WO2020001169A1 - 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Definitions

  • the unsaturated polyoxyethylene ethers are 4-hydroxybutyl vinyl ether polyoxyethylene ether and methallyl with a molecular weight of 3000 to 5000.
  • the two catalysts are one or two of manganese sulfate, zirconium chloride and zinc chloride.
  • the unsaturated phosphate is methacrylic acid- ⁇ -hydroxyethyl phosphate or acrylic acid- ⁇ -hydroxyethyl phosphate.
  • the chain transfer agent is sodium hypophosphite;
  • the mass ratio of the unsaturated polyoxyethylene ether, the azo initiator, the second catalyst, and water is 200: 1 to 4 : 0.05 to 0.8: 265 to 290.
  • the mass ratio of the oxidant to water is 1 to 4:20.
  • the introduction of a catalyst in the copolymerization process of the present invention can effectively improve the reaction efficiency, shorten the reaction time, and save production costs.
  • the second reaction device 8 parts of the esterified monomer obtained in step (1), 5 parts of methacrylic acid- ⁇ -hydroxyethyl phosphate, 12 parts of acrylic acid and 20 parts of water were mixed uniformly in the first dropping device ; 1 part of ammonium persulfate and 20 parts of water are mixed evenly in the second dropping device; 3 parts of ferrous sulfate, 2.5 parts of sodium hypophosphite and 20 parts of water are evenly mixed in the third dropping device; In the two reaction devices, the materials in the second drop adding device, the third drop adding device, and the first drop adding device were sequentially added dropwise, and the first drop adding device, the third drop adding device, and the second drop adding device were completed in 1.5 hours. The materials in the dropping device are reacted at a constant temperature for 0.5h;
  • esterified monomer 100 parts by weight of sucrose, 40 parts of crotonic acid, 1.2 parts of supported solid acid catalyst SO 4 2- / SiO 2 -TiO 2 and 1 part of 4-tert-butyl o-benzene Diphenol was added to the first reaction device equipped with a condensing device, and the reaction was performed at a constant temperature of 115 ° C for 5 hours under the protection of nitrogen. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 40 ° C to obtain a mixture of sugar-containing esterified products and crotonic acid. Esterified monomer
  • the mass ratio of the saccharide compound, crotonic acid, the first catalyst, and the polymerization inhibitor is 100: 30 to 220: 0.5 to 1.5: 0.5 to 2.
  • the mass ratio of the unsaturated polyoxyethylene ether, the azo initiator, the second catalyst, and water is 200: 1 to 4: 0.05 to 0.8: 265 to 290.
  • the mass ratio of the esterified monomer, unsaturated phosphate, acrylic acid, and water obtained in step (1) is 3 to 10: 3 to 7:10 to 18:20.
  • the mass ratio of the oxidant and water is 1 to 4:20.
  • the mass ratio of the reducing agent, chain transfer agent and water is 2 to 4: 1.5 to 4:20.

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Abstract

本发明公开了一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化单体制备；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明的制备方法利用糖类化合物与巴豆酸进行酯化制备酯化单体，具有成本低廉、操作简便的优点，而且所制得的糖类酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有多羟基结构，使得所制备的聚羧酸减水剂具有较好的缓凝效果，有效的延长水泥的初凝和终凝时间，可减少使用缓凝剂带来的负面影响。而且糖类化合物多羟基结构使得聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能，有利于混凝土的夏季泵送施工。

Description

一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着国家大规模基础设施核电、水利、桥梁和各种大型工程的建设，对混凝土各方面性能要求不断的提高,势必导致对混凝土外加剂的性能提出更高的要求。
虽然目前聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但是由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快与和易性差等问题。对于一些夏季长距离运输、炎热天气施工的混凝土常采用复配缓凝剂的方法来延长凝结时间，但是复配较多的缓凝剂的聚羧酸减水剂静置时间较长容易出现上下层减水剂中所含的缓凝剂组分不同，在实际应用过程中会造成一些凝结时间偏短或偏长的问题，影响工程施工，因此开发一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化单体制备：将糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90～120℃下恒温反应4～6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；上述糖类化合物为葡萄糖或蔗糖，上述第一催化剂为负载型固体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2，上述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚或对苯醌；
(2)共聚反应：先将不饱和聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、第二催化剂和水加入到第二反应装置中；将步骤(1)制得的酯化单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸与水混合均匀于第一滴加装置中；将氧化剂与水混合均匀于第二滴加装置中；将还原剂、链转移剂与水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1～1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.4～0.6h；上述不饱和聚氧乙烯醚为分子量为3000～5000 的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚，上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或N,N'-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐，上述第二催化剂为硫酸锰、氯化锆和氯化锌中的一种或两种，上述不饱和磷酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯或丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯，上述链转移剂为次磷酸钠；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，加入适量中和剂水溶液，即得到所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂的质量比为100:30～220:0.5～1.5:0.5～2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第二反应装置中，不饱和聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、第二催化剂和水的质量比为200:1～4:0.05～0.8:265～290。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第一滴加装置中，步骤(1)制得的酯化单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸和水的质量比为3～10:3～7:10～18:20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第二滴加装置中，氧化剂和水的质量比为1～4:20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第三滴加装置中，还原剂、链转移剂和水的质量比为2～4:1.5～4:20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁或氯化亚铁。
在本发明的一个优选实施方案中，所述中和剂为氢氧化钠、叔丁醇钠或甲醇钠。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法利用糖类化合物与巴豆酸进行酯化制备酯化单体，具有成本低廉、操作简便的优点，而且所制得的糖类酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有多羟基结构，使得所制备的聚羧酸减水剂具有较好的缓凝效果，有效的延长水泥的初凝和终凝时间，可减少使用缓凝剂带来的负面影响。而且糖类化合物多羟基结构使得聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能，有利于混凝土的夏季泵送施工。
2、本发明的制备方法通过引入不饱和磷酸酯单体共聚，使得减水剂中带上两个负电荷的磷酸根，吸附在水泥颗粒表面，由于静电斥力的作用，从而提高了水泥颗粒前期的分散能力，在水泥的碱性条件下，不饱和磷酸酯中的酯键不断的发生水解，释放出羧酸基团、 游离的磷酸根和含两个羟基的小分子二醇，大量的羧酸基团继续起到分散作用，游离的磷酸根和含两个羟基的小分子二醇能够阻碍水泥水化作用的进行，从而起到了保坍的作用，使得制备的聚羧酸减水剂具有优异的分散性和保坍性；
3、本发明共聚工艺中引入催化剂，可以有效的提高反应效率，缩短反应时间，节约生产成本。
4、本发明共聚工艺中使用低温引发体系和中高温偶氮类引发剂复合引发，不仅在初始低温条件下可进行聚合反应，而且利用聚合反应产生的热量，促使中高温偶氮类引发剂继续引发溶液中残余单体的聚合，有效地提高单体的转化率，使反应更加完全，减少反应单体残留，有利于减水剂性能的提高，有效避免原材料的浪费，有利于获得具有较好分散性和分散性保持能力的高转化率嵌段聚合物。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的蔗糖、32份巴豆酸、0.5份负载型固体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2和1.5份对苯醌加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于95℃下恒温反应4h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将200份分子量为3000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、2.5份偶氮二异丁腈、0.08份氯化锆和275份水加入到第二反应装置中；8份步骤(1)制得的酯化单体、5份甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯、12份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第二滴加装置中；3份硫酸亚铁、2.5份次磷酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的蔗糖、40份巴豆酸、1.2份负载型固 体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2和1份4-叔丁基邻苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于115℃下恒温反应5h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将200份分子量为5000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、3份偶氮二异丁脒盐酸盐、0.1份氯化锌和270份水加入到第二反应装置中；5份步骤(1)制得的酯化单体、3份甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯、15份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2份双氧水与20份水混合均匀于第二滴加装置中；2份抗坏血酸、1.8份次磷酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的葡萄糖、214份巴豆酸、0.8份负载型固体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2和0.8份2,5-二叔丁基对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于105℃下恒温反应5h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将200份分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、1份偶氮二异丁脒盐酸盐、0.5份硫酸锰和282份水加入到第二反应装置中；10份步骤(1)制得的酯化单体、7份丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯、10份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份过硫酸钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；4份异抗坏血酸、4份次磷酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的葡萄糖、193份巴豆酸、1.8份负载型固体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2和1.2份甲基对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于100℃下恒温反应4h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将200份分子量为5000的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、1.8份N,N'-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、0.2份氯化锌和274份水加入到第二反应装置中；3份步骤(1)制得的酯化单体、8份丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯、13份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；4份过硫酸铵与20份水混合均匀于第二滴加装置中；2份焦磷酸亚铁、3份次磷酸钠与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
将实施例1～4合成得到的样品与对比样(市售聚羧酸减水剂)，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度、混凝土各龄期强度和混凝土初始凝结时间。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，初始坍落度控制在100±10mm，所得结果如表1所示。
表1 实施例性能对比
Figure PCTCN2019085979-appb-000001
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与 上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化单体制备：将糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90～120℃下恒温反应4～6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；上述糖类化合物为葡萄糖或蔗糖，上述第一催化剂为负载型固体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2，上述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚或对苯醌；
(2)共聚反应：先将不饱和聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、第二催化剂和水加入到第二反应装置中；将步骤(1)制得的酯化单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸与水混合均匀于第一滴加装置中；将氧化剂与水混合均匀于第二滴加装置中；将还原剂、链转移剂与水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1～1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.4～0.6h；上述不饱和聚氧乙烯醚为分子量为3000～5000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚，上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或N,N'-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐，上述第二催化剂为硫酸锰、氯化锆和氯化锌中的一种或两种，上述不饱和磷酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯或丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯，上述链转移剂为次磷酸钠；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，加入适量中和剂水溶液，即得到所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂的质量比为100:30～220:0.5～1.5:0.5～2。所述步骤(2)的第二反应装置中，不饱和聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、第二催化剂和水的质量比为200:1～4:0.05～0.8:265～290，第一滴加装置中，步骤(1)制得的酯化单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸和水的质量比为3～10:3～7:10～18:20，第二滴加装置中，氧化剂和水的质量比为1～4:20，第三滴加装置中，还原剂、链转移剂和水的质量比为2～4:1.5～4:20。
所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或过硫酸铵。所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁或氯化亚铁。所述中和剂为氢氧化钠、叔丁醇钠或甲醇钠。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

  1. 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
    (1)酯化单体制备：将糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90～120℃下恒温反应4～6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；上述糖类化合物为葡萄糖或蔗糖，上述第一催化剂为负载型固体酸催化剂SO 4 2-/SiO 2-TiO 2，上述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚或对苯醌；
    (2)共聚反应：先将不饱和聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、第二催化剂和水加入到第二反应装置中；将步骤(1)制得的酯化单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸与水混合均匀于第一滴加装置中；将氧化剂与水混合均匀于第二滴加装置中；将还原剂、链转移剂与水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1～1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.4～0.6h；上述不饱和聚氧乙烯醚为分子量为3000～5000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙醇聚氧乙烯醚，上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或N,N'-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐，上述第二催化剂为硫酸锰、氯化锆和氯化锌中的一种或两种，上述不饱和磷酸酯为甲基丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯或丙烯酸-β-羟乙酯磷酸酯，上述链转移剂为次磷酸钠；
    (3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，加入适量中和剂水溶液，即得到所述缓凝型醚类聚羧酸减水剂。
  2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂的质量比为100:30～220:0.5～1.5:0.5～2。
  3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第二反应装置中，不饱和聚氧乙烯醚、偶氮类引发剂、第二催化剂和水的质量比为200:1～4:0.05～0.8:265～290。
  4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第一滴加装置中，步骤(1)制得的酯化单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸和水的质量比为3～10:3～7:10～18:20。
  5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第二滴加装置中，氧化剂和水的质量比为1～4:20。
  6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第三滴加装置中，还原剂、链转移剂和水的质量比为2～4:1.5～4:20。
  7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或 过硫酸铵。
  8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁或氯化亚铁。
  9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化钠、叔丁醇钠或甲醇钠。
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