CN107033264A - 一种流化床分区反应器及其工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种流化床分区反应器及其工艺方法，该流化床聚合反应器装置将流化床立式容器分为三个空间区域，即直筒段反应区、支腿段反应区A和支腿段反应区B，两支腿段反应区通过各自的循环气换热器和夹套换热器进行温度控制；两个支腿段反应区中的流化气体相应分为两个流股独立控制，反应体系可以独立调节；流化床反应器由气体进口、流化床层、扩大段、气体出口、出料口组成；反应物料先在二个支腿段反应区A和B分别流化且聚合反应，而后在直筒段反应区中混合且进行二次聚合反应，直筒反应区通过聚合单体冷凝液进行温度控制，最后得到最终聚合产物。本发明流化床聚合反应器装置具有可灵活生产双峰或宽峰聚烯烃产品的特点。
Description
技术领域
本发明属于流化床聚合工艺技术领域，具体的说是一种流化床聚合反应器装置及基于该装置的工艺方法，本发明将常规的气相聚合反应器进行分区设计与操作，利用双支腿循环流化床，控制分区内的反应条件，生成具有不同分子量及凝聚态结构特性的聚合物，以达到制备具有优良加工性能和力学性能的聚烯烃的目的。
背景技术
聚烯烃树脂的加工性能和力学性能一般是相互矛盾的，提高分子量有利于树脂力学性能的提高，但会造成树脂在加工时需要较高的加热温度，从而造成树脂料的部分分解和氧化。而宽峰或双峰的聚烯烃树脂能够实现材料加工性能和力学性能的平衡，其中的高相对分子量部分提高了产品的拉伸强度、抗冲击强度、耐穿刺、抗环境应力和韧性，同时低相对分子量部分可用来改善加工性能和材料的硬度。
由专利200480030566.3、93109044.X、EP-A-691353可知，过去生产双峰或宽峰聚烯烃多采用两个或多个反应器串联，通过调节每个反应器内氢气浓度、反应器温度、压力、共聚单体浓度等参数，使得各反应器具有不同的聚合条件，从而在每个反应器内生产不同分子量分布的产品，最终形成双峰或宽峰聚烯烃。但是在生产过程中，传统的串联工艺存在工艺流程复杂、设备投资大，生产成本高等系列问题。
专利200480030566.3公开了一种用于生产聚烯烃的多区循环反应器，该反应器利用循环流化床的结构特点，在提升段、下降段建立具有不同氢气浓度、温度的反应氛围，从而在单反应器内实现双峰聚烯烃的生产，有效地简化了传统的串联反应器工艺的复杂性。但是该反应器下降段为移动床，对于烯烃聚合这一反应快、放热强的反应而言，下降段采用移动床，存在聚合热无法及时传出的危险，从而形成块料，堵塞反应器出料口。下降段通过阻隔液棒对来自提升段的聚合颗粒进行汽提以实现下降段气氛与提升段差异，但是在操作过程中阻隔液棒由于颗粒料位的振荡容易受损断裂，造成装置无法生产双峰产品。最后需要指出的是多区循环反应器仅能实现双峰聚烯烃的生产，无法生产宽峰聚烯烃。如何在单反应器内更稳定地实现双峰或宽峰聚烯烃的生产，成为本发明所要突破的问题。
由于双支腿流化床具有两个独立的支腿段反应区、直筒段反应区，利用该类型结构特性的反应器，可以在两个支料段反应区及直筒段反应区营造三种不同组成的反应条件，使烯烃在二个支腿的反应区中发生聚合反应，继而进入直筒段的第三区混合且反应，从而生产出具有宽峰或双峰分子量的聚烯烃树脂。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种流化床分区反应器及其工艺方法，本发明是一种单反应器多区反应工艺，可在每个反应器内生成不同分子量分布产品。本发明的支腿段反应区A生产低分子量聚烯烃，支腿段反应区B 生产高分子量聚烯烃，两个反应区内的聚合物进入直筒段反应区再次进行聚合，最终生成双峰或宽峰聚合产物。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
本发明提供一种流化床分区反应器，包括流化床聚合反应器和循环管路，所述流化床聚合反应器包括位于上部的用于沉降分离聚合产物与未反应的气体的扩大段，位于中部的用于烯烃聚合反应的直筒段反应区，和位于下部的用于烯烃聚合反应的支腿段反应区A及支腿段反应区B；所述直筒段反应区设有用于导出直筒段反应区聚合产物的出料口；所述循环管路包括主管路和与其连接的支管路A和支管路B，其中，主管路通过扩大段的内置的旋风分离器与流化床聚合反应器的扩大段连通，循环气换热器经支管路A与支腿段反应区A连通，循环气换热器经支管路B与支腿段反应区B连通，所述支管路A、支管路B上分别设有聚合反应所需要的原料气体即乙烯或丙烯或丁二烯、共聚单体和氢气及催化剂的输入口；所述循环管路用于将扩大段所分离的未反应的循环气以及聚合反应的原料输送至支腿段反应区A及支腿段反应区B。
上述流化床分区反应器中，所述扩大段内设有内置旋风分离器，用于分离扩大段未能沉降的聚合物颗粒；所述直筒段反应区高度H1为支腿段反应区高度H2的0.5~5倍；
所述支腿段反应区A上设有夹套换热器，支腿段反应区B上设有夹套换热器；
所述支腿段反应区A的内侧和外壁的夹角α为15°-70°，支腿段反应区B内侧和外壁的夹角β为15°-70°；
所述主管路上设有用于压缩循环气的压缩机，所述支管路A上设有用于冷却进入支腿段反应区A的循环气的循环气换热器，所述支管路B上设有用于冷却进入支腿段反应区B的循环气的循环气换热器；
所述支管路A上设有用于将循环气引入支腿段反应区A的流量计，所述支管路B上设有用于将循环气引入支腿段反应区B的流量计。
本发明还提供一种基于上述任一项所述流化床分区反应器的工艺方法，其特征在于：支腿段反应区A中生成低分子量聚烯烃，支腿段反应区B中生产高分子量聚烯烃产物，具体实现方法如下：分别向支腿段反应区A和支腿段反应区B中输入均聚反应所需的单体，共聚反应所需的单体，作为分子量调节的氢气，和催化剂；向直筒段反应区输入聚合单体冷凝液；所述均聚反应所需的单体、共聚反应所需的单体、氢气、催化剂、聚合单体冷凝液在流化床聚合反应器中进行聚合反应；经流化床聚合反应器上部的扩大段，分离出的未反应的循环气经气体压缩机压缩后，分成两股，分别再经循环气换热器冷却，分别经流量计调控流量，然后与各股新鲜进料即乙烯或丙烯或丁二烯、共聚单体、氢气汇合后分别进入支腿段反应区A、B中；支腿段反应区A、B的聚合温度可分别通过夹套换热器和循环气换热器进行串级控制，支腿段反应区A、B温度控制在60~95℃；A、B反应区的聚合产物同时进入直筒段反应区继续聚合；直筒段反应区温度通过聚合单体冷凝液流量进行调控，直筒段反应区温度控制在60～130℃；支腿段反应区A、B及直筒段反应区压力一致，为2.0～2.9Mpa；反应区A内的氢气/聚合反应的单体的摩尔比为0.0001~0.005，较支腿段反应区B的氢气/聚合反应的单体的摩尔比高1.1~10倍。
上述工艺方法中，所述均聚反应所需的单体为乙烯、丙烯或丁二烯中的任一种。
上述工艺方法中，所述共聚反应所需的单体为C4～C10的烯烃，包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的任一种或多种的混合。
上述工艺方法中，所述聚合催化剂为Zielger-Natta催化剂体系、茂金属催化剂体系或非茂金属单活性位中心催化剂中的任一种。
上述工艺方法中，所述流化床聚合反应器的流化料位控制在直筒段反应区高度的3/4H1以上。
本发明在实现生产灵巧化的具体表现可以列举如下，但是其优点并不局限于此：
本发明相对普通聚烯烃单反应器，可更稳定地生成具有宽峰或双峰分子量的聚烯烃树脂；而相对于常规的双峰聚烯烃串联工艺而言，具有工艺流程简单、设备投资少、生产成本低的优势。
本发明在单反应器内建立三个反应区，支腿段反应区A、B和直筒段反应区。每个支腿段反应区有独立的夹套换热器、循环气换热器、气体进口、气室、催化剂进口等；每个支腿段反应区的温度可通过调节各自的循环气换热器和夹套换热器的冷却水流量进行单独控制；每个支腿的流化气组成、气体流量通过调节各自的循环气流股及新鲜流股实现单独控制；直筒段反应区通过调节聚合单体冷凝液进料量单独控制温度。通过上述措施实现三个反应区反应条件的控制，从而在不同反应区内生产分子量不同的聚合物，最终生成具有优异力学性能和加工性能的双峰或宽峰分布的聚烯烃。
本发明其中一种优选方案是在直筒段反应区中生产熔融指数介于支腿段反应区A和支腿段反应区B之间的聚烯烃，生产双峰分布之间关键的“融合层”部分，以适量的中间部分来避免高分子量或低分子量部分在后加工过程中发生相分离；还有一种优选方案是支腿段反应区A中生产低分子量的聚烯烃，而支腿段反应区B中生产超高分子量的聚烯烃，这样，最终所生产的聚烯烃产品就兼具有较好的加工性能和良好的力学性能。
附图说明
图1 本发明流化床聚合反应器装置及相应聚合工艺示意图。
图中：1、扩大段；2、直筒段反应区；3、支腿段反应区A；4、支腿段反应区B；5、夹套换热器；6、夹套换热器；7、流量计；8、流量计；9、压缩机；10、循环气换热器；11、循环气换热器；12、内置旋风分离器；13、出料口；14、主管路；15、支管路A；16、支管路B；直筒段反应区高度H1；支腿段反应区高度H2；支腿段反应区A内侧和外壁的夹角α；支腿段反应区B内侧和外壁的夹角β。
具体实施方式
以下实施例是为了进一步说明本发明，而非限制本发明的范围。
如图1所示的烯烃聚合反应流程如下：用于沉降分离聚合产物与循环气的扩大段1；用于烯烃聚合反应的流化床直筒段反应区2；用于烯烃聚合反应的流化床支腿段反应区A3；用于烯烃聚合反应的流化床支腿段反应区B4；用于控制支腿段反应区A温度的夹套换热器5；用于控制支腿段反应区B温度的夹套换热器6；用于将循环气引入支腿段反应区A的流量计7；用于将循环气引入支腿段反应区B的流量计8；用于压缩循环气的压缩机9；循环气换热器10用于冷却来自于压缩机9的气体，冷却后的物料最终进入支腿段反应区A；循环气换热器11用于冷却来自于压缩机9的气体，冷却后的物料最终进入支腿段反应区B；用于分离扩大段未能沉降的聚合物颗粒的内置旋风分离器12；用于导出直筒段反应区聚合产物的出料口13。
将物料分别输入支腿段反应区A和支腿段反应区B中；在支腿段反应区A和B中输入的催化剂与相应的物料混合；在支腿段反应区A中生成低分子量聚烯烃，在支腿段反应区B中生产高分子量的聚烯烃产物。支腿段反应区A、B的聚合温度可分别通过夹套换热器5、6和循环气换热器10、11进行串级控制。A、B反应区的聚合产物同时进入直筒段反应区继续聚合。直筒段反应区温度通过聚合单体冷凝液流量进行调控。直筒段反应区2聚合温度较支腿段反应区A、B更高，因而直筒段生成的聚合物分子量会与A、B反应区存在差异。直筒段反应区2中未反应的气体由经扩大段1的内置旋风分离器12进行气固分离，然后进入循环管路14，经压缩机9，分别通过换热器10、11，并在流量计调节7、8的调节下再次进入反应器支腿段反应区A、B进行反应。
支腿段反应区A的操作温度是60~95℃，优选70~80℃；所述支腿反应B的操作温度是60~95℃，优选80~90℃。通过支腿段反应区的温度测量与支腿夹套循环水的流量及循环气换热器循环水流量的串级控制，调节控制支腿段反应区的温度。整个反应器不同反应区操作压力一致，操作压力通过调节进料量、催化剂进料量进行控制，操作压力范围是2.0~2.9MPa。
所述支腿段反应区A、B中的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单活性-中心催化剂中的一种或两种。
以下给出详细的描述：
在聚合过程中，反应器内三个反应区的压力保持一致，反应器体积一定时，反应器内部的气体量越多压力越大，因此反应器内部压力与进料量和反应物消耗量有关，可以通过控制聚合单体新鲜进料量、循环气流量控制进料量，通过调节催化剂进料量调节反应物消耗量，由此实现压力控制，整个反应器操作压力范围是2.0~2.9MPa。同时反应器设置泄压阀，避免压力过高带来的危险。
下面分别叙述每个反应区的温度控制以及聚合过程。
支腿段反应区A：
所述支腿段反应区A进行烯烃聚合单体如乙烯的均聚反应。支腿段反应区A的温度可以通过调节循环气管路换热器冷却水以及夹套换热器冷却水进行独立调节控制，反应区A的操作温度是60~95℃，优选70~80℃。反应区A内的氢气/聚合反应的单体的摩尔比为0.0001~0.005，但是较支腿段反应区B的氢气/聚合反应的单体的摩尔比高1.1~10倍。所选的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂或非茂金属单活性中心催化剂或它们的混合物。在该反应区中产生低分子量的聚合物。
支腿段反应区B：
所述反应区进行烯烃聚合单体如乙烯的均聚反应。支腿段反应区A的温度可以通过调节循环气管路换热器冷却水以及夹套换热器冷却水进行独立调节控制，反应区B的操作温度为60~95℃，优选80~90℃。反应区B内的氢气/聚合反应的单体摩尔比为0.0001~0.005，但是小于支腿段反应区A的氢气/聚合反应的单体摩尔比。所选的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂或非茂金属单活性中心催化剂或它们的混合物。在该反应区中产生高分子量的聚合物。
直筒段反应区：
该反应区的操作条件与常规的流化床反应区基本相同，通过直筒段反应区的温度测量与直筒段冷凝液进料量的串级控制，调节控制直筒段聚合反应的温度，其操作温度范围约60~130℃，优选70~110℃。直筒段反应区中利用支腿段反应区聚合反应产生的热量，使得进入直筒段反应区的支腿段反应区A的产物与支腿段反应区B的产物发生聚合反应，从而实现聚合反应，并使得支腿段反应区A和支腿段反应区B的操作相对独立。最后生成的宽峰或双峰分子量的聚烯烃树脂，经如图的13处出料。
实例说明：
实施例1
如图1所示，在中试中生产宽分子量分布的聚乙烯，反应器总高为8米，支腿段反应区高为3米，直筒段高3米，直筒段反应区直径为2米。在所述流程中，齐格勒-纳塔催化剂、乙烯、氢气一起进入支腿段反应区A和支腿段反应区B中，每个支腿段反应区的温度可通过调节各自的循环气换热器和夹套换热器的冷却水流量进行单独控制，反应区A、B的温度分别为80℃和90℃。调节氢气进料量，使得A反应区氢气/乙烯的摩尔比为0.00035、B反应区氢气/乙烯的摩尔比为0.0001。由支腿段反应区A和支腿段反应区B的流出物进入直筒段反应区气相流化床中继续聚合，直筒段反应区通过调节聚合单体冷凝液进料量单独控制温度，反应温度为92℃。三个反应区压力一致，通过调节催化剂进料量调节反应物消耗量实现压力控制，压力均为2.0MPa。反应器直筒段底部13处流出物为所述第一类超宽分子分布的聚乙烯，其单位时间的总产量为1560kg/hr，数均分子量为11528，重均分子量为553600，分子量分布指数为48。
实施例2
如图1所示，在中试中生产宽分子量分布的聚丙烯，反应器总高为8米，支腿段反应区高为3米，直筒段高3米，直筒段反应区直径为2米。在所述流程中，齐格勒-纳塔催化剂、丙烯、氢气一起进入支腿段反应区A和支腿段反应区B中，每个支腿段反应区的温度可通过调节各自的循环气换热器和夹套换热器的冷却水流量进行单独控制，反应温度分别为75℃和85℃。调节氢气进料量，使得支腿段反应区A氢气/乙烯的摩尔比为0.0005，B反应区氢气/乙烯的摩尔比为0.00012。由支腿段反应区A和支腿段反应区B流出物进入直筒段反应区气相流化床中继续聚合，直筒段反应区通过调节聚合单体冷凝液进料量单独控制温度，反应温度为90℃。三个反应区压力一致，通过调节催化剂进料量调节反应物消耗量实现压力控制，压力均为2.0MPa。反应器直筒段底部13处流出物为宽分子量分布的聚丙烯，其单位时间的总产量为1850kg/hr，数均分子量为11042，重均分子量为563160，分子量分布指数为51。
实施例3
如图1所示，在中试中生产宽分子量分布的聚乙烯，反应器总高为8米，支腿段反应区高为3米，直筒段高3米，直筒段反应区直径为2米。在所述流程中，齐格勒-纳塔催化剂以及乙烯、氢气一起进入支腿段反应区A和支腿段反应区B中，每个支腿段反应区的温度可通过调节各自的循环气换热器和夹套换热器的冷却水流量进行单独控制，反应温度分别为80℃和90℃。调节氢气进料量，使得支腿段反应区A中的氢气/乙烯的摩尔比为0.00035，B反应区氢气/乙烯的摩尔比为0.00015。由支腿段反应区A和支腿段反应区B流出物进入直筒段反应区气相流化床中继续聚合，直筒段反应区通过调节聚合单体冷凝液进料量单独控制温度，反应温度为92℃。三个反应区压力一致，通过调节催化剂进料量调节反应物消耗量实现压力控制，压力均为2.0MPa。反应器直筒段底部13处流出物为聚乙烯产物，其单位时间总产量为1510 kg/hr，数均分子量为45995，重均分子量为372560，分子量分布指数为8.1。
Claims (7)
1.一种流化床分区反应器，包括流化床聚合反应器和循环管路，其特征在于：
所述流化床聚合反应器包括位于上部的用于沉降分离聚合产物与未反应的气体的扩大段，位于中部的用于烯烃聚合反应的直筒段反应区，和位于下部的用于烯烃聚合反应的支腿段反应区A及支腿段反应区B；所述直筒段反应区设有用于导出直筒段反应区聚合产物的出料口；所述循环管路包括主管路和与其连接的支管路A和支管路B，其中，主管路通过扩大段的内置的旋风分离器与流化床聚合反应器的扩大段连通，循环气换热器经支管路A与支腿段反应区A连通，循环气换热器经支管路B与支腿段反应区B连通，所述支管路A、支管路B上分别设有聚合反应所需要的原料气体即乙烯或丙烯或丁二烯、共聚单体和氢气及催化剂的输入口；所述循环管路用于将扩大段所分离的未反应的循环气以及聚合反应的原料输送至支腿段反应区A及支腿段反应区B。
2.根据权利要求1所述的流化床分区反应器，其特征在于：
所述扩大段内设有内置旋风分离器，用于分离扩大段未能沉降的聚合物颗粒；所述直筒段反应区高度H1为支腿段反应区高度H2的0.5~5倍；
所述支腿段反应区A上设有夹套换热器，支腿段反应区B上设有夹套换热器；
所述支腿段反应区A的内侧和外壁的夹角α为15°-70°，支腿段反应区B内侧和外壁的夹角β为15°-70°；
所述主管路上设有用于压缩循环气的压缩机，所述支管路A上设有用于冷却进入支腿段反应区A的循环气的循环气换热器，所述支管路B上设有用于冷却进入支腿段反应区B的循环气的循环气换热器；
所述支管路A上设有用于将循环气引入支腿段反应区A的流量计，所述支管路B上设有用于将循环气引入支腿段反应区B的流量计。
3.一种基于权利要求1或2所述流化床分区反应器的工艺方法，其特征在于：
支腿段反应区A中生成低分子量聚烯烃，支腿段反应区B中生产高分子量聚烯烃产物，具体实现方法如下：分别向支腿段反应区A和支腿段反应区B中输入均聚反应所需的单体，共聚反应所需的单体，作为分子量调节的氢气，和催化剂；向直筒段反应区输入聚合单体冷凝液；所述均聚反应所需的单体、共聚反应所需的单体、氢气、催化剂、聚合单体冷凝液在流化床聚合反应器中进行聚合反应；经流化床聚合反应器上部的扩大段，分离出的未反应的循环气经气体压缩机压缩后，分成两股，分别再经循环气换热器冷却，分别经流量计调控流量，然后与各股新鲜进料即乙烯或丙烯或丁二烯、共聚单体、氢气汇合后分别进入支腿段反应区A、B中；支腿段反应区A、B的聚合温度可分别通过夹套换热器和循环气换热器进行串级控制，支腿段反应区A、B温度控制在60~95℃；A、B反应区的聚合产物同时进入直筒段反应区继续聚合；直筒段反应区温度通过聚合单体冷凝液流量进行调控，直筒段反应区温度控制在60～130℃；支腿段反应区A、B及直筒段反应区压力一致，为2.0～2.9Mpa；反应区A内的氢气/聚合反应的单体的摩尔比为0.0001~0.005，较支腿段反应区B的氢气/聚合反应的单体的摩尔比高1.1~10倍。
4.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：
所述均聚反应所需的单体为乙烯、丙烯或丁二烯中的任一种。
5.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：
所述共聚反应所需的单体为C4～C10的烯烃，包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的任一种或多种的混合。
6.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：
所述聚合催化剂为Zielger-Natta催化剂体系、茂金属催化剂体系或非茂金属单活性位中心催化剂中的任一种。
7.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：
所述流化床聚合反应器的流化料位控制在直筒段反应区高度的3/4H1以上。
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