CN113603849B - 一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备可室温湿固化的硅烷封端聚氨酯‑g‑聚丙烯酸酯接枝共聚物的方法,该方法具有结构可控、操作简单等优点。本发明合成的硅烷封端聚氨酯‑g‑聚丙烯酸酯接枝共聚物综合了聚氨酯与聚丙烯酸酯的性能优点,是一种新型的可湿固化无溶剂聚合物,具有结构明确、机械性能好、伸长率大、可常温湿固化且固化过程环保的特点,可用于密封胶、涂料、粘合剂等行业。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域,涉及一种可室温湿固化的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
硅烷湿固化聚氨酯(SPU)固化过程中不释放气体,避免了传统单组分聚氨酯粘合剂易起泡的缺陷,并且固化后分子结构中的Si-O-Si键使聚合物具有较好的耐热和耐候性等,因此SPU常用作基体树脂,配合相关填料和助剂,制备密封胶,已实现商业化。但其也存在一些缺点:当前合成SPU常用的硅烷封端剂为伯胺类或仲胺类硅烷(如KH550、A-1120),使得分子结构中含有脲基甲酸酯键,分子间会形成大量氢键,导致SPU具有较高的粘度,影响施工便利性。丙烯酸酯作为一种被广泛使用的聚合物,分子主链为C-C结构,具有良好的耐候性;又由于分子侧链上的极性酯基,赋予其对基材良好的粘结性。将聚丙烯酸酯链段引入到SPU分子结构中,有望获得综合性能优于SPU的复合材料。
目前文献或专利资料中合成聚氨酯-聚丙烯酸酯复合材料采用的方法是:通过普通自由基聚合制备分子侧链含羟基的聚丙烯酸酯,然后其再和NCO封端的聚氨酯预聚体反应。由于普通自由基的不可控性,使得含羟基聚丙烯酸酯的官能度大于2,由此导致其与端NCO聚氨酯预聚体反应时易凝胶,且结构重复性差。此外,较少有关于硅烷湿固化聚氨酯-聚丙烯酸酸酯接枝共聚物的报道。
基于此,本发明通过ATRP制备一端含有两个羟基的聚丙烯酸酯,以此为羟基组分,和聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯合成含聚丙烯酸酯链段的端NCO的聚氨酯预聚体。通过丙烯酸羟乙酯等功能单体和含巯基的硅烷偶联剂迈克尔加成反应,合成含羟基的硅烷偶联剂。以此为封端剂,对含聚丙烯酸酯链段的端NCO的聚氨酯预聚体进行封端,制备出结构明确、粘合性能优良、拉伸性能好的可湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的其制备方法。其结构以聚醚型或聚酯型聚氨酯为主链,以聚(甲基)丙烯酸酯为侧链,以硅氧烷封端的接枝聚合物。
本发明采用了具有如下结构的双羟基聚(甲基)丙烯酸酯。
其中,R1为甲基或氢,R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异辛基、十二烷基中的一种或几种。n为1~100的正整数。
本发明采用了具有如下结构的含羟基硅烷偶联剂为封端剂:
其中:R1为甲基、甲氧基或乙氧基中种的一种;R2为甲基、乙基、丙基中的一种或几种;R3为氢或甲基;R4为乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基中的一种或几种。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的其制备方法,其特征在于:包括,
将丙烯酸酯功能单体、含巯基的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中,升温到50℃~70℃,机械搅拌,反应5~10小时,得到含羟基硅烷偶联剂;
将(甲基)丙烯酸酯单体、双羟基含溴引发剂、溶剂、催化剂II及配体、还原剂加入反应容器中,抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃~80℃反应,反应5~48小时。反应结束后,得到分子链一端为两个羟基的丙烯酸酯聚合物,即双羟基聚丙烯酸酯聚合物;
将多元醇、双羟基聚丙烯酸酯聚合物、二异氰酸酯加到反应容器中,升温到60~90℃,机械搅拌,反应4~8小时,得到含端NCO聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物预聚体;加入羟基硅烷偶联剂进行封端,反应1~3小时,得到硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述丙烯酸酯功能单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种;所述含巯基的硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种;所述催化剂I为咪唑、2-甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述丙烯酸酯功能单体与含巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.8~1.2;所述催化剂I其用量为丙烯酸酯功能单体和巯基硅烷偶联剂质量总量的0.1%~5%。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或几种;所述双羟基含溴引发剂为2-溴-2-甲基丙酸N,N’-(双羟乙基)氨基乙酯、2-溴-2-甲基丙酰N,N’-(双羟乙基)胺中的一种。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二丁醚中的一种或几种;所述催化剂II为过渡金属卤化物,包括CuCl2、CuBr2、FeCl3、FeBr3等中的一种或几种;所述配体为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶,三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种;所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖醇、单质铜、单质铁中的一种或几种。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述溶剂的用量为(甲基)丙烯酸酯单体质量总量的0%~100%;所述双羟基含溴引发剂用量为(甲基)丙烯酸酯单体摩尔量的0.01%~20%;所述催化剂II用量为(甲基)丙烯酸酯单体摩尔量的0.005%~20%;配体用量与催化剂II摩尔量之比为5~50:1;还原剂用量与配体摩尔量之比为1~10:1。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述多元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种或几种,包括聚丙二醇多元醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种;所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述多元醇与双羟基聚丙烯酸酯聚合物添加量的重量比为1:0.1~0.1:1。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述二异氰酸酯的用量控制在异氰酸酯基与总羟基(NCO/OH)摩尔比为2.5~1.2:1。
作为本发明所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法的一种优选方案,其中:所述羟基硅烷偶联剂进行封端,其中,羟基硅烷偶联剂的用量控制在氰酸酯基与总羟基(NCO/OH)的摩尔比为1:0.5~1.5。
本发明有益效果:
本发明提供了一种制备可室温湿固化的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的方法,通过ATRP制备一端含有两个羟基的聚丙烯酸酯,以此为羟基组分,和聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯合成含聚丙烯酸酯链段的端NCO的聚氨酯预聚体。通过丙烯酸羟乙酯等功能单体和含巯基的硅烷偶联剂迈克尔加成反应,合成含羟基的硅烷偶联剂。以此为封端剂,对含聚丙烯酸酯链段的端NCO的聚氨酯预聚体进行封端,得到硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物,制备过程方便简单。
本发明制备的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物,其综合了聚氨酯与聚丙烯酸酯的优点,具有结构明确、机械性能好、伸长率大、固化过程环保的特点,且反应过程较现有技术方案不易凝胶,可用于密封胶、涂料、粘合剂等行业。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为含羟基硅烷偶联剂核磁谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中所用原料,若无特殊说明,均为市售。
实施例1
(1)含羟基偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸羟乙酯8.00g(0.068mol),3-巯基丙基三甲氧基硅烷13.35g(0.068mol),催化剂咪唑0.04g,机械搅拌,油浴升温到70℃反应,反应8小时,得到含羟基硅烷偶联剂1。
(2)端双羟基聚丙烯酸甲酯的制备
向装有温度计、磁力搅拌的三口烧瓶中加入丙烯酸甲酯86.09g(1.00mol),2-溴-2-甲基丙酸2-(双(2-羟乙基)氨基)乙酯3.75g(0.017mol),溴化铜0.11g(5×10-4mol),五甲基二乙烯基三胺0.86g(5×10-3mol),辛酸亚锡2.02g(5×10-3mol),苯甲醚1g,甲苯36.89g,抽真空通氮气循环3次后置于80℃油浴锅中反应,反应9小时后,停止反应,得浅蓝色透明粘稠液体产物端双羟基聚丙烯酸甲酯。
(3)硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入真空脱水后聚醚N220 71.92g(0.036mol),端双羟基聚丙烯酸甲酯25.21g(0.005mol),甲苯二异氰酸酯10g(0.057mol),置于80℃油浴锅中反应8h,然后加入制备得到的羟基硅烷偶联剂1 10.29g(0.033mol),进行封端反应2h,得到硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物。
(4)硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的固化
称取硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物10g,加入催化剂辛酸亚锡0.4g,搅拌均匀,室温固化,制得Si-O-Si交联的聚氨酯-g-聚丙烯酸酯共聚物1。
实施例2
(1)含羟基硅烷偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸羟丙酯8.84g(0.068mol),3-巯基丙基三甲氧基硅烷13.35g(0.068mol),催化剂二甲基咪唑0.04g,机械搅拌,油浴升温到70℃反应。反应8小时,得到含羟基硅烷偶联剂2。
(2)端双羟基聚丙烯酸乙酯的制备
称取丙烯酸乙酯100g(1.00mol),2-溴-2-甲基丙酸2-(双(2-羟乙基)氨基)乙酯3.75g(0.017mol),溴化铜0.03g(2×10-4mol),联二吡啶0.31g(2×10-3mol),维生素C0.35g(2×10-3mol),苯甲醚1g,甲苯42.85g,抽真空通氮气循环3次后置于80℃油浴锅中反应,反应10小时后,结束反应,得浅蓝色透明粘稠液体产物端双羟基聚丙烯酸乙酯。
(3)硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入真空脱水后聚醚N220 56.029g(0.028mol),端双羟基聚丙烯酸乙酯19.65g(0.004mol),六亚甲基二异氰酸酯9.64g(0.057mol),置于80℃油浴锅中反应8h,然后加入制备的羟基硅烷偶联剂2 16.66g(0.05mol),进行封端反应2h,得到硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物。
(4)硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的固化
称取硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物10g,加入催化剂二月硅酸丁基锡0.4g,搅拌均匀,室温固化,制得Si-O-Si交联的聚氨酯-g-聚丙烯酸酯共聚物2。
实施例3
1)含羟基偶联剂的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入丙烯酸羟丁酯9.80g(0.068mol),3-巯基丙基三甲氧基硅烷13.35g(0.068mol),催化剂三乙胺0.04g,机械搅拌,油浴升温到70℃反应。反应8小时后,得到含羟基硅烷偶联剂3。
(2)端双羟基聚丙烯酸甲酯的制备
向装有温度计、磁力搅拌的三口烧瓶中加入丙烯酸甲酯86.09g(1.00mol),2-溴-2-甲基丙酸2-(双(2-羟乙基)氨基)乙酯3.75g(0.017mol),溴化铜0.11g(5×10-4mol),五甲基二乙烯基三胺0.86g(5×10-3mol),辛酸亚锡2.02g(5×10-3mol),苯甲醚1g,甲苯36.89g,抽真空通氮气循环3次后置于80℃油浴锅中反应,反应9小时后,结束反应,得浅蓝色透明粘稠液体产物端双羟基聚丙烯酸甲酯。
(3)硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备
向装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入真空脱水后聚醚N220 52.99g(0.026mol),制备的端双羟基聚丙烯酸甲酯18.62g(0.0037mol),甲苯二异氰酸酯10g(0.057mol),置于80℃油浴锅中反应8h,然后加入制备的羟基硅烷偶联剂3 18.52g(0.054mol),进行封端反应2h,得到硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物。
(4)硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的固化
称取硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸甲酯接枝共聚物10g,加入催化剂二醋酸二丁基锡0.4g,搅拌均匀,室温固化,制得Si-O-Si交联的聚氨酯-g-聚丙烯酸酯共聚物3。
实施例4
对实施例1、2、3制备的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物进行固化,测量其表干时间,见下表。
表1所制备硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的表干时间
对实施例1、2、3制备的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物测量力学性能,见下表。
表2所制备硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的力学性能
本发明的制备方法可以成功制备可室温下湿固化的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物,所制备的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物具有结构明确、机械性能好、伸长率大、固化过程环保等特点。且由本发明的制备方法制备的三种Si-O-Si交联的聚氨酯-g-聚丙烯酸酯共聚物中,实施例3由丙烯酸羟丁酯得到的含羟基硅烷偶联剂3,与端双羟基聚丙烯酸甲酯反应得到的硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物3其表干时间最短,且其拉伸强度与断裂伸长率最高。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:包括,
将丙烯酸酯功能单体、含巯基的硅烷偶联剂、催化剂I加到反应容器中,升温到50℃~70℃,机械搅拌,反应5~10小时,通过迈克尔加成反应得到含羟基硅烷偶联剂;
将(甲基)丙烯酸酯单体、双羟基含溴引发剂、溶剂、催化剂II及配体、还原剂加入反应容器中,抽真空通氮气循环3次后置于油浴锅中70℃~80℃反应,反应5~48小时,反应结束后,得到分子链一端为两个羟基的丙烯酸酯聚合物,即双羟基聚丙烯酸酯聚合物;
将多元醇、双羟基聚丙烯酸酯聚合物、二异氰酸酯加到反应容器中,升温到60~90℃,机械搅拌,反应4~8小时,得到含端NCO聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物预聚体;加入所述羟基硅烷偶联剂进行封端,反应1~3小时,得到硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯功能单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的一种或几种;所述含巯基的硅烷偶联剂为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种;所述催化剂I为咪唑、2-甲基咪唑、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯功能单体与含巯基硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.8~1.2;所述催化剂I的用量为丙烯酸酯功能单体和巯基硅烷偶联剂质量总量的0.1%~5%。
4.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或几种;所述双羟基含溴引发剂为2-溴-2-甲基丙酸N,N’-(双羟乙基)氨基乙酯、2-溴-2-甲基丙酰N,N’-(双羟乙基)胺中的一种。
5.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二丁醚中的一种或几种;所述催化剂II为过渡金属卤化物,包括CuCl2、CuBr2、FeCl3、FeBr3中的一种或几种;所述配体为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺、联二吡啶,三-(N,N-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种;所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖醇、单质铜、单质铁中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述双羟基含溴引发剂用量为(甲基)丙烯酸酯单体摩尔量的0.01%~20%;所述催化剂II用量为(甲基)丙烯酸酯单体摩尔量的0.005%~20%;配体用量与催化剂II摩尔量之比为5~50:1;还原剂用量与配体摩尔量之比为1~10:1。
7.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述多元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种或几种,包括聚丙二醇多元醇、聚丙二醇-聚乙二醇共聚物多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或几种;所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的可室温湿固化硅烷封端聚氨酯-g-聚丙烯酸酯接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述多元醇与双羟基聚丙烯酸酯聚合物添加量的重量比为1:0.1~0.1:1。
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