CN1438249A - 流化床聚合方法及其聚合反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种流化床聚合方法及其聚合反应器。聚合单体、共聚单体、分子量调节气、惰性气体氮气、冷凝液、催化剂以及助催化剂进入流化床反应器中进行聚合反应，从反应器顶部排出的部分气体物流由压缩机循环，被换热器冷却到该物流部分冷凝成液体的温度，所得的两相物流部分分别进入到反应器A区和B区中；两相物流以气体一液体混合物的形式循环到反应器中，并且至少其中部分被冷凝的液体从两相流中分离出来，直接引入流化床中；聚合反应在温度为70～130℃，压力为1～10MPa下进行。本发明在不增加设备的前提下，将常规的气相聚合反应器进行分区设计与操作，能够改善流化床中催化剂的停留时间分布，提高冷凝态操作的稳定性；能够减少流化床的动态反应体积，缩短开车时间，大幅度减少过渡料。

Description

流化床聚合方法及其聚合反应器

                         技术领域

本发明涉及了一种流化床聚合方法及其聚合反应器。气相聚合流化床反应器分区流态化的方法和相应的聚合工艺，即将常规的气相聚合反应器进行分区设计与操作，使得每个流化区域具有不同的反应气氛，以达到减少产品切换时的过渡料、扩大聚合物性能调节的范围、提高开车速度等灵巧生产的目的。该发明特别适用于大型气相法乙烯和丙烯聚合流化床反应器实现灵巧化生产。

                         发明背景

众所周知，催化剂的不断改进，烯烃聚合工艺不断简化。例如，气相法聚合工艺不仅免除了溶剂的精制和回收等处理工序，而且无需脱去聚合物中残留的催化剂，大大降低了设备投资费用和生产的操作费用，成为对环境友好的工艺。但是由于气相法聚合工艺的最大缺陷是传热能力差，反应器体积庞大，造成了装置操作不灵活，难于适应市场对树脂牌号多样性的要求。例如，气相聚合反应器的一次过渡料数倍于反应器藏料量，特别是当切换不同催化剂类型的树脂牌号时，常规的流化床反应器只好停车重来。此外，反应器开车由于包括反应器脱水和种子床脱水，所需时间一般长达数十小时，由此造成的种种不便，导致反应器灵巧性变差。

因此，强化气相聚合过程的生产效率，实现设备小型化和生产灵巧化，引起了人们的广泛重视。例如，为了强化生产能力，US 4,588,790(1984年UCC提出，现已失效)专利曾披露了循环气体采用冷凝态进料以提高传热效率的方法，即所谓的冷凝工艺，最大时空收率提高了30％～70％。1994年美国EXXON提出了气相法聚乙烯流化床反应器的“超冷凝工艺”专利，使产量提高60％～200％，甚至最高达400％。1994年BP也提出了气相法聚乙烯流化床反应器的高产率技术(WO 94/28032)。

然而，仅仅从过程强化、设备小型化入手还不足以解决生产工艺灵巧化的所有问题。例如，超冷凝工艺不能应用于使用常规的Z-N催化剂的气相聚合工艺。此外，越来越多的树脂产品结构需要能够在大型工业装置上实现，典型的例子是，宽分子量分布聚乙烯的生产以及具有多相结构(结晶度)的高抗冲PP共聚物的生产。这些产品除了借助于某些催化剂的作用，还要求反应器具备新的灵巧化生产的功能。因此，研究和发明各种灵巧化的反应器结构具有十分重要的意义。AMOCO提出了卧式搅拌反应器的专利(CN1081683A)，利用多层搅拌桨将反应区分为若干部分，改善了催化剂的停留时间分布。但是没有论及反应器的灵巧化生产问题。本发明提出了气相聚合流化床反应器分区设计和操作的概念，通过减少流化床的动态反应体积，大幅度减少了产品过渡料、缩短了开车时间，同时为拓展产品牌号提供了较大的操作空间。这种技术目前还没有公开的文献和专利报道。

                         发明内容

本发明的目的是提供一种流化床聚合方法及其聚合反应器。

它包括反应器上端的扩大段、反应器直筒反应部分、气体分布板和气体混合室，反应器直筒反应部分、气体混合室被垂直隔板分为两个空间区域，A区和B区，垂直隔板从位于流化床气室底部延伸至流化床端表面，其特征在于，聚合单体、共聚单体、分子量调节气、惰性气体氮气、冷凝液、催化剂以及助催化剂进入流化床反应器中进行聚合反应，从反应器顶部排出的部分气体物流由压缩机循环，被换热器冷却到该物流部分冷凝成液体的温度，所得的两相物流部分分别进入到反应器A区和B区中；两相物流以气体—液体混合物的形式循环到反应器中，并且至少其中部分被冷凝的液体从两相流中分离出来，直接引入流化床中；聚合反应在温度为70～130℃，压力为1～10MPa下进行。

它包括反应器上端的扩大段、反应器直筒反应部分、气体分布板和气体混合室，反应器直筒反应部分、气体混合室被垂直隔板分为两个空间区域，A区和B区，直隔板与气体分布板垂直相交。

本发明在不增加设备的前提下，将常规的气相聚合反应器进行分区设计与操作，能够改善流化床中催化剂的停留时间分布，提高冷凝态操作的稳定性；能够减少流化床的动态反应体积，缩短开车时间，大幅度减少过渡料；通过对每个流化区域气氛的独立控制，能够扩大聚合物性能调节的范围，拓展产品牌号。本发明还具有如下优点：

1)采用分室设计后，流化床聚合反应器中催化剂的停留时间分布变窄，当冷凝态操作提高产量时，可以有效阻止活性催化剂/聚合物颗粒的流失。

2)可以采用较少的种子床树脂(至少为原设计的一半数量)开车，缩短种子床的脱时间，减少高纯氮的消耗量。

3)由于可以在牌号切换之前，倒空一半以上的床层树脂的基础上进行牌号的优化切换，因此可以大大缩短牌号切换时间，减少过渡料。

4)有些催化剂彼此之间互为毒物，难以实现反应器树脂牌号的连续切换。可以利用流化床双室设计的特点加以解决。

5)如果采用分室设计，同时采用双循环回路，就可以在两个聚合区室内形成不同的反应气氛，达到加宽产品分子量分布，扩大产品牌号的目的。

                          附图说明

图1是流化床结构示意图；

图2是单循环回路的流化床流程示意图；

图3是停留时间曲线图；

图4是双循环回路的流化床流程示意图。

                         具体实施方式

本发明为提供一种气相聚合流化床反应器分区流态化的方法和相应的聚合工艺，目的在于改善流化床中催化剂停留时间分布，减少产品切换时的过渡料，扩大聚合物性能调节的范围，提高开车速度，实现流化床聚合的灵巧生产。其特征在于，反应器的反应区被垂直隔板分为两个空间区域，该垂直隔板从位于流化床气室底部延伸至端表面。在流化床反应器中，每个反应区有独立的气体进口、气室、分布板、流化床层、床面、催化剂和气体进料口、出料口等；流化气氛相应分为两个流股独立控制调节，使得催化剂在两种以上的反应气氛下进行聚合，流出每个区域的气体混合后循环返回反应器；聚合物颗粒可以通过隔板在各流化空间中流动。其中，每个独立的气体进料口设有流率和浓度的调节控制系统，共聚单体通过冷凝装置部分冷凝后以一定的比例通过各自的进气管线和新鲜的共聚单体一起进入各反应区；分子量调节剂氢气也通过各自的进气管线和新鲜的氢气一起以预定的浓度进入各反应区。

本发明中，垂直隔板可以为平板、曲面、折叠板、圆筒和它们的复合。垂直隔板的位置在0.25～0.75倍的流化床直径之间波动。

流化颗粒可以根据各自料位的高低，辅之以各区进气流速的调节，反应器内固体颗粒以溢流形式从一个反应区流向另一个反应区，继而出料。第一区中的独立出料口为停车出料时备用。

每个流化区间的气体进口方向可以水平、垂直向上或向下，或其它任意角度；每个流化区间的分布板结构可以相同、也可以有所区别。

由于进口气流是独立的，通过每个流化空间的反应气体含有不同的氢气浓度、共聚单体浓度或冷凝介质浓度。催化剂颗粒在经历了不同的反应气氛之后，能够拓展聚合物的性能，包括聚合得到的树脂具有双峰的性能。同时，由于各反应区的气体流量不同，必然会导致各反应区的固体颗粒有不同的停留时间分布，这也有利于生产双峰树脂。

在常规的高效Z-N催化剂或茂金属催化体系中，按照本发明所述的操作，可以得到各种牌号的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)以及聚丙烯树脂。

实施例1

如图1是流化床结构分区示意图，图2为气相法乙烯聚合流化床反应器工艺的流程示意图。进气床内分A、B两区，A区作为启动床横截面积占全床面积的1/2。A、B两区进气由各自进气控制系统独立调节进气进料。催化剂进料和聚合物出料系统同样由进料和出料控制系统调节进料，可两股同时进料，也可关闭其中一股而允许一股进料(图1-I-I和II-II截面图)。二氯化二(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆茂金属干粉经过计量以后连续喷入流化床A区内，进行乙烯和丁烯的共聚合，聚合压力2.05MPa，聚合温度85℃，反应器空塔气速0.65m/sec，反应器的时空产率为90kgPE/m³·hr。生产线性低密度聚乙烯树脂，反应器内固体颗粒以溢流形式从A区流向另一个B区，产物从B区排出反应器(图1-I-I截面图)。

按照本发明，流化床采用分区结构，催化剂A区进料，B区出料，改善了催化剂的停留时间分布，停留时间曲线如图3所示。有效防止了相当部分高活性颗粒流出反应器，降低了产物的灰份，同时避免了对后续工艺设备可能造成的影响。模拟计算显示当STY扩大4倍时，产品树脂的催化剂灰份与常规反应器相比，下降75％。

进一步，在本实施例中，当进行冷凝态操作时，以A区作为聚合过程的高放热区，B区作为低放热区，冷凝冷却后的循环气体通过气液分离设备将大部分冷凝组分导入A区。聚合压力2.156MPa，聚合温度79.6℃，循环冷凝液总量为15wt％，分别调节控制进入A、B两区循环冷凝液量的重量比为5∶2，同时维持控制A、B两区的流化状态。反应器的时空收率提高至137.5kgPE/m³·hr。后序工艺的脱气仓的负荷与常规工艺相比，减少45％。

该设计与操作可以适用于其它传统Z-N催化剂体系和茂金属催化剂体系。

实施例2

如图2为气相法乙烯聚合流化床反应器工艺的流程示意图。床内分A、B两区，A区作为启动床横截面积仅占全床面积的1/2。在二氯化二(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆茂金属体系下，进行乙烯和丁烯的聚合，聚合压力2.05MPa，聚合温度85℃，反应器空塔气速0.65m/sec，反应器设计能力为90kgPE/m³·hr。催化剂干粉经过计量以后连续喷入流化床A区内，进行乙烯的非均相(共)聚合，生产线性低密度聚乙烯树脂。聚合物产品通过B区的出料装置连续排出，以保持流化床高度恒定。含有单体、共聚单体、冷凝介质以及其他组分的循环气体首先进入底部A区和B区的混合室，预混合后再通过特殊设计的气体分布板进入流化床层。聚合物/催化剂粉体一边悬浮流化，进行聚合反应，一边将一部分聚合热传递给流化气体并带出反应器。离开反应器的温度较高的气体混合后经过压缩和热交换系统，补充新鲜反应原料气体后，以较低的温度重新进入反应器的A区和B区。

在开车阶段，将A区作为种子床，使用高纯氮气，通过流态化脱出种子床树脂颗粒所吸附的水份和氧气等。在常规的工艺中，种子床的脱水占了整个开车时间的一半以上，同时大量消耗高纯氮气，严重影响了开车速度，增加了开车成本。按照本发明专利和图1，首先在A区进行种子床脱水操作，此时种子床的数量减少一半，脱水时间下降，氮气用量下降。完成A区的脱水操作后，开始聚合。同时，生成的聚合物颗粒通过内部溢流通道输送到B区，同时开动B区的气体循环回路和热交换器。待达到设定的床高后，可以启动B区的出料装置出料，整个开车过程完成。

模拟计算显示节省开车氮气用量55％，时间下降28％。

该设计与操作可以适用于传统Z-N催化剂体系和茂金属催化剂体系。

实施例3

如图2为气相法乙烯聚合流化床反应器工艺的流程示意图。床内分A、B两区，A区作为启动床横截面积仅占全床面积的1/3。高效催化剂干粉经过计量以后连续喷入流化床A区内，进行乙烯的非均相(共)聚合，生产的线性低密度聚乙烯树脂从B去排出反应器。

当进行牌号1切换到牌号2时，牌号1、2的操作条件如表1所示。切换操作时，切断A区和B区颗粒的内部通道，通过B区的聚合物排料口，B区聚合物逐步排出反应区，同时A区的聚合物出料阀门打开，控制A区流化气速稳定，开始A区的牌号切换过渡。生产出合格的新牌号树脂后(树脂熔融指数和密度值的±5％内都为合格产品)，关闭A区出料阀，打开新牌号聚合物颗粒的内部通道，让新牌号树脂充满B区，同时维持良好流态化，当B区具备出料条件后，打开B区的排料阀门，进行新牌号的连续生产，整个牌号切换过程完成。

模拟计算显示牌号切换时过渡料量减少78％，过渡时间下降45％。

该设计与操作可以适用于传统Z-N催化剂体系和茂金属催化剂体系，而且两种树脂牌号的催化剂之间不互为毒物。

                              表1

牌号	1	2	3
				树脂熔融指数(dg/10min)	1.946	0.7654	1.5
树脂密度(g/cm3)	0.9197	0.9314	0.9560
				乙烯	46.3	44.8	48.5
丁烯	0.2	0.35	0.52
				氢气	250	190	290
异戊烷	11.5	15.0	16.1
				反应器温度(℃)	79.6	85.2	81.2
反应器压力(MPa)	2.051	2.051	2.051
				空塔气速(m/sec)	0.65	0.65	0.65
树脂堆积密度(kg/m3)	411.7	411.7	411.7
				时空产率(kg/hr.m3)	143.5	185.6	204.8
气体密度(kg/m3)	27.7	30.2	31.6

实施例4

当进行牌号切换时，常出现两种牌号树脂生产所采用的催化剂互为毒物的情况，如果在常规的聚合工艺流程和设备中发生这种情况，则必须停车处理，并重新开车。而依靠本发明专利以及如图2所示的工艺流程可以实现灵巧化生产。当进行牌号切换时，切断A区和B区颗粒的内部通道，打开B区的聚合物排料口，B区聚合物逐步排出反应区；同时控制A区流化气速稳定，停止催化剂向A区进料。当A区聚合活性基本丧失，A区的聚合物出料阀门自动关闭。将A区改为氮气循环，并输入少量极性化合物分解A区的毒物。氮气继续循环置换微量水分，当达到新牌号树脂生产标准后，开始在A区建立新配方反应气体的循环，输入新牌号树脂生产所用的催化剂粉体。启动生产新牌号的聚合反应后，打开聚合物颗粒的内部通道，引导新牌号树脂颗粒流向B区。让新牌号树脂充满B区，同时维持良好流态化，流化气氛与A区相同，当B区具备出料条件后，打开B区的排料阀门，完成整个牌号切换过程。

以相互中毒的两个催化剂体系为例，进行牌号1切换到牌号3的操作(表1)。模拟计算显示牌号切换时过渡料量减少85％，过渡时间下降50％。

该设计与操作可以适用于传统Z-N催化剂体系和茂金属催化剂。

实施例5

图4为带有双循环回路的流化床聚合工艺流程，在流化床反应器加设挡板，使反应器分为两个独立的反应空间(进气系统独立操作和控制)，使得在A循环回路中和B循环回路中建立不同的聚合反应气氛，拓展聚合物的性能。催化剂从A区进料，反应器内固体颗粒以溢流形式从一个反应区流向另一个反应区。由于进口气流是独立的，可以采用不同的反应气氛(组成)。这种不同的反应气氛主要是靠补充气流来调节。不同反应区的未反应气体将在反应器上部回合，并循环通过热交换器和压缩机，再根据各反应区的流化气量分配循环回来的气流，分别进入各反应区。由于各反应区的气体流量不同，必然会导致各反应区的固体颗粒有不同的停留时间分布，这也有利于生产双峰树脂。

反应器两区进气系统独立操作和控制，在各自区域内正常流态化。催化剂从A区进料，在二氯化二(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆茂金属体系下，进行乙烯和丁烯的聚合，聚合压力2.05MPa，聚合温度85℃，反应器空塔气速0.65m/sec，反应器设计能力为90kgPE/m³·hr。

在聚合过程中采用下列6种组合操作，得到的聚合物如表2所示。

1)A循环回路含低浓度氢气、B循环回路含高浓度氢气、共聚单体浓度相同；

2)A循环回路含高浓度氢气、B循环回路含低浓度氢气、共聚单体浓度相同；

3)A循环回路含低浓度共聚单体、B循环回路含高浓度共聚单体、氢气浓度相同；

4)A循环回路含高浓度共聚单体、B循环回路含低浓度共聚单体、氢气浓度相同；

5)A循环回路含低浓度氢气和高浓度共聚单体、B循环回路含高浓度氢气和低浓度共聚单体；

6)A循环回路含高浓度氢气和高浓度共聚单体、B循环回路含低浓度氢气和低浓度共聚单体。

显然，本发明的应用并不局限于此。该设计与操作适用于传统Z-N催化剂和茂金属催化剂，特别优选传统的高效Z-N催化剂。

                                    表2

	操作条件				聚合产品性质
										A区		B区		密度，克/厘米3	熔点，℃	Mw	Mw/Mn
	丁烯浓度mol	氢气浓度ppm	丁烯浓度mol％	氢气浓度ppm
					1	0.25	100	0.25	350	0.935	124.6	546450	51.9
2	0.25	350	0.25	100										0.934	125.4	596410	47.3
					3	0.25	200	0.80	200	0.929	109.6，132.9	354800	7.8
4	0.80	200	0.25	200										0.930	109.6，132.9	372560	8.1
					5	0.80	100	0.25	350	0.933	109.6，132.9	587250	74.1
6	0.85	350	O.25	100										0.935	109.6，132.9	572140	71.6

Claims (10)

1.一种流化床聚合方法，采用流化床聚合反应器，它包括反应器上端的扩大段(1)、反应器直筒反应部分(2)、气体分布板(4)和气体混合室(5)，反应器直筒反应部分(2)、气体混合室(5)被垂直隔板(3)分为两个空间区域，A区和B区，垂直隔板从位于流化床气室底部延伸至流化床端表面，其特征在于，聚合单体、共聚单体、分子量调节气、惰性气体氮气、冷凝液、催化剂以及助催化剂进入流化床反应器中进行聚合反应，从反应器顶部排出的部分气体物流(8)由压缩机(9)循环，被换热器(10)冷却到该物流部分冷凝成液体的温度，所得的两相物流部分(8)分别进入到反应器A区和B区中；两相物流以气体-液体混合物的形式循环到反应器中，并且至少其中部分被冷凝的液体从两相流中分离出来，直接引入流化床中；聚合反应在温度为70～130℃，压力为1～10MPa下进行。

2.根据权利要求1所述的一种流化床聚合方法，其特征在于每个反应区有独立的气体进口、气室、分布板、流化床层、床面、催化剂和气体进料口、出料口；流化气氛相应分为两个流股独立控制调节，使得催化剂在两种以上的反应气氛下进行聚合，流出每个区域的气体混合后循环返回反应器；聚合物颗粒通过隔板在各流化空间中流动。

3.根据权利要求1或2所述的一种流化床聚合方法，其特征在于通过调节各区气体压力，使得反应器内固体颗粒以溢流形式从一个反应区流向另一个反应区。

4.根据权利要求1或2所述的一种流化床聚合方法，其特征在于各个流化反应区都具有独立的气体进料口和出料口，并且气体进料口设有流率和浓度的调节控制系统。

5.按照权利要求1或2所述的一种流化床聚合方法，其特征在于每个流化区间的气体进口方向可以水平、垂直向上或向下，或任意角度。

6.根据权利要求1所述的一种流化床聚合方法，其特征在于所说的共聚单体C4～C10烯烃为1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。聚合单体为乙烯、丙烯或丁二烯；分子量调节剂为氢气；烯烃聚合催化剂体系为Zielger-Natta催化剂体系和茂金属催化剂体系。

7.一种流化床聚合反应器，它包括反应器上端的扩大段(1)、反应器直筒反应部分(2)、气体分布板(4)和气体混合室(5)，其特征在于，反应器直筒反应部分(2)、气体混合室(5)被垂直隔板(3)分为两个空间区域，A区和B区，直隔板(3)与气体分布板(4)垂直相交。

8.根据权利要求7所述的一种流化床聚合反应器，其特征在于垂直隔板为平板、曲面、折叠板、圆筒和它们的复合。

9.根据权利要求7所述的一种流化床聚合反应器，其特征在于垂直隔板的位置在0.25～0.75倍的流化床直径之间，垂直隔板的高度在流化床气室底部和流化床端表面之间。

10.根据权利要求7所述的一种流化床聚合反应器，其特征在于，A区和B区反应区有独立的气体进口、气室、分布板、流化床层、床面、催化剂和气体进料口、出料口；每个反应区的气体进口方向可以水平、垂直向上或向下，或任意角度。

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