CN114634600A - 一种聚羧酸酯共聚物、及其制备方法以及包含其的聚羧酸减水剂 - Google Patents

一种聚羧酸酯共聚物、及其制备方法以及包含其的聚羧酸减水剂 Download PDF

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CN114634600A CN202011486800.0A CN202011486800A CN114634600A CN 114634600 A CN114634600 A CN 114634600A CN 202011486800 A CN202011486800 A CN 202011486800A CN 114634600 A CN114634600 A CN 114634600A
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Abstract

本申请涉及一种聚羧酸酯共聚物、及其制备方法以及包含其的聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂包含本申请的聚羧酸酯共聚物，其是聚醚单体、功能性聚醚单体、丙烯酸类单体和功能性小单体的共聚物。本发明的聚羧酸减水剂具有适应性广、高保坍、降粘等优异性能，减水剂制备方法简单可控。

Description

一种聚羧酸酯共聚物、及其制备方法以及包含其的聚羧酸减 水剂
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸酯共聚物及其制备方法以及包含其的聚羧酸减水剂，具体为一种高适应性超保坍降黏聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂由于其独特的梳型结构，具有减水率高、掺量低、和易性好、绿色环保等优点，作为混凝土中重要的组成原材料，已经成为国家基本建设不可缺少的新材料，随着我国建筑行业的高速发展，对聚羧酸减水剂的需求和性能要求逐年提高。
由于混凝土原材料存在较大的差异，在天气炎热、高标号水泥或长距离的运输时，混凝土出现了坍落度损失过快、粘度大难泵送、和易性差等问题，致使新拌混凝土无法正常浇筑，极大地浪费人力和物力，特别是近年来砂石料中含泥量高、再生混凝土的增加，现有聚羧酸减水剂已经不能跟上混凝土技术发展的步伐。
专利CN109970926 A公开了一种利用乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚超低温制备聚羧酸型高保坍减水剂的方法，但是其保坍效果仍然较短，未提及在高标号水泥、高含泥量混凝土中及不同地材中的应用情况，本发明根据减水剂作用机理，设计了一种聚羧酸减水剂，可以解决在上述情况下应用时现有减水剂存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种高适应性超保坍降黏聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决目前混凝土施工中存在的问题。
本申请提供一种聚羧酸酯共聚物，其包括以下结构单元I-IV：
Figure BDA0002839502370000021
其中，t、l、n和m分别表示所述共聚物中结构单元I-IV的结构单元数，
t：l：n：m＝0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2；
R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
p和q分别表示结构单元I中-CH2-CH(CH2CH3)-O-单元和-CH2-CH2-O-单元的单元数，p为3～5，q为13～25；
r表示结构单元II中-CH2-CH2-O-单元的单元数，r为43～70；
s表示结构单元IV中-CH2-CH2-O-单元的单元数，s为1～3。
本申请提供一种聚羧酸酯共聚物，其是第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体的共聚产物，
其中，所述第一功能性聚醚单体具有如下结构(1)：
Figure BDA0002839502370000022
其中，p为3～5，q为13～25；
所述第二聚醚单体为具有下式结构(2)的乙烯基聚聚氧乙烯醚，
Figure BDA0002839502370000023
其中，r为43～70；
所述第三丙烯酸类单体具有如下结构(3)：
Figure BDA0002839502370000031
其中，R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
所述第四功能性小单体具有如下结构(4)：
Figure BDA0002839502370000032
其中，s为1～3。
在一种实施方式中，在所述聚羧酸酯共聚物中，源自第一功能性聚醚单体的结构单元数：源自第二聚醚单体的结构单元数：源自第三丙烯酸类单体的结构单元数：源自第四功能性小单体的结构单元数为0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2。
在一种实施方式中，聚羧酸酯共聚物的重均分子量为30000-100000。
本申请还提供一种制备聚羧酸酯共聚物的方法，包括使第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体共聚，
其中，所述第一功能性聚醚单体具有如下结构(1)：
Figure BDA0002839502370000033
其中，p为3～5，q为13～25；
所述第二聚醚单体为具有下式结构(2)的乙烯基聚氧乙烯醚，
Figure BDA0002839502370000034
其中，r为43～70；
所述第三丙烯酸类单体具有如下结构(3)：
Figure BDA0002839502370000035
其中，R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
所述第四功能性小单体具有如下结构(4)：
Figure BDA0002839502370000041
其中，s为1～3。
在一种实施方式中，如下进行所述共聚：
使第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体在链转移剂以及引发剂存在下进行共聚反应，其中，
所述第一聚醚单体、第二功能性聚醚单体、第三丙烯酸类单体、第四功能性小单体、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2:0.01～0.2:0.01～0.5。
在一种实施方式中，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸中的至少一种。
在一种实施方式中，所述引发剂为氧化还原引发剂，包括氧化剂和还原剂。在一种实施方式中，所述还原剂为L-抗坏血酸、次硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠、氯化亚铁、乙酸亚铁、次磷酸钠、吊白块中的至少一种。在一种实施方式中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的至少一种或两种以上的混合物。
在一种实施方式中，所述第一功能性聚醚单体是在0.01wt％-2wt％阻聚剂和0.01wt％-2wt％催化剂的作用下，甲基丙烯酸与环氧丁烷、环氧乙烷在80-120℃下进行反应而得到的。
在一种实施方式中，所述第四功能性小单体是如下制备的：
使马来酸酐与甲醇进行醇解得到具有以下结构的产物C
Figure BDA0002839502370000042
使产物C在0.01wt％-2wt％阻聚剂和0.01wt％-2wt％催化剂的作用下，与环氧乙烷在140-180℃下进行乙氧基化反应，制得所述第四功能性小单体
在一种实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或多种；所述催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、醋酸钙、醋酸钾、乙醇钙、氢氧化钡中的一种或多种。
本申请提供的聚羧酸酯共聚物还能够作为减水剂使用。因而，本申请还提供一种聚羧酸减水剂，其包含本申请的聚羧酸酯共聚物或者通过本申请的方法得到的聚羧酸酯共聚物。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明聚羧酸酯共聚物包含了源自功能性聚醚单体--甲基丙烯酸聚氧丁烯聚氧乙烯醚的结构单元，利用环氧丁烷单元的空间位阻效应和强疏水作用，提高了其作为减水剂时的分子分散效果，降低了混凝土粘度，同时延缓了水泥水化作用对混凝土保持性能的影响。
(2)本发明聚羧酸酯共聚物包含了源自功能性聚醚单体--甲基丙烯酸聚氧丁烯聚氧乙烯醚的结构单元，调节不同的环氧丁烷环氧乙烷比例，可以调节聚醚单体的HLB值以适应不同地材。
(3)本发明聚羧酸酯共聚物包含了源自功能性小单体的结构单元，利用双酯功能，提高了作为减水剂使用时的分子吸附能力，增加了减水剂的适应性，环氧乙烷的加入，延缓了水泥水化作用，提高了混凝土的保持性能。
(4)本发明聚羧酸酯共聚物包含了源自功能性聚醚单体的结构单元、源自功能性小单体的结构单元和源自乙烯基聚氧乙烯醚的结构单元，三者相互协同增效，进一步提高了减水剂的适应性及保坍性能。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请涉及一种聚羧酸酯共聚物，其包括以下结构单元I-IV：
Figure BDA0002839502370000061
其中，t、l、n和m分别表示所述共聚物中结构单元I-IV的结构单元数，
t：l：n：m＝0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2；
R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
p和q分别表示结构单元I中-CH2-CH(CH2CH3)-O-单元和-CH2-CH2-O-单元的单元数，p为3～5，q为13～25；
r表示结构单元II中-CH2-CH2-O-单元的单元数，r为43～70；
s表示结构单元IV中-CH2-CH2-O-单元的单元数，s为1～3。
虽然在以上结构单元I-IV中均分别带有了其结构单元数t、l、n和m，但是并不表示在共聚物中这些结构单元I-IV一定是以嵌段的方式连接的，而是表示在共聚物中这些结构单元I-IV的结构单元数为t、l、n和m，这些结构单元I-IV在共聚物中的存在方式可以是无规、交替或者嵌段的。从制备过程的简便性，所述共聚物为无规共聚物。
在另一实施方式中，本申请提供一种聚羧酸酯共聚物，其是第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体的共聚产物，
其中，所述第一功能性聚醚单体具有如下结构(1)：
Figure BDA0002839502370000071
其中，p为3～5，q为13～25；
所述第二聚醚单体为具有下式结构(2)的乙烯基聚聚氧乙烯醚，
Figure BDA0002839502370000072
其中，r为43～70；
所述第三丙烯酸类单体具有如下结构(3)：
Figure BDA0002839502370000073
其中，R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
所述第四功能性小单体具有如下结构(4)：
Figure BDA0002839502370000074
其中，s为1～3。
同样地，在共聚物中，源自这些单体(1)-(4)的结构单元的存在方式可以是无规、交替或者嵌段的。从制备过程的简便性，所述共聚物为无规共聚物。在一种实施方式中，在所述聚羧酸酯共聚物中，源自第一功能性聚醚单体的结构单元数：源自第二聚醚单体的结构单元数：源自第三丙烯酸类单体的结构单元数：源自第四功能性小单体的结构单元数为0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2。
在一种实施方式中，本申请的聚羧酸酯共聚物的重均分子量为30000-100000。
另一方面，本申请提供一种制备聚羧酸酯共聚物的方法，包括使第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体共聚，
其中，所述第一功能性聚醚单体具有如下结构(1)：
Figure BDA0002839502370000081
其中，p为3～5，q为13～25；
所述第二聚醚单体为具有下式结构(2)的乙烯基聚氧乙烯醚，
Figure BDA0002839502370000082
其中，r为43～70；
所述第三丙烯酸类单体具有如下结构(3)：
Figure BDA0002839502370000083
其中，R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
所述第四功能性小单体具有如下结构(4)：
Figure BDA0002839502370000084
其中，s为1～3。
在一种实施方式中，如下进行所述共聚：
使第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体在链转移剂以及引发剂存在下进行共聚反应，其中，
所述第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体、第四功能性小单体、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2:0.01～0.2:0.01～0.5。通过选择合理的单体比例，可以控制由各单体形成的结构单元在所得共聚物中的比例0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2。
在一种实施方式中，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸中的至少一种。
在一种实施方式中，所述引发剂为氧化还原引发剂，包括氧化剂和还原剂。在一种实施方式中，氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的至少一种或两种以上的混合物。在一种实施方式中，所述还原剂为L-抗坏血酸、次硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠、氯化亚铁、乙酸亚铁、次磷酸钠、吊白块中的至少一种。在以上制备过程中使用氧化还原引发剂可以在较低温度下引发聚合反应。在本申请中，氧化剂的量通常相对于还原剂的量化学计量过量，两者共同形成引发剂。在本申请中，可以以还原剂的量作为引发剂的计量。在一种实施方式中，还原剂的用量为0.01wt％～0.2wt％，基于产物所述聚羧酸酯共聚物的量。
在一种实施方式中，所述第一功能性聚醚单体可以如下制备：在0.01wt％-2wt％阻聚剂(基于第一功能性聚醚单体的量)和0.01wt％-2wt％催化剂(基于第一功能性聚醚单体的量)的作用下，甲基丙烯酸与环氧丁烷、环氧乙烷在80-120℃下进行反应而得到的。
通过控制环氧丁烷与环氧乙烷的比例和用量以及反应时间等，可以控制第一功能性聚醚单体中源自环氧丁烷的-CH2-CH(CH2CH3)-O-单元数p为3～5和源自环氧乙烷的-CH2-CH2-O-单元数q为13～25。
在一种实施方式中，所述第四功能性小单体是如下制备的：
使马来酸酐与甲醇进行醇解得到具有以下结构的产物C
Figure BDA0002839502370000091
使产物C在0.01wt％-2wt％阻聚剂(基于第四功能性小单体的量)和0.01wt％-2wt％催化剂(基于第四功能性小单体的量)的作用下，与环氧乙烷在140-180℃下进行乙氧基化反应，制得所述第四功能性小单体。
通过控制环氧乙烷的用量以及反应时间等，可以控制第四功能性小单体中源自环氧乙烷的-CH2-CH2-O-单元数s为1～3。
在一种实施方式中，所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或多种；所述催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、醋酸钙、醋酸钾、乙醇钙、氢氧化钡中的一种或多种。
特别地，在本发明一实施方式中，所述聚羧酸酯共聚物的制备方法为：
(1)将第二聚醚单体和等量的去离子水投入反应釜中，升温至20-60℃备用；
(2)准备a料并混合均匀，a料由还原剂、链转移剂和去离子水组成；准备b料并混合均匀，b料由第三丙烯酸类单体和第一功能性聚醚单体和去离子水组成；
(3)往反应釜中一次性加入氧化剂，一次性加入第四功能性小单体；
(4)搅拌一定时间后(例如2-3分钟)，同时均匀滴加a料和b料，例如a料(180±20)分钟，b料(170±20)分钟；
(5)滴加结束后，继续反应一段时间例如(60±5)分钟。
当将聚羧酸酯共聚物作为聚羧酸减水剂使用时，可以最后往反应釜中补加一定量的去离子水，配置成一定浓度(例如40％)的减水剂母液。
因此，本申请还涉及一种聚羧酸减水剂，其包含本申请的聚羧酸酯共聚物或者由本申请制备方法得到的聚羧酸酯共聚物。
下面，结合具体实施例聚羧酸酯共聚物(聚羧酸减水剂)及其制备方法做进一步说明。其中，实施例所使用的第一功能性聚醚单体：甲基丙烯酸聚氧丁烯聚氧乙烯醚和第四功能性小单体为自制，其他原料如对苯二酚、金属钠、醋酸钙、环氧乙烷等均可通过市售购得。另外，制备例通过以下方法对聚醚单体的指标进行测定。
(1).羟值的测定
采用邻苯二甲酸酐法测定，在吡啶溶液中以邻苯二甲酸酐来酯化羟基。用水水解过量邻苯二甲酸酐，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定溶液中和在酯化反应和水解反应中生成的邻苯二甲酸酐。(详见GB/T7383中的苯酐法测定)，用于表征聚醚平均分子量的大小。
(2).不饱和度的测定
酯类聚醚中不饱和碳碳双键与0.1mol/L的三溴化合物反应后，加入碘化钾溶液使未反应的溴置换出碘，通过返滴定法，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液中的碘，从而计算出不饱和双键的含量。
功能性小单体中的碳-碳不饱和化合物与乙酸汞-甲醇溶液反应，生成乙酸汞甲氧基化合物和乙酸。用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定等物质的量反应生成的乙酸，从而计算出不饱和度(详见GB/T12008-2008)，用于表征聚醚双键含量。
(3)酸值的测定
《表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定》GB/T6365-2006
(4)马来酸酐转化率的计算
{1-(实测酸值-理论酸值)/理论酸值}*100％
(5)重均分子量及分子量分布的测定
采用多角度激光散色仪十八角度激光散色联用系统，Shodex RI101示差检测器，实验条件：Shodex凝胶柱，流动相：氮氮二甲基甲酰胺，柱温：35℃。
制备例1
功能性聚醚单体制备方法为：反应釜中加入甲基丙烯酸、对苯二酚和醋酸钙，进行氮气置换三次，搅拌升温，反应器内温度达到80℃时，加入少量环氧丁烷，当反应压力下降后，再次平稳的加入剩余的环氧丁烷和环氧乙烷，保持反应器内压力为0.3～0.5MPa，反应温度为80-120℃，环氧丁烷和环氧乙烷全部添加完成之后继续保持0.5小时，之后降温至室温，得到功能性聚醚大单体：甲基丙烯酸聚氧丁烯聚氧乙烯醚。各物料质量比为甲基丙烯酸：环氧丁烷：环氧乙烷：醋酸钙：对苯二酚＝1:3.349:10.767:0.151:0.01。测试产物的羟值为：44.1，碘值为：18.55，产物重均分子量为1318.
制备例2
功能性小单体的制备方法为：
(1)在三口烧瓶中加入马来酸酐、KOH与对羟基苯酚升温至80-100℃，按照1:1的比例逐渐滴加甲醇，滴加完成后熟化2-3h后，80℃减压蒸馏出未反应的甲醇，三口烧瓶中的物质为产物C；测试产物C的酸值为431.44，计算马来酸酐的转化率为：100％。
Figure BDA0002839502370000111
(2)反应釜中加入产物C、吩噻嗪和醋酸钾，进行氮气置换三次，搅拌升温，反应器内温度达到140℃时，加入少量环氧乙烷，当反应压力下降后，再次平稳的加入剩余的环氧乙烷，保持反应器内压力为0.3～0.5MPa，反应温度为140-180℃，环氧乙烷全部添加完成之后继续保持0.5小时，之后降温至室温，得到功能性小单体。各物料质量比为产物C:环氧乙烷：醋酸钾：吩噻嗪＝130:126:0.515:1.285。测试产物的羟值为：219.5，双键为：3.74。
实施例1
(1)将分子量3000的乙烯基聚氧乙烯醚单体340g和340g去离子水投入四口烧瓶中，升温至30℃备用；
(2)准备a料并混合均匀，a料由0.997g维生素C、0.901g巯基丙酸和58.90g去离子水组成；准备b料并混合均匀，b料由15.30g丙烯酸，27.625g制备例1的功能性聚醚单体和38.40g去离子水组成；
(3)往四口烧瓶中一次性加入质量浓度为28％的双氧水2g，一次性加入制备例2的功能性小单体3.61g；
(4)搅拌2-3分钟后，同时均匀滴加a料和a料，A料(180±20)分钟，B料(170±20)分钟；
(5)滴加结束后，继续反应(60±5)分钟。
(6)最后往四口烧瓶中补加144.75g去离子水，配置成40％浓度的减水剂母液。
所述乙烯基乙二醇醚单体、功能性聚醚单体、丙烯酸、功能性小单体、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.8:0.15:1.5:0.1:0.04:0.06。
实施例2
(1)将分子量3000的乙烯基聚氧乙烯醚单体340g和340g去离子水投入四口烧瓶中，升温至30℃备用；
(2)准备a料并混合均匀，a料由1.773g维生素C、0.133g巯基丙酸和58.5g去离子水组成；准备b料并混合均匀，b料由40.8g丙烯酸、32.74g制备例1的功能性聚醚单体和41.6g去离子水组成；
(3)往四口烧瓶中一次性加入质量浓度为28％的双氧水4g，一次性加入4.817g制备例2的功能性小单体；
(4)搅拌2-3分钟后，同时均匀滴加a料和a料，a料(180±20)分钟，a料(170±20)分钟；
(5)滴加结束后，继续反应(60±5)分钟。
(6)最后往四口烧瓶中补加189.212g去离子水，配置成40％浓度的减水剂母液。
所述乙烯基聚氧乙烯醚单体、功能性聚醚单体、丙烯酸、功能性小单体：引发剂及链转移剂的摩尔比为0.9:0.2:4.5:0.15:0.08:0.01。
实施例3
(1)将分子量3000的乙烯基聚氧乙烯醚单体340g和340g去离子水投入四口烧瓶中，升温至30℃备用；
(2)准备a料并混合均匀，a料由2.216g维生素C、1.335g巯基丙酸和61.3g去离子水组成；准备b料并混合均匀，b料由54.4g丙烯酸、16.37g制备例1的功能性聚醚单体和38.5g去离子水组成；
(3)往四口烧瓶中一次性加入质量浓度为28％的双氧水4g，一次性加入4.817g制备例2的功能性小单体；
(4)搅拌2-3分钟后，同时均匀滴加A料和B料，A料(180±20)分钟，B料(170±20)分钟；
(5)滴加结束后，继续反应(60±5)分钟。
(6)最后往四口烧瓶中补加187.71g去离子水，配置成40％浓度的减水剂母液。
所述乙烯基聚氧乙烯醚单体、功能性聚醚单体、丙烯酸、功能性小单体、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.9:0.1:6:0.15:0.1:0.1
实施例4
(1)将分子量3000的乙烯基聚氧乙烯醚单体340g和340g去离子水投入四口烧瓶中，升温至30℃备用；
(2)准备a料并混合均匀，a料由2.49g维生素C、0.751g巯基丙酸和60g去离子水组成；准备b料并混合均匀，b料由40.8g丙烯酸单体、36.83g功能性聚醚单体和41.5g去离子水组成；
(3)往四口烧瓶中一次性加入质量浓度为28％的双氧水4g，一次性加入7.225g制备例2的功能性小单体；
(4)搅拌2-3分钟后，同时均匀滴加a料和a料，a料(180±20)分钟，b料(170±20)分钟；
(5)滴加结束后，继续反应(60±5)分钟。
(6)最后往四口烧瓶中补加199.45g去离子水，配置成40％浓度的减水剂母液。
所述乙烯基聚氧乙烯醚单体、功能性聚醚单体、丙烯酸、功能性小单体、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.8:0.2:4:0.2:0.1:0.05
对比例1
(1)将分子量3000的乙烯基聚氧乙烯醚单体340g和340g水投入四口烧瓶中，升温至40℃备用；
(2)准备a料并混合均匀，a料由0.7g维生素C、1.0g巯基丙酸和60g去离子水组成；准备b料并混合均匀，b料由20g丙烯酸、40g丙烯酸羟乙酯和40g去离子水组成；
(3)往四口烧瓶中一次性加入引发剂，为质量浓度为28％的双氧水2.0g；
(4)搅拌2-3分钟后，同时均匀滴加a料和b料，a料(180±20)分钟，b料(170±20)分钟；
(5)滴加结束后，继续反应(60±5)分钟。
(6)最后往四口烧瓶中补加剩余量的去离子水，配置成40％浓度的减水剂母液。
所述乙烯基聚氧乙烯醚单体、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.9:2.0:2.95:0.17:0.04。
本发明实施例中，合成的减水剂与市面上的减水剂，进行水泥净浆试验和C80混凝土试验。其中，水泥净浆试验参照GB/T10274-2008《粘度测量方法》测量水泥净浆的粘度；混凝土试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准测量低水胶比高强混凝土的初始坍落度，并测量其坍落度桶倒流时间，并参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定测量硬化混凝土的抗压强度。试验水泥为千山P.O 42.5R水泥或海螺P.O 42.5R水泥、金隅水泥，C80混凝土配合比见表1，保坍评价结果见表2，水泥粘度及混凝土试验结果见表3。
表1 C80混凝土配合比
水泥 沙子 石子 水 减水剂
462 557 1430 107.5 2.0
备注：其中所用沙子含泥量为8％。
表2本发明减水剂超保坍评价结果
Figure BDA0002839502370000151
本发明的减水剂具有更有的保持性能、抗泥性能和适应性，可以达到240min坍落度损失仍较小，如实施例1中针对不同水泥的评价结果。
表3混凝土降粘评价结果
Figure BDA0002839502370000152
备注：倒流时间越短，混凝土容易流动和翻动；净浆表观粘度越低，可反映降低混凝土粘度降低效果越明显。
本发明的减水剂具有优异的降粘性能，不影响混凝土强度的前提下，倒流时间仅为20-30s，而对比例倒流时间则要60s以上，水泥净浆表观粘度也可降低至对比例的0.3倍左右。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种聚羧酸酯共聚物，其包括以下结构单元I-IV：
Figure FDA0002839502360000011
其中，t、l、n和m分别表示所述共聚物中结构单元I-IV的结构单元数，
t：l：n：m＝0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2；
R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
p和q分别表示结构单元I中-CH2-CH(CH2CH3)-O-单元和-CH2-CH2-O-单元的单元数，p为3～5，q为13～25；
r表示结构单元II中-CH2-CH2-O-单元的单元数，r为43～70；
s表示结构单元IV中-CH2-CH2-O-单元的单元数，s为1～3。
2.一种聚羧酸酯共聚物，其是第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体的共聚产物，
其中，所述第一功能性聚醚单体具有如下结构(1)：
Figure FDA0002839502360000012
其中，p为3～5，q为13～25；
所述第二聚醚单体为具有下式结构(2)的乙烯基聚聚氧乙烯醚，
Figure FDA0002839502360000021
其中，r为43～70；
所述第三丙烯酸类单体具有如下结构(3)：
Figure FDA0002839502360000022
其中，R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
所述第四功能性小单体具有如下结构(4)：
Figure FDA0002839502360000023
其中，s为1～3。
3.根据权利要求2所述的聚羧酸酯共聚物，其中，在所述聚羧酸酯共聚物中，源自第一功能性聚醚单体的结构单元数：源自第二聚醚单体的结构单元数：源自第三丙烯酸类单体的结构单元数：源自第四功能性小单体的结构单元数，比例为0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚羧酸酯共聚物，其重均分子量为30000-100000。
5.一种制备聚羧酸酯共聚物的方法，包括使第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体共聚，
其中，所述第一功能性聚醚单体具有如下结构(1)：
Figure FDA0002839502360000024
其中，p为3～5，q为13～25；
所述第二聚醚单体为具有下式结构(2)的乙烯基聚氧乙烯醚，
Figure FDA0002839502360000025
其中，r为43～70；
所述第三丙烯酸类单体具有如下结构(3)：
Figure FDA0002839502360000031
其中，R选自H、-CH2CH2OH或者-CH2CH(CH3)OH；
所述第四功能性小单体具有如下结构(4)：
Figure FDA0002839502360000032
其中，s为1～3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，如下进行所述共聚：
使第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体和第四功能性小单体在链转移剂以及引发剂存在下进行共聚反应，其中，
所述第一功能性聚醚单体、第二聚醚单体、第三丙烯酸类单体、第四功能性小单体、引发剂及链转移剂的摩尔比为0.1-0.2:0.8-0.9:1-7:0.1-0.2:0.01～0.2:0.01～0.5。
7.根据权利要求7所述的方法，其中，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇、3-巯基丙酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原引发剂，包括氧化剂和还原剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述还原剂为L-抗坏血酸、次硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠、氯化亚铁、乙酸亚铁、次磷酸钠、吊白块中的至少一种；所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的至少一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一功能性聚醚单体是在0.01％wt-2wt％阻聚剂和0.01wt％-2wt％催化剂的作用下，甲基丙烯酸与环氧丁烷、环氧乙烷在80-120℃下进行反应而得到的。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第四功能性小单体是如下制备的：
使马来酸酐与甲醇进行醇解得到具有以下结构的产物C
Figure FDA0002839502360000041
使产物C在0.01wt％-2wt％阻聚剂和0.01wt％-2wt％催化剂的作用下，与环氧乙烷在140-180℃下进行乙氧基化反应，制得所述第四功能性小单体。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、吩噻嗪中的一种或多种；所述催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、醋酸钙、醋酸钾、乙醇钙、氢氧化钡中的一种或多种。
13.一种聚羧酸减水剂，其包含权利要求1-4中任一项所述的聚羧酸酯共聚物或者权利要求5-12中任一项所述的方法得到的聚羧酸酯共聚物。
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