CN114805740B - 一种无溶剂tdi三聚体聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种无溶剂tdi三聚体聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，属于光固化低聚物领域。本发明使用甲苯二异氰酸酯（TDI）、抗氧剂、活性稀释剂、催化剂、终止，合成无溶剂TDI三聚体，再与自制的长链单羟基丙烯酸酯进行反应，制备得到高官能度、高性价比、高硬度、低VOC的TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯，通过滴定和傅里叶红外光谱判断反应终点。本发明通过使用活性稀释剂降低粘度，合成无溶剂的TDI三聚体，再与自制的柔性链反应，与现有有溶剂体系的TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯相比具有明显优势。
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体涉及一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
光固化技术是利用紫外光的中、短波辐射，使得液态UV材料中的光引发剂经过辐射激发为自由基或者阳离子，从而引发含有活性基团的低聚物迅速交联成不溶不熔的固体。光固化技术具有高效、经济、节能、适用性广、环境友好等特点，因而广泛应用于生活中的各个领域。
现有的传统TDI三聚体大多会添加50%左右的溶剂进行稀释，高VOC的同时对环境也不友好，随着环保意识的增强以及政府部门的监管加强，无VOC的TDI三聚体越来越受到市场的青睐，此外，产品体系粘度差，与其他树脂相容性差问题，基于此，本发明需进一步的改进处理。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯，具有如下结构：
。
本发明还提供了一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将甲苯二异氰酸酯（TDI）、抗氧剂、活性稀释剂投入反应釜中，开启搅拌，分步添加催化剂，反应温度50-80℃，反应时间7-14h，直至NCO小于理论值，添加终止剂，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用（甲基）丙烯酸羟基酯、酸酐、小分子单官能环氧、催化剂，在常压的条件下进行扩链反应，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入阻聚剂、催化剂，开启搅拌，滴加产物2，滴加温度低于55℃，70-85℃反应4-6h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，所述TDI、抗氧剂、活性稀释剂、催化剂、终止剂的质量比为：100：（0.2-0.7）：（30-70）：（0.1-0.5）：（0.15-0.55）；
（甲基）丙烯酸羟基酯、酸酐、小分子单官能环氧、催化剂的质量比为：（115-145）：（100-155）：（92.5-400）：（0.1-0.5）；
其中，产物1、产物2、阻聚剂、催化剂的质量比为：100：（98-390）:（0.1-0.5）：（0.1-0.5）。
优选地，所述步骤1中的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或者任意组合。
优选地，所述步骤1中的活性稀释剂为DCPA、PHEA、CTFA、EOEOEA中的一种或者任意组合。
优选地，所述步骤1中的催化剂为四-（二甲氨基）甲基双酚 A（TDBA），三-（二甲氨基）甲基苯酚（DMP-30）中的一种或者任意组合。
优选地，所述步骤1中的终止剂为苯甲酰氯、磷酸中的一种或者任意组合。
优选地，所述步骤2中的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种任意组合；
所述步骤2中的酸酐为丁二酸酐、六氢苯酐、苯酐中的一种或者多种任意组合；
所述步骤2中的小分子单官能环氧为二甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷中的一种或者任意组合；
所述步骤2中的催化剂为三苯基膦、N,N’-二甲基苄胺、三乙胺中的一种或者任意组合。
优选地，所述步骤3中的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或者任意组合。
优选地，所述步骤3中的催化剂为有机锡、有机铋、有机银中的一种或者任意组合。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明使用无溶剂TDI三聚体合成聚氨酯丙烯酸酯，由于其结构本身优异的特性，具有良好的耐化性、高硬度、高强度，具有很强的竞争力；
通过使用活性稀释剂取代溶剂合成无溶剂TDI三聚体，与市面上含有50%左右溶剂的有溶剂TDI三聚体具有鲜明的进步意义，无VOC并且环境友好；通过自制的柔性长链单羟基丙烯酸酯与之反应，在保证原来良好的耐化性、高硬度、高强度的同时，降低了体系粘度并提高了与其他树脂的相容性，具有很强的竞争力。制备过程简单，工业化水平高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯，具有如下结构：
。
本实施例的一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）将甲苯二异氰酸酯（TDI）、抗氧剂、活性稀释剂投入反应釜中，开启搅拌，分步添加催化剂，反应温度50-80℃，反应时间7-14h，直至NCO小于理论值，添加终止剂，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用（甲基）丙烯酸羟基酯、酸酐、小分子单官能环氧、催化剂，在常压的条件下进行扩链反应，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入阻聚剂、催化剂，开启搅拌，滴加产物2，滴加温度低于55℃，70-85℃反应4-6h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
本实施例的TDI、抗氧剂、活性稀释剂、催化剂、终止剂的质量比为：100：（0.2-0.7）：（30-70）：（0.1-0.5）：（0.15-0.55）；
（甲基）丙烯酸羟基酯、酸酐、小分子单官能环氧、催化剂的质量比为：（115-145）：（100-155）：（92.5-400）：（0.1-0.5）；
其中，产物1、产物2、阻聚剂、催化剂的质量比为：100：（98-390）:（0.1-0.5）：（0.1-0.5）。
本实施例的步骤1中的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或者任意组合。
本实施例的步骤1中的活性稀释剂为DCPA、PHEA、CTFA、EOEOEA中的一种或者任意组合。
本实施例的步骤1中的催化剂为四-（二甲氨基）甲基双酚 A（TDBA），三-（二甲氨基）甲基苯酚（DMP-30）中的一种或者任意组合。
本实施例的步骤1中的终止剂为苯甲酰氯、磷酸中的一种或者任意组合。
本实施例的步骤2中的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种任意组合；
所述步骤2中的酸酐为丁二酸酐、六氢苯酐、苯酐中的一种或者多种任意组合；
所述步骤2中的小分子单官能环氧为二甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷中的一种或者任意组合；
所述步骤2中的催化剂为三苯基膦、N,N’-二甲基苄胺、三乙胺中的一种或者任意组合。
本实施例的步骤3中的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或者任意组合。
本实施例的步骤3中的催化剂为有机锡、有机铋、有机银中的一种或者任意组合。
实施例1
在本实施例中，依照以下步骤制备无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1）将300g甲苯二异氰酸酯（TDI）、2g抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、120gDCPA投入反应釜中，开启搅拌，分步添加1.1g四-（二甲氨基）甲基双酚 A（TDBA），反应温度75℃，反应时间9h，直至NCO含量小于11.6%，添加1.2g苯甲酰氯，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用135g丙烯酸羟乙酯、116.5g丁二酸酐、321.5g环氧氯丙烷、1.0g三苯基膦，在常压的条件下进行扩链反应，反应温度110℃，反应时间6h，通过滴定以及气相色谱判断反应终点，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入0.9g对羟基苯甲醚、0.6g有机铋，开启搅拌，滴加573g产物2，滴加温度低于55℃， 85℃反应4h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
在本实施例中，依照以下步骤制备无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1）将300g甲苯二异氰酸酯（TDI）、2g抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、120gDCPA投入反应釜中，开启搅拌，分步添加1.3g三-（二甲氨基）甲基苯酚（DMP-30），反应温度80℃，反应时间8h，直至NCO含量小于11.6%，添加1.3g苯甲酰氯，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用135g丙烯酸羟乙酯、116.5g丁二酸酐、321.5g环氧氯丙烷、1.0g三苯基膦，在常压的条件下进行扩链反应，反应温度110℃，反应时间6h，通过滴定以及气相色谱判断反应终点，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入0.9g对羟基苯甲醚、0.6g有机铋，开启搅拌，滴加573g产物2，滴加温度低于55℃， 85℃反应4h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
在本实施例中，依照以下步骤制备无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1）将300g甲苯二异氰酸酯（TDI）、2g抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、120gDCPA投入反应釜中，开启搅拌，分步添加1.1g四-（二甲氨基）甲基双酚 A（TDBA），反应温度75℃，反应时间9h，直至NCO含量小于11.6%，添加1.2g苯甲酰氯，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用135g丙烯酸羟乙酯、179.4g六氢苯酐、321.5g环氧氯丙烷、1.0g三苯基膦，在常压的条件下进行扩链反应，反应温度110℃，反应时间7h，通过滴定以及气相色谱判断反应终点，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入0.9g对羟基苯甲醚、0.8g有机铋，开启搅拌，滴加635.9g产物2，滴加温度低于55℃， 85℃反应4h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
在本实施例中，依照以下步骤制备无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1）将300g甲苯二异氰酸酯（TDI）、2g抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、120gCTFA投入反应釜中，开启搅拌，分步添加1.1g四-（二甲氨基）甲基双酚 A（TDBA），反应温度75℃，反应时间9h，直至NCO含量小于11.6%，添加1.2g苯甲酰氯，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用135g丙烯酸羟乙酯、172.4g苯酐、321.5g环氧氯丙烷、1.0g三苯基膦，在常压的条件下进行扩链反应，反应温度110℃，反应时间6h，通过滴定以及气相色谱判断反应终点，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入0.9g对羟基苯甲醚、0.7g有机铋，开启搅拌，滴加628.9g产物2，滴加温度低于55℃， 85℃反应6h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5
在本实施例中，依照以下步骤制备无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1）将300g甲苯二异氰酸酯（TDI）、2g抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、120gPHEA投入反应釜中，开启搅拌，分步添加1.3g三-（二甲氨基）甲基苯酚（DMP-30），反应温度80℃，反应时间9h，直至NCO含量小于11.6%，添加1.2g苯甲酰氯，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用151.3g甲基丙烯酸羟乙酯、116.5g丁二酸酐、321.5g环氧氯丙烷、1.0g三苯基膦，在常压的条件下进行扩链反应，反应温度110℃，反应时间6h，通过滴定以及气相色谱判断反应终点，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入0.9g对羟基苯甲醚、0.9g有机铋，开启搅拌，滴加589.3g产物2，滴加温度低于55℃， 85℃反应6h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
实施例6
在本实施例中，依照以下步骤制备无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1）将300g甲苯二异氰酸酯（TDI）、2g抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚、120gEOEOEA投入反应釜中，开启搅拌，分步添加1.3g三-（二甲氨基）甲基苯酚（DMP-30），反应温度80℃，反应时间9h，直至NCO含量小于11.6%，添加1.2g苯甲酰氯，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用135g丙烯酸羟乙酯、116.5g丁二酸酐、321.5g环氧氯丙烷、1.0g三苯基膦，在常压的条件下进行扩链反应，反应温度110℃，反应时间6h，通过滴定以及气相色谱判断反应终点，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；
步骤3）在产物1中加入0.9g对羟基苯甲醚、0.9g有机银，开启搅拌，滴加573g产物2，滴加温度低于55℃， 85℃反应4h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
对比例1
与实施例1不同的是，不进行步骤2、步骤3的反应，即不引入自制的长链单羟基丙烯酸酯进行反应，步骤1反应后，产物1加入0.9g对羟基苯甲醚、0.6g有机铋，开启搅拌，滴加135g丙烯酸羟乙酯，滴加温度低于55℃， 85℃反应4h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，由于没有柔性长链的引入，粘度过大，需要加入大量活性单体调节粘度，降温出料。
对比例2
使用市面上常规含有溶剂的TDI三聚体，滴加丙烯酸羟乙酯合成含有溶剂的TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯。
性能测试：分别将实施例1-6、对比例1-2所得的树脂，按照100g树脂、3g光引发剂184混合均匀，溶解充分后使用高速台式离心机进行消泡处理，使用UV履带固化机进行光固化。
（1）硬度：根据标准《GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》，使用D型邵氏硬度计测试UV固化后树脂的硬度。
表1
由于实施例1-6，对比例1-2使用单体调整树脂到相同的粘度，因此粘度不进行比较；
由表1可知，不引入柔性长链羟基丙烯酸酯的对比例1，与标准环氧丙烯酸酯的相容性较差，并且由于粘度过高，使用了大量的单体降低粘度，使得硬度也下降很多；使用常规市面上的TDI三聚体合成的树脂，首先含有大量的VOC，其次虽然溶剂可以促进其与标准环氧丙烯酸酯溶解，但因其本身结构过于刚性，溶解性只能达到较好，硬度未见明显提高；
综上所述，本发明具有良好的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将甲苯二异氰酸酯（TDI）、抗氧剂、活性稀释剂投入反应釜中，开启搅拌，分步添加催化剂，反应温度50-80℃，反应时间7-14h，直至NCO小于理论值，添加终止剂，继续反应1h，得到无溶剂TDI三聚体，即产物1；
步骤2）在另一个反应釜中，使用（甲基）丙烯酸羟基酯、酸酐、小分子单官能环氧、催化剂，在常压的条件下进行扩链反应，得到柔性长链单羟基丙烯酸酯，即产物2；所述步骤2）中的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种任意组合；所述步骤2）中的酸酐为丁二酸酐、六氢苯酐、苯酐中的一种或者多种任意组合；
所述步骤2）中的小分子单官能环氧为二甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷中的一种或者任意组合；
所述步骤2）中的催化剂为三苯基膦、N,N’-二甲基苄胺、三乙胺中的一种或者任意组合；
步骤3）在产物1中加入阻聚剂、催化剂，开启搅拌，滴加产物2，滴加温度低于55℃，70-85℃反应4-6h，直至NCO含量低于0.05%或者红外消失，加入少量活性单体调节粘度，降温出料，得到无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯；
所述TDI、抗氧剂、活性稀释剂、催化剂、终止剂的质量比为：100：（0.2-0.7）：（30-70）：（0.1-0.5）：（0.15-0.55）；
（甲基）丙烯酸羟基酯、酸酐、小分子单官能环氧、催化剂的质量比为：（115-145）：（100-155）：（92.5-400）：（0.1-0.5）；
其中，产物1、产物2、阻聚剂、催化剂的质量比为：100：（98-390）:（0.1-0.5）：（0.1-0.5）；
所述步骤1）中的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或者任意组合。
2.根据权利要求1所述无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的活性稀释剂为DCPA、PHEA、CTFA、EOEOEA中的一种或者任意组合。
3.根据权利要求1所述无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的催化剂为四-（二甲氨基）甲基双酚A（TDBA），三-（二甲氨基）甲基苯酚中的一种或者任意组合。
4.根据权利要求1所述无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的终止剂为苯甲酰氯、磷酸中的一种或者任意组合。
5.根据权利要求1所述无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或者任意组合。
6.根据权利要求1所述无溶剂TDI三聚体聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的催化剂为有机锡、有机铋、有机银中的一种或者任意组合。
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