CN111116821A - 一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工材料领域，具体涉及一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法。先合成了含双键的硅氧烷偶联剂，然后用含双键的硅氧烷偶联剂与烯类单体进行自由基共聚，制备出可室温湿固化的含硅氧烷聚丙烯酸酯。本发明的有益效果是：本发明提供了一种含双键硅氧烷偶联剂的制备方法；并提供了一种制备可室温湿固化的含硅氧烷聚丙烯酸酯的方法。本发明提供的合成可常温湿固化的含硅氧烷丙烯酸酯聚合物的方法，具有反应条件温和、工艺简单；所得聚合物机械强度高、表干时间可调的优点。

Description

一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
含硅氧烷聚合物可以利用空气中的水分进行湿固化，相比较于异氰酸酯湿固化，硅氧烷湿固化过程中不释放气体，不起泡，并且固化后结构中的Si-O-Si键使聚合物具有较好的耐热和耐候性等，因此被广泛应用于涂料、粘合剂、弹性体等领域。当前关于合成硅氧烷湿固化聚合物，以端硅氧烷聚醚(MS)和端硅氧烷聚氨酯(SPU)研究的较多，已有商品化问世。但SPU、MS存在一些缺点，例如：SPU分子主链为氨基甲酸酯，聚合物具有较高的粘度，影响其施工便利性；MS分子主链为聚醚结构，具有较好的柔韧性，但拉伸强度偏低。而丙烯酸酯聚合物分子主链为C-C结构，具有良好的耐候性，耐腐蚀性；又由于分子侧链上可以引入酯基、羟基、羧基、腈基、苯基等极性基团，赋予其良好的粘结性。将活性硅氧烷基团引入到聚丙烯酸酯中，可以实现聚丙烯酸酯的室温湿固化，有望获得综合性能优于MS、SPU的聚合物材料。
目前文献或专利资料中报道的关于合成可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯采用的方法是，将丙烯酸酯单体直接与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)进行传统自由基溶液聚合，合成含硅氧烷聚丙烯酸酯。利用活性自由基聚合，两步法制备可湿固化的端硅氧烷聚丙烯酸酯。如专利CN109503783A，CN104837874A，CN109135630A中所采用的方法。这两种方法虽然都能将活性硅氧烷基团引入到聚丙烯酸酯分子链中，实现丙烯酸酯的湿固化，但同时却也存在着一些缺点：如采用KH570直接合成的方法制备的聚合物固化速度慢，表干时间长。采用活性自由基聚合合成的含硅氧烷基聚丙烯酸酯，合成反应条件较为苛刻；工艺过程复杂，不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法。本发明先通过丙烯酸酯功能单体和硅氧烷偶联剂反应，合成含双键的硅氧烷偶联剂；再与烯类单体在链转移剂存在下，进行传统自由基聚合，合成出可湿固化聚丙烯酸酯。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯采用具有如下结构的含双键硅氧烷偶联剂制备而成：
Figure BDA0002357802070000021
其中：R1为-H、-CH3种的一种或几种；R2为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-中的一种或几种；R3为-OCH3、-OCH2CH3中的一种或几种；R4为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3中的一种或几种。
一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备包括以下步骤：
(1)含双键硅氧烷偶联剂的制备
将丙烯酸酯功能单体、异氰酸酯硅氧烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌，反应1～3小时，得到含双键硅氧烷偶联剂。
(2)含硅氧烷丙烯酸酯聚合物制备
将烯类单体、步骤(1)含双键硅氧烷偶联剂、溶剂、链转移剂、引发剂加入反应容器中，80℃～90℃反应，反应期间利用气相色谱监测烯类单体的反应情况，反应至烯类单体转化率大于98％，结束反应，制得含硅氧烷丙烯酸酯聚合物。
(3)含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
将催化剂II加入到步骤(2)制备的聚合物中，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
步骤(1)中所述的丙烯酸酯功能单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；
步骤(1)中所述异氰酸酯硅氧烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
步骤(1)中所述催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种。
步骤(1)中所述的丙烯酸酯功能单体与异氰酸酯硅氧烷偶联剂的摩尔比为1:0.2～1:1.2；催化剂I用量为丙烯酸酯功能单体和硅氧烷偶联剂质量总量的0.1％～3％。
步骤(2)中所述的烯类单体为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或几种。
步骤(2)中所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、2-丁醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
步骤(2)中所述的链转移剂为1-丙硫醇、叔丁基硫醇、辛硫醇、糠硫醇、十二烷基硫醇中的一种或几种；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
步骤中(2)所述的溶剂用量为体系总质量的0％～30％；含双键硅氧烷偶联剂用量为烯类单体质量总量的0.5％～30％；链转移剂用量为烯类单体质量总量的1％～20％；引发剂用量为烯类单体质量总量的0.5％～10％。
步骤中(3)所述的催化剂II为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种。催化剂II用量为体系质量总量的0.1％～10％。
本发明的有益效果
本发明提供了一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯及其制备方法，用该方法合成含硅氧烷基聚丙烯酸酯具有反应条件温和、合成工艺简单、表干时间可调、可室温湿固化及交联后聚丙烯酸酯机械性能优异等特点。
本发明方法首先合成了带双键的硅氧烷偶联剂，双键与硅氧烷基团间的距离较大，有利于聚合物的表干，可快速固化。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的含双键硅氧烷偶联剂的核磁谱图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)含双键硅氧烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯4g(0.034mol)，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷7.052g(0.034mol)，辛酸亚锡0.02g，机械搅拌，油浴升温到70℃反应。利用傅里叶红外光谱仪监测反应，反应至-NCO红外吸收峰消失，得到含双键的硅氧烷偶联剂，收率100％。核磁表征见附图。
(2)含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备
称取丙烯酸甲酯75g，十二烷基硫醇0.8g，偶氮二异丁腈0.71g，含双键硅氧烷偶联剂11.052g，混合在一起，置于烧杯中备用；向装有回流冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中加入溶剂乙醇20g，将总量30％的混合单体加入其中，油浴升温至80℃，反应1h；余下混合单体用滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加，滴加时间为3h；滴加结束后保温2h。反应过程中利用气相色谱监测单体转化率。转化率达98％以上，停止反应。
(3)可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
称取(2)中制得的聚合物10g，加入催化剂辛酸亚锡0.1g，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
实施例2：
(1)含双键硅氧烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸羟丙酯4.92g(0.034mol)，3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷8.39g(0.034mol)，二月桂酸丁基锡0.02g，机械搅拌，油浴升温到50℃反应。利用傅里叶红外光谱仪监测反应，反应至-NCO红外吸收峰消失，得到含双键的硅氧烷偶联剂，产率100％。
(2)含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备
称取丙烯酸乙酯60g，甲基丙烯酸甲酯15g，辛硫醇1.6g，过氧化苯甲酰0.71g，含双键硅氧烷偶联剂12.81g，混合在一起，置于烧杯中备用；向装有回流冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中加入溶剂甲醇20g，将总量30％的混合单体加入其中，油浴升温至80℃，反应1h；余下混合单体用滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加，滴加时间为3h；滴加结束后保温2h。反应过程中利用气相色谱监测单体转化率，转化率达98％以上，停止反应。
(3)可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯弹性体的制备
称取(2)中所制聚合物10g，加入催化剂二月桂酸丁基锡0.05g，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
实施例3:
(1)含双键硅氧烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯4g(0.034mol)，3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷6.426g(0.034mol)，催化剂辛酸亚锡0.02g，机械搅拌，油浴升温到70℃反应。利用傅里叶红外光谱仪监测反应，反应至-NCO红外伸缩振动峰消失，得到含双键的硅氧烷偶联剂，产率100％。
(2)含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备
称取丙烯酸甲酯40g，丙烯酸乙酯35g，十二烷基硫醇2.4g，偶氮二异丁腈0.71g，含双键硅氧烷偶联剂11.052g，混合在一起，置于烧杯中备用；向装有回流冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中加入溶剂乙醇20g，将总量30％的混合单体加入其中，油浴升温至80℃，反应1h；余下混合单体用滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加，滴加时间为3h；滴加结束后保温2h。反应过程中利用气相色谱监测单体转化率，转化率达98％以上，停止反应。
(3)可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
称取(2)中制聚合物10g，加入催化剂辛酸亚锡0.1g，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
实施例4:
(1)含双键硅氧烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯4g(0.034mol)，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷4.23g(0.02mol)，催化剂辛酸亚锡0.02g，机械搅拌，油浴升温到70℃反应。利用傅里叶红外光谱仪监测反应，反应至-NCO红外吸收峰消失，得到含双键的硅氧烷偶联剂，产率100％。
(2)含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备
称取丙烯酸丁酯55g，苯乙烯25g，十二烷基硫醇2.4g，偶氮二异丁腈0.71g，含双键硅氧烷偶联剂11.052g，混合在一起，置于烧杯中备用；向装有回流冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中加入溶剂甲醇20g，将总量30％的混合单体加入其中，油浴升温至80℃，反应1h；余下混合单体用滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加，滴加时间为3h；滴加结束后保温2h。反应过程中利用气相色谱监测单体转化率，转化率达98％以上，停止反应。
(3)可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
称取(2)中所制聚合物10g，加入催化剂辛酸亚锡0.1g，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
对比例1
(1)含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备
称取丙烯酸丁酯55g，苯乙烯25g，丙烯酸羟乙酯4g，甲基丙烯酰氧基丙烯三甲氧基硅烷(KH-570)4.23g，十二烷基硫醇2.4g，偶氮二异丁腈0.71g，混合在一起，置于烧杯中备用；向装有回流冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中加入溶剂乙醇20g，将总质量30％的混合单体加入其中，油浴升温至80℃，反应1h；余下混合单体用滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加，滴加时间为3h；滴加结束后保温2h。反应过程中利用气相色谱监测单体转化率。
(2)可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
称取(1)中所制聚合物10g，加入催化剂辛酸亚锡0.1g，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
对比例2:
(1)含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备
称取丙烯酸甲酯75g，丙烯酸羟乙酯4g，十二烷基硫醇0.8g，偶氮二异丁腈0.71g，混合在一起，置于烧杯中备用；向装有回流冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶中，将总量30％的混合单体加入其中，油浴升温至80℃，反应1h；余下混合单体用滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加，滴加时间为3h；滴加结束后保温2h。反应过程中利用气相色谱监测单体转化率。转化率达98％以上，停止反应。
在上述聚丙烯酸酯中加入3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷7.052g(0.034mol)，辛酸亚锡0.02g，机械搅拌，油浴升温到70℃反应。利用傅里叶红外光谱仪监测反应，反应至-NCO红外吸收峰消失，得到含硅氧烷聚丙烯酸酯。
(2)可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
称取(1)中制得的聚合物10g，加入催化剂辛酸亚锡0.1g，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
实施例1、3、4和对比例2对应的可常温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的力学性能结果见表1。
表1
Figure BDA0002357802070000081
实施例3、4和对比例1对应的含硅氧烷湿固化聚丙烯酸酯的表干时间见表2。
表2
Figure BDA0002357802070000091
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先通过丙烯酸酯功能单体和异氰酸酯硅氧烷偶联剂反应，合成含双键的硅氧烷偶联剂；再将含双键的硅氧烷偶联剂与烯类单体在链转移剂存在下，进行传统自由基聚合，合成出可室温湿固化聚丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述合成的含双键的硅氧烷偶联剂的结构如下：
Figure FDA0002357802060000011
其中：R1为-H、-CH3中的一种或几种；R2为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-中的一种或几种；R3为-OCH3、-OCH2CH3中的一种或几种；R4为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)含双键硅氧烷偶联剂的制备
将丙烯酸酯功能单体、异氰酸酯硅氧烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中，升温到50℃～70℃，机械搅拌反应1～3小时，得到含双键的硅氧烷偶联剂；
(2)含硅氧烷丙烯酸酯聚合物的制备
将烯类单体、含双键硅氧烷偶联剂、溶剂、链转移剂、引发剂加入反应容器中，80℃～90℃反应；反应期间利用气相色谱监测烯类单体的反应情况，反应至烯类单体转化率大于98％，结束反应，制得含硅氧烷丙烯酸酯聚合物；
(3)含硅氧烷聚丙烯酸酯的固化
将催化剂II加入到步骤(2)制备的聚合物中，搅拌均匀，室温固化，制得硅氧烷交联的聚丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的丙烯酸酯功能单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；异氰酸酯基硅氧烷偶联剂为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；催化剂I为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酸酯功能单体与硅氧烷偶联剂的摩尔比为1:0.2～1:1.2，催化剂I用量为丙烯酸酯功能单体和硅氧烷偶联剂总质量的0.1％～3％。
6.根据权利要求3所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的烯类单体为：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或几种；所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、2-丁醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的链转移剂为1-丙硫醇、叔丁基硫醇、辛硫醇、糠硫醇、十二烷基硫醇中的一种或几种；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂用量为体系总质量的0％～30％；含双键硅氧烷偶联剂用量为烯类单体总质量的0.5％～30％；链转移剂用量为烯类单体总质量的1％～20％；引发剂用量为烯类单体总质量的0.5％～10％。
9.根据权利要求3所述的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂II为二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或几种；催化剂II用量为体系总质量的0.1％～10％。
10.一种根据权利要求1所述方法制得的可室温湿固化含硅氧烷聚丙烯酸酯。
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