WO2020001008A1 - 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备微交联大单体；(2)制备分子量调节剂；(3)本体聚合反应；(4)冷却切片。本发明的产品为粉体状，节省了生产、运输和储存过程中的成本，降低产品成本；本发明使用捏合机进行本体聚合，克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高，搅拌困难和散热困难的问题；本发明中含有的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇结构，能够有效地抑菌防霉，使得产品长期保存无发霉现象。

Description

一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
我国关于聚羧酸减水剂的研究开始于2000年，明显晚于日本、欧美等国家。但在2007年前后，国内有关聚羧酸减水剂技术发展迅速，聚羧酸减水剂行业呈现突飞猛进的发展趋势，在与外国先进国家在外加剂品种、应用技术和理论研究等方面的差距正在不断缩小。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构设计性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。
目前市场上销售的聚羧酸减水剂主要是一种溶液产品，一般工厂生产出的产品固体含量为10-50％，长距离运输成本高昂。此外，近年来随着灌浆料、干粉砂浆和粉体涂料等产品在建筑工程中的大量应用，粉体聚羧酸减水剂的需求量也逐年扩大，聚羧酸水溶液在这些行业中是无法使用的。
目前，国内外也有固体聚羧酸产品相关的研究，大多采用喷雾干燥的技术生产固体聚羧酸减水剂或通过本体聚合获得固体聚羧酸减水剂。但喷雾干燥技术获得的固体聚羧酸减水剂受到高温的影响，分子发生链转移反应，部分转化成高分子量聚合物，导致其质量下降，甚至在生产过程中就发生结块现象；本体聚合获得固体聚羧酸减水剂，合成过程不易控制，产物分子量分布宽，产品性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为3000～4000，结构式为：
Figure PCTCN2019072068-appb-000001
上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
(2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干，加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
(3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于1000～2000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述微交联粉体聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100:10～30:1～5:1～3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100:50～70:100:1～2:200～400。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100:20～30:0.5～1:10～20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～800。
在本发明的一个优选实施方案中，所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为 3000-4000。
本发明的有益效果是：
1、本发明的产品为粉体状，节省了生产、运输和储存过程中的成本，降低产品成本；
2、本发明使用捏合机进行本体聚合，克服聚羧酸减水剂本体聚合过程反应物粘度高，搅拌困难和散热困难的问题；
3、本发明使用的分子量调节剂为单取代次磷酸，可以克服本体聚合产物分子量分布宽、产品性能不佳等缺点；
4、本发明产品中含有自制微交联大单体和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇结构，分子链中的微交联结构分段水解，释放出对混凝土分散性能有贡献的基团，使混凝土具有优异的保坍性能；分子链中的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇结构，能够有效地抑菌防霉，使得产品长期保存无发霉现象。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)制备微交联大单体：将100g分子量为3000的聚醚胺、10g份巴豆酸、1g吩噻嗪和2g浓硫酸加入到反应釜中，升温至75℃，保温反应5h，反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、50g分子量为500的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至75℃，于0.5h内滴入1.5g双氧水，滴加完毕后保温0.5h，然后将反应液蒸发至干，加入220g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.4h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应：将100g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸的酯化大单体、20g步骤(1)制备的微交联大单体和0.5g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至500rpm，升温至75℃，待釜内反应物呈液态，将20g甲基丙烯酸滴入反应釜进行反应，滴加时间为2h，同时分三等分加入3g偶氮二甲酰胺和1.5g萘酸亚铜，加入时间间隔为18min，滴加完毕后保温1h，最后得到固含量为100％的产品。
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
实施例2
(1)制备微交联大单体：将100g分子量为3500的聚醚胺、15g衣康酸、5g对苯二酚和2g浓磷酸加入到反应釜中，升温至80℃，保温反应4h，反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、65g分子量为700的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至77℃，于0.5h内滴入1.5g双氧水，滴加完毕后保温1h，然后将反应液蒸发至干，加入300g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.5h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应：将100g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与甲基丙烯酸的酯化大单体、25g步骤(1)制备的微交联大单体和0.9g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至800rpm，升温至78℃，待釜内反应物呈液态，将10g甲基丙烯酸和7g椰油酰羟乙磺酸酯钠的混合溶液滴入反应釜进行反应，滴加时间为2.5h，同时分三等分加入3.5g过氧化二苯甲酰和0.5g萘酸亚铜，加入时间间隔为20min，滴加完毕后保温1.5h，最后得到固含量为100％的产品。
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
实施例3
(1)制备微交联大单体：将100g分子量为4000的聚醚胺、30g衣康酸、5g对苯二酚和3g浓硫酸加入到反应釜中，升温至100℃，保温反应3h，反应过程除去生成的水。
(2)制备分子量调节剂：将100g次磷酸钠、70g分子量为800的异丁烯醇聚氧乙烯醚和100g水加入到反应釜中，升温至80℃，于0.5h内滴入2g双氧水，滴加完毕后保温0.5h，然后将反应液蒸发至干，加入400g无水乙醇，并将此悬浮液在室温下搅拌0.6h，然后过滤，将滤饼真空干燥，得到分子量调节剂。
(3)本体聚合反应：将100g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与马来酸酐的酯化大单体、30g步骤(1)制备的微交联大单体和1g步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，开动搅拌轴，将搅拌速度调至1000rpm，升温至80℃，待釜内反应物呈液态，将9g甲基丙烯酸和10g 4-羟基丁基丙烯酸酯的混合溶液滴入反应釜进行反应，滴加时间为3h，同时分三等分加入4g过氧化二碳酸二异丙酯和1g萘酸亚铜，加入时间间隔为22min，滴加完毕后保温1h，最后得到固含量为100％的产品。
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片。
将实施例1-3所得的粉体聚羧酸减水剂以及Point-MS聚羧酸母液，采用标准水泥，根据 GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测混凝土坍落度及其他性能。混凝土配合比为：水泥360kg/m 3、砂770kg/m 3、石头1038kg/m 3，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
Figure PCTCN2019072068-appb-000002
试验结果说明，本发明的粉体聚羧酸减水剂减水率较高，加入混凝土中具有优异的保坍性能；本发明产品能够有效地抑菌防霉，能长期保存无发霉现象。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为3000～4000，结构式为：
Figure PCTCN2019072068-appb-000003
上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
(2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干， 加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
(3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于500～1000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
(4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述微交联粉体聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100:10～30:1～5:1～3。所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和水乙醇的重量比为100:50～70:100:1～2:200～400。所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100:20～30:0.5～1:10～20。所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～800。所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000。
经过进一步改进，上述聚醚胺结构式中，x的取值范围优选为10～68，y的取值范围优选为5～55,z的取值范围优选为10～70。基于此制得的产品综合性能更加优异，抑菌防霉效果也更好。
针对本发明需要进一步说明的是，通过采用自制微交联大单体，得到微交联粉体聚羧酸减水剂，产品应用在混凝土中，分子链中的微交联结构分段水解，释放出对混凝土分散性能有贡献的基团，使混凝土具有优异的保坍性能。本发明中含有的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇结构，能够有效地抑菌防霉，使得产品长期保存无发霉现象。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

  1. 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
    (1)制备微交联大单体：将聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂加入到第一反应釜中，升温至70～100℃，保温反应3～5h，反应过程除去生成的水，得到微交联大单体；该聚醚胺的分子量为3000～4000，结构式为：
    Figure PCTCN2019072068-appb-100001
    上述不饱和二元有机酸为衣康酸、巴豆酸或富马酸；上述阻聚剂为对苯二酚或吩噻嗪；上述催化剂为浓硫酸或浓磷酸；
    (2)制备分子量调节剂：将次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚和水加入到第二反应釜中，升温至70～80℃，于0.5h内滴入双氧水，滴加完毕后保温0.5～1h，然后将物料蒸发至干，加入无水乙醇重悬，于室温下搅拌0.4～0.6h，接着经过滤和真空干燥，得到分子量调节剂；
    (3)本体聚合反应：将酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体和步骤(2)制备的分子量调节剂加入到捏合机的反应釜中，于500～1000rpm的速度下搅拌并升温至75～80℃，待物料呈液态，将不饱和单体滴入进行反应，滴加时间为1～3h，同时以18～22min的时间间隔分三等分加入氧化还原引发体系，滴加完毕后保温0.5～2h，得到液态聚羧酸减水剂；上述酯化大单体为四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种；上述不饱和单体为甲基丙烯酸、椰油酰羟乙磺酸酯钠和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；上述所述氧化还原引发体系的氧化剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯，还原剂为萘酸亚铜；
    (4)冷却切片：将步骤(3)得到的液态聚羧酸减水剂通过捏合机出料管流入切片机进行冷却切片，获得所述微交联粉体聚羧酸减水剂。
  2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚醚胺、不饱和二元有机酸、阻聚剂和催化剂的重量比为100:10～30:1～5:1～3。
  3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，次磷酸钠、异丁烯醇聚氧乙烯醚、水、双氧水和无水乙醇的重量比为100:50～70:100:1～2:200～400。
  4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，酯化大单体、步骤(1)制备的微交联大单体、步骤(2)制备的分子量调节剂和不饱和单体的重量比为100:20～30:0.5～1:10～20。
  5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系的用量为酯化大单体的质量的1.0～5.0wt％。
  6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的分子量为500～800。
  7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为3000-4000。
  8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述聚醚胺的结构式中，x＝10～68,y＝5～55,z＝10～70。
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