CN117164765B - 一种核工程混凝土控温耐蚀组分及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种核工程混凝土控温耐蚀组分及其制备方法与应用。其中，一种控温耐蚀组分包括，所述控温耐蚀组分为接枝淀粉，所述接枝淀粉的接枝基团为偏磷酸根、羟基和羧基。所述接枝淀粉中偏磷酸根的含量9%‑15%、羟基的含量13%‑17%、羧基的含量15%‑18%，接枝率为94%‑105%。本发明将调控水化的基团和具有阻锈功能的基团，能够同时实现降低水化热和阻锈的功能，并且由于连接于改性淀粉的各功能基团在实现各功能时相互之间不会发生反应，故可避免各功能相互抵消。由上述控温耐蚀组分制得的混凝土水化热峰值低，强度高，具有阻锈功能。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种核工程混凝土控温耐蚀组分及其制备方法与应用。
背景技术
出于对环保、生态和世界能源供应等的考虑，核电作为一种安全、清洁、低碳、可靠的能源，已被越来越多的国家所接受和采用，因此，核工程对于核能安全具有非常重要的作用，应用于核工程的混凝土一般结构尺寸大导致材料约束性大，而核工程一般分布于沿海等地区，混凝土在服役过程中，易受到地下水，Cl-、SO4 2-，核化工酸碱、核工程的放射性重金属等外界多重环境因素的耦合作用使得混凝土收缩、水化温降、内部约束增大，形成非结构的裂缝，而非结构裂缝加速腐蚀导致混凝土性能衰减失效，威胁核工程混凝土结构安全。
混凝土非结构性开裂主要是混凝土施工阶段存在自身收缩、温度应力、外部约束等因素作用，一旦形成裂缝其有害物质便有进入内部的通道，加速破坏混凝土结构，混凝土在水泥水化放热出现温峰后的降温过程中，由于混凝土内外散热条件的不一致，表层混凝土温度降低得快，沿混凝土截面出现温度梯度，使得温降过程中出现收缩沿截面的不一致，从而导致表层混凝土受拉，当拉应力超过混凝土抗拉强度时产生温度裂缝。因此，研究一种能够降低水化温峰值，同时防腐阻锈的复合外加剂，对核工程混凝土结构十分重要。
现有技术公开了一种C50级海洋高性能混凝土，提供了一种以氨基醇为阻锈剂，以乙酰化二淀粉磷酸酯为抑制水化的试剂，但该技术方案无法降低水化温峰值，且各原料仅仅通过简单物理混合，不能发挥协同作用还可能适得其反。
发明内容
因此，本发明要解决的首要技术问题在于克服现有技术中的混凝土制备中的水化过程温峰值过高，水化抑制剂与阻锈剂混合发生反应导致功能抵消缺陷从而提供一种控温耐蚀组分及其制备方法与应用，能够有效降低水化温峰值，阻止混凝土产生非结构裂缝，同时还能有效抑制混凝土锈蚀。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的外加剂的有效物质在混凝土拌合过程中过早的释放，导致无法实现改善混凝土性能的作用，从而提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂及其制备方法与应用。
一方面，本发明提供一种控温耐蚀组分，所述控温耐蚀组分为接枝淀粉，接枝淀粉的接枝基团为偏磷酸根、羟基和羧基。
所述接枝淀粉中偏磷酸根的含量9%-15%、羟基的含量13%-17%、羧基的含量15%-18%。
所述接枝淀粉的接枝率为94%-105%。
所述接枝淀粉推断具有式（Ⅰ）所示的结构，
式（Ⅰ）
其中，n1、n2、n3为正整数。
上述控温耐蚀组分的制备方法，包括如下步骤，S11，在惰性气氛中，将淀粉糊化得到淀粉糊化物，向淀粉糊化物中加入偏磷酸盐，搅拌得到改性淀粉；S12，将步骤S11得到的改性淀粉与丙烯酰胺和羟基乙酸混合搅拌，固液分离得到控温耐蚀组分。
本发明采用的合成工艺，形成的淀粉变性后接枝偏磷酸根多羟基羧基的衍生物，其作用是合成的控温耐蚀组分，能在降低水化热和阻锈的同时，对膨胀材料包裹；更为匹配的调控混凝土水化和膨胀剂的膨胀量释放。淀粉变性后接枝偏磷酸根多羟基羧基的衍生物较单一水化调控、阻锈剂或二者简单混合避免功能抵消，协调膨胀材料膨胀效能的发挥。
所述步骤S11中，所述淀粉糊化的步骤为将淀粉溶于蒸馏水，在55-60℃的恒温水浴中持续搅拌25-40min后，冷却至38-42℃。
淀粉与蒸馏水的质量比为1:5-8。所述淀粉糊化物与偏磷酸盐的质量比为1:3-5。
所述淀粉糊化物与偏磷酸盐在38-42℃的温度下搅拌30-60min。
所述偏磷酸盐为五偏磷酸钠、六偏磷酸钠、五偏磷酸钾、六偏磷酸钾中的至少一种。优选的，所述偏磷酸盐为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠按照质量比1:3-5混合得到。
优选的，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种。
优选的，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
所述步骤S12中改性淀粉、丙烯酰胺、羟基乙酸的质量比为3-5:1：1。
改性淀粉与丙烯酰胺和羟基乙酸搅拌温度为40-45℃，搅拌时间为2-2.5h。
固液分离的步骤为向搅拌后的反应液中加入无水乙醇、过滤、洗涤和干燥。
优选的，所述洗涤的试剂为无水乙醇。
所述反应液与无水乙醇的质量比为1:3-7。
所述干燥的步骤为将洗涤后的产物在真空条件下，于53-58℃下干燥。
另一方面，本发明提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂，其特征在于，包括如下重量份的组分，补偿收缩组分 50-70份；控温耐蚀组分 10-20份；辅助剂 20-30份；其中，控温耐蚀组分为上述控温耐蚀组分或由上述控温耐蚀组分的制备方法制得的。
优选的，所述补偿收缩组分58份、控温耐蚀组分18份，辅助剂24份。
所述补偿收缩组分为氧化钙、硫铝酸钙、轻烧氧化镁中的至少一种。氧化钙、硫铝酸钙活性高，与水泥混凝土反应快，膨胀量快速释放，通过裹覆、陈化工艺改性，延长释放作用时间，改善混凝土内部应力情况。轻烧氧化镁，促使结晶颗粒小，比表面积大，提升反应活性，150s的氧化镁，其混凝土内常反应时间在90d内，能持续时间可以协同混凝土水化进程，提升抗裂性能。
所述氧化钙与轻烧氧化镁的质量比为2:3-8。
所述氧化钙、硫铝酸钙与轻烧氧化镁的质量比为2:2:3-8。
优选的，氧化钙由900-1100℃煅烧生石灰30min，能够得到游离氧化钙含量为85%以上，比表面积为350-400m2/kg的氧化钙。
优选的，将菱镁矿在900℃煅烧30min，能够得到比表面积为500-550m2/kg，活性反应时间为120-180s的轻烧氧化镁。
所述辅助剂为纳米二氧化硅、偏磷酸盐、多羟基多羧基聚合物、硅酸钠、氧化锌中的至少一种。
本发明辅助剂为多种组分的协调配合，利于膨胀能、水化热调控、阻锈功能的次第发挥功效，最后协调起作用。其中，纳米二氧化硅是提供致密晶核诱发作用，填充孔隙；偏磷酸盐能够在钢筋表面成膜，具有阻锈作用；多羟基多羧基聚合物起到降低水的表面张力，保护混凝土材料施工性，利于复合改性剂在胶凝材料表面的吸附；硅酸钠为粉体，在纳米二氧化硅、多羟基多羧基聚合物及水的作用下，形成致密结构络合物；同时在二次遇水条件下能够有自修复，形成的C-S-H凝胶；氧化锌为超细粉体，可以与钢筋体系形成原电池结构，保护钢筋体系，进一步起到阻锈的作用。
所述纳米二氧化硅、偏磷酸盐、多羟基多羧基聚合物、硅酸钠与氧化锌的质量比为5:4:3-5:6:4。
优选的，所述多羟基多羧基聚合物为聚乙烯醇、葡萄糖酸钠、羟基丙酸酯中的至少一种。
优选的，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠。所述偏磷酸钠为五偏磷酸钠与六偏磷酸钠按照质量比1:1-3混合而成。偏磷酸盐为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠混合，尤其是，五偏磷酸钠和六偏磷酸钠的质量比为1:3时，利于磷酸根在钢筋表面成膜，为淀粉变性后接枝偏磷酸根多羟基羧基的衍生物构建化学反应传递通路。
上述控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，包括如下步骤，S21，将补偿收缩组分与控温耐蚀组分混合，喷入85%-95%乙醇后，通入二氧化碳气体，搅拌，陈化得到混合物；S22，将步骤S21得到的混合物与辅助剂混合，喷入85%-95%乙醇，通入氮气，搅拌，陈化，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
所述步骤S21中，乙醇的喷入量为补偿收缩组分与控温耐蚀组分总重量份的10-15%。所述二氧化碳的通入量为10-20L/min。
所述步骤S22中，乙醇的喷入量为辅助剂重量份的10-15%。所述氮气的通入量为10-20L/min。
所述步骤S21和/或所述步骤S22的搅拌时间为20-30min，陈化时间为20-30min。
本发明提供的控温耐蚀组分、控温耐蚀组分制备方法制得的控温耐蚀组分、控温耐蚀抗裂复合外加剂、控温耐蚀抗裂复合外加剂制备方法制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂能够应用于核工程混凝土的制备中。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的控温耐蚀组分，所述控温耐蚀组分为接枝淀粉，所述接枝淀粉的接枝基团为偏磷酸根、羟基和羧基。本发明将调控水化的基团和有阻锈功能的基团，能够同时实现降低水化热和阻锈的功能，并且由于连接于改性淀粉的各功能基团在实现各功能时相互之间不会发生反应，故可避免各功能相互抵消。通过向淀粉接枝羧基和羟基基团，使得多羟基羧基附着于水泥颗粒表面，减少水泥颗粒水化面积，进而降低放热峰，而通过向淀粉接枝偏磷酸根，使得偏磷酸根能够稳定得进入混凝土水化后期，避免偏磷酸盐在混凝土拌合时与钙镁膨胀组分形成偏磷酸钙，既无法实现偏磷酸根对混凝土钢筋钝化膜的形成与保护，影响阻锈的作用，也造成了钙镁膨胀组分的损失，抵消相互的正向作用。因此，通过向淀粉接枝羧基、羟基和偏磷酸根基团，能够减少组分抵消，使控温耐蚀组分能够充分的发挥阻锈和降低混凝土温峰值的作用。
2.本发明提供的控温耐蚀抗裂复合外加剂，包括如下重量份的组分，补偿收缩组分 50-70份；控温耐蚀组分 10-20份；辅助剂 20-30份。本发明将含有偏磷酸根、羟基和羧基基团的接枝淀粉作为控温耐蚀组分，其通过覆盖胶凝材料降低胶凝材料的水化速率，进而实现降低水化放热峰峰值的作用，同时，控温耐蚀组分在辅助剂的协调下，完成保护膜的形成，辅助剂能够提高混凝土的致密性，减少孔隙、降低孔隙直径，以提高混凝土的整体强度和耐久性能。本发明将补偿收缩组分，控温耐蚀组分和辅助剂协同使用，能够在提高混凝土强度和耐久性能的前提下，实现降低水化放热峰峰值的目的。
3.所述辅助剂包括纳米二氧化硅、偏磷酸钠、多羟基多羧基聚合物、硅酸钠、氧化锌。所述偏磷酸钠为五偏磷酸钠与六偏磷酸钠按照质量比1:1-3混合而成。本发明采用五偏磷酸钠和六偏磷酸钠混合制得的偏磷酸钠，利于磷酸根在钢筋表面成膜，为控温耐蚀组分构建化学反应传递通路。
4.本发明提供的控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，包括如下步骤，将补偿收缩组分与控温耐蚀组分混合，喷入85%-95%乙醇后，通入二氧化碳气体，搅拌，陈化得到混合物；将得到的混合物与辅助剂混合，喷入85%-95%乙醇，通入氮气，搅拌，陈化，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。本发明通过向补偿收缩组分和控温耐蚀组分的混合物上喷洒乙醇和通入二氧化碳，将控温耐蚀组分附着于补偿收缩组分表面形成混合物，再将辅助剂负载于混合物表面，形成三层结构，内层为补偿收缩组分，中层为控温耐蚀组分，外层为辅助剂，该三层结构的控温耐蚀抗裂复合外加剂在与水泥混合时，外层的辅助剂优先与水泥溶合，随后中层的控温耐蚀组分包裹混凝土胶凝材料，延缓水化，最后，内层的补偿收缩组分随着延缓的水化逐步的释放，避免水化初期过早的释放膨胀能，本发明提供的控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法制得的外加剂，其结构与混凝土水化和强度的形成进程相匹配，利于阻锈体系的建立和保护膜的形成。
5.本发明提供的控温耐蚀组分、控温耐蚀组分的制备方法制得的控温耐蚀组分、控温耐蚀抗裂复合外加剂、控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂能够应用于核工程混凝土制备中，制得的混凝土能够防范混凝土非结构开裂，实现开裂有效阻断，可实现延长服役寿命，降低修补次数，减少核污染物的泄漏，对有效提升核工程安全有着重要作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1控温耐蚀组分制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1淀粉的红外光谱图；
图3是本发明实施例1改性淀粉的红外光谱图；
图4是本发明实施例1控温耐蚀组分红外光谱图；
图5是本发明实施例6控温耐蚀抗裂复合外加剂制备方法的工艺流程图；
图6是本发明实施例6制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂结构示意图；
附图标记：
1-内层；2-内层外侧；3-中层；4-外层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
请参阅图1所示，本实施例提供一种控温耐蚀组分的制备方法，具体步骤和参数如下：
按照淀粉与蒸馏水的质量比1:5将玉米淀粉溶于蒸馏水中，在氮气气体保护下，于55℃下恒温水浴中，持续搅拌30min，静置，冷却至40℃得到淀粉糊化物；
按照淀粉糊化物与偏磷酸盐的质量比1:3将淀粉糊化物与偏磷酸盐混合搅拌，搅拌过程中保持温度为40℃，持续搅拌30min得到改性淀粉，其中，偏磷酸盐为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠按照质量比1:3混合得到；
按照改性淀粉、丙烯酰胺与羟基乙酸的质量比为5：1：1，将丙烯酰胺与羟基乙酸与改性淀粉在40℃下搅拌2.5h得到反应液，按照反应液和无水乙醇的质量比为1:3，向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，将沉淀后的反应液过滤得到沉淀物，采用无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中在55℃下干燥至质量恒定得到控温耐蚀组分。
采用红外光谱对本实施例的淀粉、改性淀粉和控温耐蚀组分进行检测，参阅图2-4所示，可知，改性淀粉上接枝了偏磷酸根基团，控温耐蚀组分接枝了羧基和羟基基团。
实施例2
本实施例提供一种控温耐蚀组分的制备方法，具体步骤和参数如下：
按照淀粉与蒸馏水的质量比1:6将红薯淀粉溶于蒸馏水中，在氮气气体保护下，于58℃下恒温水浴中，持续搅拌25min，静置，冷却至38℃得到淀粉糊化物；
按照淀粉糊化物与偏磷酸盐的质量比1:5将淀粉糊化物与偏磷酸盐混合搅拌，搅拌过程中保持温度为38℃，持续搅拌60min得到改性淀粉，其中，偏磷酸盐为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠按照质量比1:5混合得到；
按照改性淀粉、丙烯酰胺与羟基乙酸的质量比为3：1：1，将丙烯酰胺与羟基乙酸与改性淀粉在45℃下搅拌2.5h得到反应液，按照反应液和无水乙醇的质量比1:7，向反应液中加入无水乙醇，进行沉淀，将沉淀后的反应液过滤得到沉淀物，采用无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中在53℃下干燥至质量恒定得到控温耐蚀组分。
实施例3
本实施例提供一种控温耐蚀组分的制备方法，具体步骤和参数如下：
按照淀粉与蒸馏水的质量比1:8将玉米淀粉溶于蒸馏水中，在氮气气体保护下，于60℃下恒温水浴中，持续搅拌40min，静置，冷却至42℃得到淀粉糊化物；
按照淀粉糊化物与偏磷酸盐的质量比1:3将淀粉糊化物与偏磷酸盐混合搅拌，搅拌过程中保持温度为42℃，持续搅拌45min得到改性淀粉，其中，偏磷酸盐为五偏磷酸钾和六偏磷酸钾按照质量比1:3混合得到；
按照改性淀粉、丙烯酰胺与羟基乙酸的质量比为5：1：1，将丙烯酰胺与羟基乙酸与改性淀粉在42℃下搅拌2h得到反应液，按照反应液和无水乙醇的质量比为1:5，向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，将沉淀后的反应液过滤得到沉淀物，采用无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中在58℃下干燥至质量恒定得到控温耐蚀组分。
实施例4
本实施例提供一种控温耐蚀组分的制备方法，具体步骤和参数如下：
按照淀粉与蒸馏水的质量比1:5将马铃薯淀粉溶于蒸馏水中，在氖气气体保护下，于55℃下恒温水浴中，持续搅拌35min，静置，冷却至40℃得到淀粉糊化物；
按照淀粉糊化物与偏磷酸盐的质量比1:4将淀粉糊化物与偏磷酸盐混合搅拌，搅拌过程中保持温度为40℃，持续搅拌30min得到改性淀粉，其中，偏磷酸盐为五偏磷酸钠；
按照改性淀粉、丙烯酰胺与羟基乙酸的质量比为4：1：1，将丙烯酰胺与羟基乙酸与改性淀粉在40℃下搅拌2.5h得到反应液，按照反应液和无水乙醇的质量比为1:6，向反应液中加入无水乙醇进行沉淀，将沉淀后的反应液过滤得到沉淀物，采用无水乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中在55℃下干燥至质量恒定得到控温耐蚀组分。
实施例5
本实施例提供一种控温耐蚀组分的制备方法，具体步骤和参数与实施例1相同，唯一不同之处在于惰性保护气体为氩气。
实施例6
参阅图5所示，本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将生石灰在900℃煅烧30min，得到游离氧化钙含量85%，比表面积在350m2/kg的氧化钙；
将菱镁矿在900℃煅烧30min，粉磨至400目，得到比表面积在500m2/kg，活性反应时间为150s的轻烧氧化镁；
按照氧化钙和轻烧氧化镁的质量比为2:3，将氧化钙和轻烧氧化镁混合均匀得到补偿收缩组分；
将六偏磷酸钠和葡萄糖酸钠按照质量比4:3混合得到辅助剂；
取20kg实施例1制得的控温耐蚀组分与60kg补偿收缩组分混合，喷入8kg的85%乙醇，搅拌30min后静置陈化30min，在搅拌和静置陈化过程中，按照通入量10L/min向其中通入二氧化碳气体，得到混合物；
将混合物与20kg辅助剂混合，喷入2kg的85%乙醇，搅拌30min后静置陈化30min，在搅拌和静置陈化过程中，按照通入量10L/min向其中通入氮气气体，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
参阅图6所示，本实施例制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂的内层1为补偿收缩组分，中层3为控温耐蚀组分，内层外侧2包裹有碳酸钙钝化膜，外层4为辅助剂。该层叠结构的控温耐蚀抗裂复合外加剂在与水泥混合时，外层的辅助剂优先与水泥溶合，随后中层的控温耐蚀组分包裹混凝土胶凝材料，延缓水化，最后，内层的补偿收缩组分随着延缓的水化逐步的释放，避免水化初期过早的释放膨胀能，本实施例制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂，其结构与混凝土水化和强度的形成进程相匹配，利于阻锈体系的建立和保护膜的形成。
实施例7
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分为实施例2制得的。
实施例8
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分为实施例3制得的。
实施例9
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分为实施例4制得的。
实施例10
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分为实施例5制得的。
实施例11
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将生石灰在900℃煅烧30min，得到游离氧化钙含量87%，比表面积在400m2/kg的氧化钙；
将菱镁矿在900℃煅烧30min，粉磨得到比表面积在550m2/kg，活性反应时间为180s的轻烧氧化镁；
按照氧化钙和轻烧氧化镁的质量比为1:4将氧化钙和氧化镁混合均匀得到补偿收缩组分；
将五偏磷酸钠和羟基丙酸酯按照质量比4:3混合得到辅助剂；
取10kg实施例1制得的控温耐蚀组分与70kg补偿收缩组分混合，喷入12kg的85%乙醇，搅拌20min，搅拌过程中按照通入量为10L/min向其中通入二氧化碳气体，搅拌结束后静置陈化30min，得到混合物；
将混合物与20kg辅助剂混合，喷入10kg的85%乙醇，搅拌20min，搅拌过程中按照通入量为20L/min向其中通入氮气气体，静置陈化20min，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
实施例12
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将生石灰在900℃煅烧30min，得到游离氧化钙含量88%，比表面积在350m2/kg的氧化钙；
将菱镁矿在900℃煅烧30min，粉磨得到比表面积在500m2/kg，活性反应时间为150s的轻烧氧化镁；
按照氧化钙、硫磷酸钙和轻烧氧化镁的质量比为1:1:2，将氧化钙、硫磷酸钙和轻烧氧化镁混合均匀得到补偿收缩组分；
按照纳米二氧化硅、偏磷酸钠、聚乙烯醇、硅酸钠、氧化锌的质量比为5:4:5:6:4混合得到辅助剂，其中，偏磷酸钠为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠质量比为1:3混合而成。
取1.8kg实施例3制得的控温耐蚀组分与5.8kg补偿收缩组分混合，喷入0.8kg无水乙醇，搅拌30min，搅拌过程中，按照通入量为15L/min向其中通入二氧化碳气体，搅拌结束后，静置陈化30min，得到混合物；
将混合物与2.4kg辅助剂混合，喷入0.36kg无水乙醇，搅拌30min，搅拌过程中，按照通入量为15L/min，向其中通入氮气，搅拌结束后，静置陈化30min，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
实施例13
本实施例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将生石灰在900℃煅烧30min，得到游离氧化钙含量85%，比表面积在350m2/kg的氧化钙；
将菱镁矿在900℃煅烧30min粉磨得到比表面积在500m2/kg，活性反应时间为150s的轻烧氧化镁；
按照氧化钙、硫磷酸钙和轻烧氧化镁的质量比为2:2:3，将氧化钙、硫磷酸钙和轻烧氧化镁混合均匀得到补偿收缩组分；
按照纳米二氧化硅、偏磷酸钠、聚乙烯醇、硅酸钠、氧化锌的质量比为5:4:3:6:4将上述材料混合得到辅助剂，其中，偏磷酸钠为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠质量比为1:3混合而成。
取1.8kg实施例2制得的控温耐蚀组分与5.8kg补偿收缩组分混合，喷入1.0kg无水乙醇，并按照通入量为20L/min向其中持续通入二氧化碳气体，同时搅拌30min，静置陈化30min，得到混合物；
将混合物与2.4kg辅助剂混合，喷入0.3kg无水乙醇，并按照通入量为20L/min，向其中持续通入氮气，搅拌20min，静置陈化20min，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
对比例1
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数如下：
将生石灰在900℃煅烧30min，得到游离氧化钙含量85%，比表面积在350m2/kg的氧化钙；
将菱镁矿在900℃煅烧30min，氧化镁应粉磨至得到比表面积在500m2/kg，活性反应时间为150s的氧化镁；
按照氧化钙和氧化镁的质量比为4:6将氧化钙和氧化镁混合均匀得到补偿收缩组分；
将六偏磷酸钠和葡萄糖酸钠按照质量比4:3混合得到辅助剂；
将60kg补偿收缩组分、20kg控温耐蚀组分和20kg辅助剂混合均匀，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
对比例2
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分替换为等质量的磷酸酯淀粉，磷酸酯淀粉的CAS登录号为57351-99-2。
对比例3
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分替换为等质量的羟基丙基淀粉，羟基丙基淀粉的CAS登录号为9049-76-7。
对比例4
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分替换为等质量的羧甲基淀粉，羧甲基淀粉的CAS登录号为9063-38-1。
对比例5
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分替换为等质量的羟丙基二淀粉磷酸酯，羟丙基二淀粉磷酸酯CAS登录号为53124-00-8。
对比例6
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分替换为等质量的玉米淀粉，该玉米淀粉与实施例1中的淀粉来源相同。
对比例7
本对比例提供一种控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，具体步骤和参数与实施例6相同，不同之处在于，控温耐蚀组分替换为等质量的玉米淀粉与偏磷酸盐的混合物，其中，玉米淀粉与偏磷酸盐的质量比为30:11，偏磷酸盐为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠按照质量比1:3混合得到。
应用例1
取340kg水泥、54kg粉煤灰、20kg矿粉预先拌合15s；在向拌合后的胶凝材料中加入155kg水和36kg外加剂，拌合10s；加入744kg细骨料，本应用例细骨料为砂子，拌合10s；加入1071kg粗骨料，本应用例的粗骨料为石子，拌合30s，得到核工程用混凝土，其中，外加剂分别为实施例6-12和对比例1-7制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂。
应用例2
取340kg水泥、54kg粉煤灰和20kg矿粉预先拌合15s；在向拌合后的胶凝材料加入191kg水，拌合10s；加入744kg细骨料，本应用例细骨料为砂子，拌合10s；加入1071kg粗骨料，本应用例的粗骨料为石子，拌合30s，得到核工程用混凝土。
实验例1
采用化学滴定的方法对实施例1-5制得的控温耐蚀组分中各基团含量和接枝淀粉的接枝率进行检测，检测结果见表1。
表1 实施例1-5 控温耐蚀组分各基团含量和接枝率检测结果
可知，实施例1-5的制备方法制得的控温耐蚀组分具有偏磷酸根、羟基和羧基，其中，偏磷酸根的含量9%-15%、羟基的含量13%-17%、羧基的含量15%-18%，接枝率为94%-105%。
实验例2
在20-25℃温度，50-70%湿度环境下，于500mm立方体模型中，混凝土入模温度25℃，入模质量280-320kg，按照《大体积混凝土温度测控技术规范》（51028）方法，测定应用例1-2制得的核工程用混凝土的达到温峰时间、温峰值、中心温升值，按照《混凝土强度检验评定标准》（GB50107）方法，测定入模第7天、第28天各混凝土强度和应变值，按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB50082）方法测定入模第28天，各混凝土渗水高度、氯离子渗透系数和抗硫酸盐耐蚀系数，结果见表2。
表2混凝土性能测试结果
根据表2数据可知，本发明实施例制备得到的控温耐蚀抗裂复合外加剂在评价抗蚀和混凝土水化热峰值的指标表现出明显的改善，尤其是实施例12温峰值降低至38.2℃，达到温峰时间延长到48.3h，应变值提高至117με，抗压强度在入模第7天为22.5MPa，入模第28天提高至52.4MPa，渗水高度低至0.96mm，氯离子渗透系数仅为0.2×10-12m2/s，抗硫酸盐耐蚀系数为110.2%，而对比例1仅通过简单混合制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂在抗蚀和混凝土水化热峰值上表现不佳，说明，仅通过混合原材料的方式制得的外加剂各原材料过早的释放功能，导致抗蚀和降低混凝土水化热峰值差，对比例2-6控温耐蚀组分仅含有单一基团或两个基团制得的混凝土在抗压性能上与实施例没有太大的区别，但对抗蚀和降低温峰值上没有突出的表现，对比例7控温耐蚀组分将偏磷酸根以偏磷酸盐的形式补充进外加剂中，根据数据可知，由于外加的偏磷酸盐与辅助剂钙镁膨化物反应，不仅无法提高混凝土阻锈能力，还与钙镁膨化物功能相互抵消，降低了混凝土的应变值。应用例2不添加任何外加剂的混凝土应变值为-230με，混凝土极易开裂，不符合实际应用的要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种控温耐蚀组分，其特征在于，所述控温耐蚀组分为接枝淀粉，所述接枝淀粉的接枝基团为偏磷酸根、羟基和羧基；
制备控温耐蚀组分的原料包括淀粉、偏磷酸盐、丙烯酰胺和羟基乙酸。
2.根据权利要求1所述的控温耐蚀组分，其特征在于，所述接枝淀粉中偏磷酸根的质量分数为9%-15%、羟基的质量分数为13%-17%、羧基的质量分数为15%-18%；和/或，
接枝淀粉的接枝率为94%-105%。
3.一种控温耐蚀组分的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S11，在惰性气氛中，将淀粉糊化得到淀粉糊化物，向淀粉糊化物中加入偏磷酸盐，搅拌得到改性淀粉；
S12，将步骤S11得到的改性淀粉与丙烯酰胺和羟基乙酸混合搅拌，固液分离得到控温耐蚀组分。
4.根据权利要求3所述的控温耐蚀组分的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述淀粉糊化的步骤为将淀粉溶于蒸馏水，在55-60℃的恒温水浴中持续搅拌25-40min后，冷却至38-42℃；和/或，
淀粉与蒸馏水的质量比为1:5-8；和/或，
所述淀粉糊化物与偏磷酸盐的质量比为1:3-5；和/或，
所述淀粉糊化物与偏磷酸盐在38-42℃的温度下搅拌30-60min；和/或，
所述偏磷酸盐为五偏磷酸钠、六偏磷酸钠、五偏磷酸钾、六偏磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述偏磷酸盐为五偏磷酸钠和六偏磷酸钠按照质量比1:3-5混合得到；和/或，
所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的至少一种；和/或，
所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的控温耐蚀组分的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中改性淀粉、丙烯酰胺、羟基乙酸的质量比为3-5:1：1；和/或，
改性淀粉与丙烯酰胺和羟基乙酸搅拌温度为40-45℃，搅拌时间为2-2.5h；和/或，
固液分离的步骤为向搅拌后的反应液中加入无水乙醇、过滤、洗涤和干燥；和/或，
所述洗涤的试剂为无水乙醇；和/或，
所述干燥的步骤为将洗涤后的产物在真空条件下，于53-58℃下干燥。
6.一种控温耐蚀抗裂复合外加剂，其特征在于，包括如下重量份的组分
补偿收缩组分 50-70份；
控温耐蚀组分 10-20份；
辅助剂20-30份；
其中，控温耐蚀组分为权利要求1-2任一项所述的控温耐蚀组分或由权利要求3-5任一项所述控温耐蚀组分的制备方法制得的控温耐蚀组分。
7.根据权利要求6所述的控温耐蚀抗裂复合外加剂，其特征在于，所述补偿收缩组分58份、控温耐蚀组分18份，辅助剂24份；和/或，
所述补偿收缩组分为氧化钙、硫铝酸钙、轻烧氧化镁中的至少一种；和/或，
所述氧化钙与轻烧氧化镁的质量比为2:3-8；和/或，
所述氧化钙、硫铝酸钙与轻烧氧化镁的质量比为2:2:3-8；和/或，
所述氧化钙中游离氧化钙含量为85%以上，比表面积为350-400m2/kg；和/或，
所述轻烧氧化镁的比表面积为500-550m2/kg，活性反应时间为120-180s；和/或，
所述辅助剂为纳米二氧化硅、偏磷酸盐、多羟基多羧基聚合物、硅酸钠、氧化锌中的至少一种；和/或，
所述纳米二氧化硅、偏磷酸盐、多羟基多羧基聚合物、硅酸钠与氧化锌的质量比为5:4:3-5:6:4；和/或，
所述多羟基多羧基聚合物为聚乙烯醇、葡萄糖酸钠、羟基丙酸酯中的至少一种；和/或，
所述偏磷酸盐为偏磷酸钠；和/或，
所述偏磷酸钠为五偏磷酸钠与六偏磷酸钠按照质量比1:1-3混合而成。
8.一种权利要求6-7任一项所述的控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
S21，将补偿收缩组分与控温耐蚀组分混合，喷入85%-95%乙醇后，通入二氧化碳气体，搅拌，陈化得到混合物；
S22，将步骤S21得到的混合物与辅助剂混合，喷入85%-95%乙醇，通入氮气，搅拌，陈化，得到控温耐蚀抗裂复合外加剂。
9.根据权利要求8所述的控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，无水乙醇的喷入量为补偿收缩组分与控温耐蚀组分总重量份的10-15%；和/或，
所述二氧化碳的通入量为10-20L/min；和/或，
所述步骤S22中，无水乙醇的喷入量为辅助剂重量份的10-15%；和/或，
所述氮气的通入量为10-20L/min；和/或，
所述步骤S21和/或所述步骤S22的搅拌时间为20-30min，陈化时间为20-30min。
10.根据权利要求1-2任一项所述的控温耐蚀组分或由权利要求3-5任一项所述的控温耐蚀组分的制备方法制得的控温耐蚀组分或权利要求6-7任一项所述的控温耐蚀抗裂复合外加剂或由权利要求8-9任一项所述的控温耐蚀抗裂复合外加剂的制备方法制得的控温耐蚀抗裂复合外加剂在核工程混凝土制备中的应用。
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