JPH0925149A - コンクリート混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンクリート温度が30℃を超える高温領域に
おいて、流動性の経時的な低下を改善する。 【解決手段】 下記の（イ）成分と（ロ）成分を必須と
するコンクリート混和剤。 （イ）成分：炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜30
0 モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又
は２種以上（Ａ）とスルホン酸基を有する芳香族化合物
の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）及びカルボキ
シル基を有する芳香族化合物中から選ばれる１種又は２
種以上（Ｃ）とのホルムアルデヒド共縮合物の中和塩。 （ロ）成分：オキシカルボン酸もしくはその塩、糖およ
び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコンクリート混和剤
に関する。更に詳しくはコンクリート温度が30℃を超え
る高温領域において、流動性の経時的な低下を改善する
ことを目的としたコンクリート混和剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
水硬性組成物の流動性を向上させる目的で使用されるコ
ンクリート混和剤にはナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物塩（以下ナフタレン系と称す）、メラミン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（以下メラミン系
と称す）、ポリカルボン酸塩（以下ポリカルボン酸系と
称す）等が使用されている。しかしこれらの混和剤は流
動性に優れるもののスランプロス（流動性の経時的な低
下）が大きいという問題点を抱えている。このスランプ
ロスを改善するために反応性高分子や架橋ポリマーを混
和剤に配合する方法〔セメント協会発行、セメントコン
クリート、No546. Aug,1992,p24 〕が一般に知られてい
る。これらのスランプ保持剤を配合することにより、あ
る程度の効果は認められるが、コンクリート温度が30℃
を超える夏期シーズンにおいては充分なスランプ保持性
を示さず、対策が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を改善すべく、鋭意研究の結果、混和剤の基剤自体に
スランプ保持機能を持たせ、オキシカルボン酸もしくは
その塩、糖類および糖アルコール類からなる群から選ば
れる１種以上の化合物と併用することにより、高温領域
においてもスランプ保持性に極めて優れる混和剤を完成
するに至った。

【０００４】即ち、従来の混和剤は基剤自体に分散保持
性がなく、スランプ保持剤を配合する必要がある。この
スランプ保持剤はセメント中のアルカリによって加水分
解されて分散剤となり流動性の低下を防ぐ作用を示すも
のであるが、高温になると初期の段階で加水分解され、
スランプ保持剤としての機能を示さなくなる。

【０００５】従って、本発明のように経時的な凝集を防
ぐ、スランプ保持機能を持たせた混和剤が有効となる。
さらにオキシカルボン酸もしくはその塩、糖類および糖
アルコール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物
を併用することで、スランプ保持機能がさらに高まるも
のである。一般に糖類は遅延剤として知られており、分
散作用はなくスランプ保持としての作用は示さないもの
であるが、しかし、本発明の基剤と併用することで、高
温域において相乗的にスランプ保持性が高まることを見
出したものである。

【０００６】即ち、本発明は、下記の（イ）成分と
（ロ）成分を必須とするコンクリート混和剤である。

【０００７】（イ）成分：炭素数２〜３のオキシアルキ
レン基１〜300 モルを導入した芳香族化合物の中から選
ばれる１種又は２種以上（Ａ）とスルホン酸基を有する
芳香族化合物の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）
とカルボキシル基を有する芳香族化合物の中から選ばれ
る１種又は２種以上（Ｃ）とのホルムアルデヒド共縮合
物の中和塩。

【０００８】（ロ）成分：オキシカルボン酸もしくはそ
の塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１
種以上の化合物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のコンクリート混
和剤について詳細に説明する。本発明における（イ）成
分はホルムアルデヒド共縮合系に、スルホン酸基とカル
ボキシル基を適度に配位したもので、セメント粒子に対
する吸着特性を改善したものである。即ち、初期分散時
の吸着には吸着力の強いカルボキシル基が有効であり、
時間的な分散保持にはスルホン酸基が経時的に吸着して
流動性を維持するものと考察の上、設計したものであ
る。

【００１０】しかも構造中のオキシアルキレン基が立体
障壁的な吸着形体をとることから分散性および分散維持
に有効と考えられる。

【００１１】本発明に用いる芳香族化合物（Ａ）は、炭
素数２〜３のオキシアルキレン基１〜300 モルを導入し
たポリオキシアルキレンアルキルフェノール又はポリオ
キシアルキレンアルキルナフトール類が使用される。一
例を挙げれば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノ
ール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトー
ル、ビスフェノール等へのオキシアルキレン基１〜300
モル付加物である。

【００１２】共縮合性の面から、ベンゼン環誘導体、即
ちポリオキシアルキレンアルキルフェノールが好まし
く、特に、フェノールのオキシアルキレン基付加物が好
ましい。

【００１３】炭素数２〜３のオキシアルキレン基とはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドを意味し、そ
の導入形態はランダム状、ブロック状のいずれでもよ
く、限定されるものではない。又オキシアルキレン基の
末端が水酸基、アルキルエーテル、アルキルエステルの
いずれも使用することができる。

【００１４】又、オキシアルキレン基が 300モルを超え
ると分散性が低下して好ましくない。フェノールの炭素
数２〜３のアルキレンオキサイド付加物は、付加モル数
が平均で１以上であればよく、付加していない物が含有
されている場合や、配合されている場合のいずれでも使
用することができる。

【００１５】本発明に用いる芳香族化合物（Ｂ）は、ア
ルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスル
ホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ
ン酸等で、一例を挙げればナフタレンスルホン酸、メチ
ルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン
酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ア
ニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等が挙げられる。

【００１６】又、これらの異性体及びすでにこれらの縮
合されたものを用いることも可能である。例えば、リグ
ニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物を使用することができる。

【００１７】しかし、共縮合性の面から考慮すると、フ
ェノール誘導体からなるスルホン酸化合物、即ちアルキ
ルフェノールスルホン酸が好ましく、特にフェノールス
ルホン酸が好ましい。

【００１８】本発明に用いる芳香族化合物（Ｃ）は、イ
ソフタル酸、オキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ
安息香酸等やこれらの異性体が使用される。

【００１９】しかし、共縮合性の面から考慮すると、下
記の一般式（ａ）で示す化合物が好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】即ち、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が挙げられ
る。

【００２２】共縮合物は、酸性のままコンクリート混和
剤として用いることもできるが、貯蔵面と使用の面から
は中和塩として用いることが好ましい。中和塩としては
１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又
は置換アミン塩が挙げられる。

【００２３】又、共縮合の反応モル比としては、（Ａ）
／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜98／１〜98／１〜98の範囲が適
当であり、５〜50／10〜90／10〜90の範囲が特に分散性
と分散保持性に優れる。

【００２４】本発明における共縮合物の標準的製造法を
示すが、これによって本発明は何ら限定されるものでは
ない。

【００２５】所定量の芳香族アルキレンオキシド付加物
と芳香族スルホン酸とカルボキシル基を有する芳香族化
合物とを反応容器に仕込み、70〜90℃の攪拌下で所定量
のホルマリン水を１〜４時間かけて滴下、滴下後、還流
下で３〜30時間攪拌して冷却、中和することにより得る
ことができる。

【００２６】共縮合系において、縮合粘度と縮合時間を
コントロールするために水の添加調整で行う。反応は芳
香族スルホン酸やこれに含まれる未反応の酸により酸性
下になっており、このままの酸性領域で縮合を行う。ま
た、反応系によって、酸性にならない場合は、予め硫酸
などを加えてpH２以下にして反応を行う。

【００２７】本発明における共縮合物の重量平均分子量
（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレ
ンスルホン酸Na換算による分子量から縮合度を算出）は
3,000〜100,000 が好ましく、 5,000〜50,000がより好
ましい。

【００２８】また、本発明における（ロ）成分のオキシ
カルボン酸としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、
アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸が挙げられる。こ
れらの塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノー
ルアミン等の無機塩または有機塩が挙げられる。また、
糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトー
ス、サッカロース、キシロース、アビトース、リポー
ズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ
糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキス
トランなどの多糖類などが挙げられる。またこれらを含
む糖蜜類も含まれる。更に、糖アルコールとしてはソル
ビトールなどが挙げられる。

【００２９】本発明に於いて、（イ）と（ロ）の配合比
は（イ）／（ロ）＝ 100／１〜50（固形分重量比）が好
ましく、（イ）と（ロ）の配合比が 100／１未満では充
分なスランプ保持性を示さず、また、（イ）と（ロ）の
配合比が 100／50を超えるとコンクリートの硬化遅延を
来して好ましくない。

【００３０】さらに本発明の（イ）と（ロ）成分のコン
クリートへの添加量はセメントに対して固形分量で
（イ）と（ロ）成分合計で 0.1〜3.0 重量％程度が使用
範囲であり、 0.2〜0.5 重量％が好ましく使用される。

【００３１】また、本発明の（イ）と（ロ）成分を添加
する場合、予め（イ）と（ロ）を配合したものを添加し
ても、あるいは別々に添加してもよく、限定するもので
はない。

【００３２】本発明のコンクリート混和剤の使用に当た
っては他の分散剤との併用も可能である。

【００３３】該分散剤とは一般にコンクリート用混和剤
として使用されているものであればよいが、ナフタレン
スルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホ
ン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしく
はそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン
酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノ
ール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノール
スルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデ
ヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセ
メント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸共縮合可能
な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）など、従
来高性能減水剤と称されるものが好ましく使用される。

【００３４】本発明のコンクリート混和剤は、土木、建
築、二次製品等のセメント類の水硬性組成物に使用する
もので、特に限定するものではない。

【００３５】また、本発明のコンクリート混和剤は公知
の添加剤（材）と併用することができる。一例を挙げれ
ば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、遅
延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、増粘
剤、防水剤、消泡剤、水溶性高分子、消泡剤、界面活性
剤各種等やセメントペーストモルタル、コンクリートを
構成する各種セメント類、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シリカフューム等を使用する水硬性組成物が挙げら
れる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。使用した
（イ）成分の内容を以下に示す。

【００３７】実施例中の分子量は、重量平均分子量（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンス
ルホン酸Na換算による分子量）を表す。

【００３８】実施例中に使用した芳香族化合物（Ａ）、
芳香族化合物（Ｂ）、芳香族化合物（Ｃ）の内容を以下
に示す。

【００３９】尚、EOはエチレンオキシド、POはプロピレ
ンオキシドを、数値は平均の付加モル数を表す。

【００４０】〈芳香族化合物（Ａ）〉 Ａ−１；フェノールEO10モル付加物 Ａ−２；フェノールEO25モル付加物 Ａ−３；フェノールEO75モル付加物 Ａ−４；フェノールEO120モル付加物 Ａ−５；フェノールEO250モル／PO20ブロック付加物 Ａ−６；ナフトールEO２モル付加物 Ａ−７；フェノールEO370モル付加物 〈芳香族化合物（Ｂ）〉 Ｂ−１；フェノールスルホン酸 Ｂ−２；パラクレゾールスルホン酸 Ｂ−３；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
（分子量4,500） 〈芳香族化合物（Ｃ）〉 Ｃ−１；パラヒドロキシ安息香酸 Ｃ−２；オルトヒドロキシ安息香酸 Ｃ−３；オキシナフトエ酸 製造例１ 攪拌機付き反応容器にＡ−１ 0.3 モル、Ｂ−１ 0.3モ
ル、Ｃ−１ 0.6 モル、水４モルを仕込み、37％ホルム
アルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下終
了後、 105℃に昇温、10時間反応後、冷却して、50％水
酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を30
％に調整して、分子量12,000の共縮合物を得た。この縮
合物をＤ−１と称する。

【００４１】製造例２ 攪拌機付き反応容器にＡ−２ 0.3 モル、Ｂ−２ 0.3
モル、Ｃ−１ 0.6 モル、水５モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下
終了後、 105℃に昇温、12時間反応後、冷却して、50％
水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を
30％に調整して、分子量17,000の共縮合物を得た。この
縮合物をＤ−２と称する。

【００４２】製造例３ 攪拌機付き反応容器にＡ−３ 0.2 モル、Ｂ−３ 0.1
モル（ナフタレン骨格として）、Ｃ−１ 0.7 モル、水
５モルを仕込み、37％ホルムアルデヒド 0.9モルを80℃
で３時間で滴下する。滴下終了後、 105℃に昇温、８時
間反応後、冷却して、50％水酸化ナトリウムでpH８に調
整して水を加えて固形分を20％に調整して、分子量25,0
00の共縮合物を得た。この縮合物をＤ−３と称する。

【００４３】製造例４ 攪拌機付き反応容器にＡ−４ 0.2 モル、Ｂ−１ 0.3
モル、Ｃ−２ 0.5 モル、水５モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下
終了後、 105℃に昇温、12時間反応後、冷却して、50％
水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を
20％に調整して、分子量31,000の共縮合物を得た。この
縮合物をＤ−４と称する。

【００４４】製造例５ 攪拌機付き反応容器にＡ−５ 0.1 モル、Ｂ−１ 0.4
モル、Ｃ−２ 0.5 モル、水６モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴
下終了後、 105℃に昇温、15時間反応後、冷却して、50
％水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分
を20％に調整して、分子量33,000の共縮合物を得た。こ
の縮合物をＤ−５と称する。

【００４５】製造例６ 攪拌機付き反応容器にＡ−６ 0.3 モル、Ｂ−１ 0.4
モル、Ｃ−２ 0.3 モル、水６モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下
終了後、 105℃に昇温、25時間反応後、冷却して、50％
水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を
20％に調整して、分子量11,000の共縮合物を得た。この
縮合物をＤ−６と称する。

【００４６】製造例７ 攪拌機付き反応容器にＡ−４ 0.1 モル、Ｂ−１ 0.3
モル、Ｃ−２ 0.6 モル、水６モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下
終了後、 105℃に昇温、18時間反応後、冷却して、50％
水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を
20％に調整して、分子量26,000の共縮合物を得た。この
縮合物をＤ−７と称する。

【００４７】製造例８ 攪拌機付き反応容器にＡ−３ 0.3 モル、Ｂ−１ 0.6
モル、Ｃ−３ 0.1 モル、水３モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下
終了後、 105℃に昇温、25時間反応後、冷却して、50％
水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を
30％に調整して、分子量11,000の共縮合物を得た。この
縮合物をＤ−８と称する。

【００４８】製造例９（比較例） 攪拌機付き反応容器にＡ−７ 0.1 モル、Ｂ−１ 0.4
モル、Ｃ−２ 0.5 モル、水７モルを仕込み、37％ホル
ムアルデヒド 0.9モルを80℃で３時間で滴下する。滴下
終了後、 105℃に昇温、15時間反応後、冷却して、50％
水酸化ナトリウムでpH８に調整して水を加えて固形分を
20％に調整して、分子量41,000の共縮合物を得た。この
縮合物をＤ−９と称する。

【００４９】〈比較例に使用した減水剤の内容〉 実施例の記号ＮＳ；ナフタレン系混和剤（マイティ150
; 花王（株）製） 実施例に使用した化合物（ロ）の内容と記号を表１に示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】〈コンクリート混和剤としての評価〉コン
クリートの配合条件を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】コンクリートの製造は、表２に示すコンク
リート材料とコンクリート混和剤を傾胴ミキサーで25rp
m ×３分間混練りして調整した。スランプ値を測定後、
さらに４rpm で60分間回転させ、60分後のスランプ値を
測定した。コンクリートの温度は32℃で行った。混和剤
の添加量は初期スランプ値が20±１cmになるよう添加し
た。スランプ値は JIS-A1101法により測定した。硬化速
度はコンクリート中のモルタルを採取して ASTM-C403法
により、終結時間を測定した。測定結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】〈評価結果〉表３に示すように、本発明の
コンクリート混和剤は比較品に比べて少ない添加量で流
動性が得られ、しかもスランプ値の直後と60分後の差が
小さい。即ち、優れた減水効果とスランプロス防止に顕
著な効果を示すものである。

【００５６】

【発明の効果】本発明によるコンクリート混和剤をセメ
ント組成物に添加すれば、夏期の高温時においてもスラ
ンプロスがないため、ポンプ圧送による輸送トラブルが
解消される。さらに、本発明によるコンクリート混和剤
はセメント組成物の流動性を向上させることから、型枠
への充填作業を容易にし、また本発明によるコンクリー
ト混和剤は減水効果も大きいことから、高強度コンクリ
ートへの応用も期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山室 穂高 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（イ）成分と（ロ）成分を必須と
   するコンクリート混和剤。 （イ）成分：炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜30
   0 モルを導入した芳香族化合物の中から選ばれる１種又
   は２種以上（Ａ）とスルホン酸基を有する芳香族化合物
   の中から選ばれる１種又は２種以上（Ｂ）とカルボキシ
   ル基を有する芳香族化合物中から選ばれる１種又は２種
   以上（Ｃ）とのホルムアルデヒド共縮合物の中和塩。 （ロ）成分：オキシカルボン酸もしくはその塩、糖およ
   び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合
   物。
2. 【請求項２】 炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜
   300 モルを導入した芳香族化合物がベンゼン環誘導体で
   ある請求項１記載のコンクリート混和剤。
3. 【請求項３】 炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜
   300 モルを導入した芳香族化合物がフェノールのオキシ
   アルキレン基誘導体である請求項１又は２記載のコンク
   リート混和剤。
4. 【請求項４】 スルホン酸基を有する芳香族化合物がフ
   ェノール環誘導体である請求項１〜３の何れか１項に記
   載のコンクリート混和剤。
5. 【請求項５】 スルホン酸基を有する芳香族化合物がフ
   ェノールスルホン酸である請求項４記載のコンクリート
   混和剤。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を有する芳香族化合物が
   ナフタレン環又はベンゼン環誘導体である請求項１〜５
   の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
7. 【請求項７】 カルボキシル基を有する芳香族化合物が
   下記の一般式（ａ）である請求項６記載のコンクリート
   混和剤。 【化１】
8. 【請求項８】 （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の反応モル比が
   （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜98／1 〜98／１〜98であ
   る請求項１〜７の何れか１項に記載のコンクリート混和
   剤。
9. 【請求項９】 共縮合物の重量平均分子量が 3,000〜10
   0,000 である請求項１〜８の何れか１項に記載のコンク
   リート混和剤。
10. 【請求項１０】 オキシカルボン酸がグルコン酸、グル
    コヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸で
    ある請求項１〜９の何れか１項に記載のコンクリート混
    和剤。
11. 【請求項１１】 糖が単糖類、オリゴ糖類または多糖類
    である請求項１〜10の何れか１項に記載のコンクリート
    混和剤。
12. 【請求項１２】 糖アルコールがソルビトールである請
    求項１〜11の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。
13. 【請求項１３】 （イ）と（ロ）の配合比が（イ）／
    （ロ）＝ 100／１〜50（固形分重量比）である請求項１
    〜12の何れか１項に記載のコンクリート混和剤。