JP3617749B2 - コンクリート混和剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート混和剤に関するものである。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル及びコンクリート等の水硬性組成物の流動性及び特に流動性の保持性に優れた効果を発現するコンクリート混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート混和剤の中で、流動性効果の大きい代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸系）等の、高性能減水剤と呼ばれているものがある。
【０００３】
これらの混和剤はそれぞれ優れた機能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持性（スランプロス）に問題点を有し、ポリカルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題を抱えている。
【０００４】
近年、優れた流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混和剤の開発により、低添加量で良好な分散性を得ることが可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、アクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の、水溶性ビニル共重合体が挙げられる（特公昭５９−１８３３８号公報、特公平２−７８９７８号公報、特公平２−７８９８号公報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−１１５４２号公報、特開平３−７５２５２号公報、特開昭５９−１６２１６３号公報等参照）。しかしながら、流動性保持効果についてはまだ充分な効果が得られていないのが現状である。
【０００５】
これらの現状を踏まえ、本発明者らは特開平７−２２３８５２号公報において、高鎖長のオキシアルキレン基を含む共重合物の混和剤によるスランプロスの改善を提案している。また、特開平８−１２４０１号公報において、やはり高鎖長のオキシアルキレン基を含む芳香族系の共重合物の混和剤によるスランプロスの改善を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平７−２２３８５２号公報や特開平８−１２４０１号公報に記載の技術は、６０〜９０分以上もの長時間にわたってスランプ保持を良好に行うことを可能にしている。しかしながら、交通渋滞や工事トラブル等によるコンクリートの打設遅れに対応するためには、２時間程度のスランプ維持が要求される場合が多く、更に改善が必要となっている。そこで本発明の課題は、このようなより長時間にわたるスランプ特性の維持を可能にするコンクリート混和剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長時間のスランプ保持に対して、セメント粒子の分散性を維持させる手段として、分散剤の逐次補填の面から鋭意研究を行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の強イオン系における分散剤の吸着速度の面から分子設計を行い、オキシアルキレン基と特定の重縮合性単量体から誘導される残基を含む重縮合物が極めて良好なスランプ保持効果を示し、従来よりもはるかに長時間の保持が可能となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体（Ａ）から誘導される残基と、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）から誘導される残基とを必須の構造単位として有する重縮合体を含有することを特徴とするコンクリート混和剤を提供するものである。
【０００９】
本発明のコンクリート混和剤をコンクリートに使用すれば、スランプ維持に極めて優れた効果が発現されるが、これは分散剤が逐次的にセメント水和物へ取り込まれて、流動性が低下するのを緩衝するためであると考えられる。即ち、本発明の重縮合物中のオキシアルキレン基と特定の単量体残基が、セメントへの吸着速度を調節しているものと考えられる。特に、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）から誘導される残基を導入することで、アルカリによるエステル分解により、吸着基のカルボキシル基が逐次的に増加して新たな分散剤を供給することになり、これにより流動性の低下が補われ、流動性が保持されるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体としては、芳香族系単量体、特に炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを導入したポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、又はポリオキシアルキレンアルキルナフトール類が使用される。一例を挙げれば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノール等へのオキシアルキレン基１〜３００モル付加物である。共縮合性の面からは、ベンゼン環誘導体、即ちポリオキシアルキレンアルキルフェノールが好ましく、特にフェノールのオキシアルキレン基付加物が好ましい。
【００１１】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基とは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを意味し、これらはランダム状、ブロック状のいずれで導入されていてもよく、限定されるものではない。また、オキシアルキレン基の末端が水酸基、アルキルエーテル、アルキルエステルのいずれであっても使用することができる。
【００１２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加モル数は、平均が１以上であればよく、付加していないものが含有されている場合でも、或いは付加していないものが配合されている場合でも使用することができる。しかし、オキシアルキレン基が平均で３００モルを超えると、分散保持性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明に用いる、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）としては、芳香族系単量体、特にベンゼン環又はナフタレン環誘導体、例えば炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキルのイソフタル酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、安息香酸エステル、又はヒドロキシ安息香酸エステル、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニルのイソフタル酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、安息香酸エステル、又はヒドロキシ安息香酸エステル、或いは炭素数２〜６のヒドロキシアルキルのイソフタル酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、安息香酸エステル、又はヒドロキシ安息香酸エステルが使用される。
【００１４】
しかし共縮合性から考慮すると、下記の一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１：炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）で表されるフェノール誘導体化合物が好ましい。即ち、上記の一般式中のＲ１が炭素数１〜１８の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エステル、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルが好ましい。
【００１７】
本発明の重縮合体はさらに、必須の構造単位として、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する重縮合性単量体（Ｃ）から誘導される残基を有することができる。
【００１８】
（Ｃ）成分は吸着性の基を有することから、これを導入することにより重縮合体のセメントへの吸着性を高めることができ、練り上がり直後の流動性発現に寄与することができる。
【００１９】
スルホン酸基を有する重縮合性単量体（Ｃ）としては、芳香族系単量体、特にアルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等を用いることができる。一例を挙げれば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メラミンスルホン酸等である。また、これらの異性体、及びすでにこれらが縮合されてなるものを用いることも可能である。例えば、リグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などを使用することもできる。しかし共縮合性から考慮すると、フェノール誘導体からなるスルホン酸化合物、即ちアルキルフェノールスルホン酸が好ましく、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有する重縮合性単量体（Ｃ）としては、芳香族系単量体、特にベンゼン環又はナフタレン環誘導体を用いることができる。例えば、イソフタル酸、ヒドロキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等やこれらの異性体を挙げることができる。しかし共縮合性から考慮すると、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００２１】
また、本発明コンクリート混和剤に含まれる重縮合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の重縮合可能な単量体から誘導された残基を含んでいてもよい。こうした単量体の例としては、フェノールや、クレゾール等のアルキルフェノールが挙げられる。
【００２２】
本発明による重縮合体は、酸性のままコンクリート混和剤として用いることもできるが、貯蔵面と使用面からは、中和塩として用いることが好ましい。中和塩としては、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩が挙げられる。
【００２３】
重縮合性単量体（Ａ）と重縮合性単量体（Ｂ）の反応モル比としては、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が分散保持の面から適当であり、１０〜５０／５０〜９０の範囲が特に分散保持に優れる。また、さらに重縮合性単量体（Ｃ）を反応させる場合には、反応モル比として（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８の範囲が分散保持の面から適当であり、中でも５〜５０／５〜９０／５〜９０の範囲が特に分散保持に優れる。
【００２４】
本発明の重縮合体の標準的な製造法としては、例えば所定量のオキシアルキレン基を有する重縮合性単量体（Ａ）とカルボキシモノエステルを有する重縮合性単量体（Ｂ）とを、或いはさらにカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、及び／又はリン酸基を有する重縮合性単量体（Ｃ）とを反応容器に仕込み、７０〜９０℃の温度において撹拌下で所定量のホルムアルデヒド水溶液を１〜４時間かけて滴下し、滴下後に還流下で３〜３０時間撹拌して冷却し、中和する方法が挙げられる。しかしながらこれは例示であって、この方法により本発明は何ら限定されるものではない。
【００２５】
なお重縮合系においては、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加、調整を行う。反応は酸性下で行い、スルホン酸基を有する化合物やこれに含まれる未反応の酸によりすでに酸性になっている場合は、そのままの酸性領域で縮合を行う。また、反応系によって酸性にならない場合には、予め硫酸などを加えてｐＨ２以下にしてから反応を行う。
【００２６】
本発明の重縮合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から縮合度を算出）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。平均分子量が３，０００未満、又は１００，０００を超えると、分散保持性に劣る傾向がある。
【００２７】
本発明のコンクリート混和剤のコンクリートへの添加量は、セメントに対して固形分で０．０２〜１．０重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明のコンクリート混和剤は、高性能減水剤と併用することも可能である。高性能減水剤との併用により、コンクリート初期の流動値と経時的な流動値の変動幅が小さくなり、安定したスランプ値を得ることが可能となる。
【００２９】
高性能減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えば花王（株）製マイティ１５０）、メラミン系（例えば花王（株）製マイティ１５０Ｖ−２）、アミノスルホン酸系（例えば藤沢化学（株）製パリックＦＰ）、ポリカルボン酸系（例えば花王（株）製マイティ２０００ＷＨＺ）等が挙げられる。公知の高性能減水剤の中でも、特に特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００ モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、流動性の保持効果に優れ、好ましい。
【００３０】
本発明のコンクリート混和剤と高性能減水剤との配合比率は、重量比で本発明における重縮合体／高性能減水剤＝１〜９９／９９〜１（合計を１００重量％とする）の範囲が、流動性の保持の観点から好ましく、１０〜９０／９０〜１０の範囲が更に流動性の保持に優れ、好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のコンクリート混和剤は他の公知の添加剤（材）と併用することができる。例としては、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明のコンクリート混和剤は水硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタル、コンクリート等に添加するものであるが、これらの内容については何ら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の例における「％」は、特に断りのない限り「重量％」を意味する。また分子量は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による分子量を表わす。
【００３４】
以下の例で使用した、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体（Ａ）、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する重縮合性単量体（Ｃ）の内容を以下に示す。尚、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、数値は平均の付加モル数を表す。
【００３５】
重縮合性単量体 （Ａ）
Ａ−１ ；フェノールＥＯ１０モル付加物
Ａ−２ ；フェノールＥＯ７５モル付加物
Ａ−３ ；フェノールＥＯ１２０モル付加物
Ａ−４ ；フェノールＥＯ２５０モル・ＰＯ２０モルブロック付加物
Ａ−５ ；ナフトールＥＯ２モル付加物
Ａ−６ （比較）；フェノールＥＯ３７０モル付加物
重縮合性単量体 （Ｂ）
Ｂ−１ ；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
Ｂ−２ ；ｏ−ヒドロキシ安息香酸ブチル
Ｂ−３ ；ヒドロキシナフトエ酸メチル
重縮合性単量体 （Ｃ）
Ｃ−１ ；ｐ−ヒドロキシ安息香酸
Ｃ−２ ；ヒドロキシナフトエ酸
Ｃ−３ ；フェノールスルホン酸
Ｃ−４ ；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（分子量４５００）
以下に共縮合物の製造例を示す。
【００３６】
製造例１（混和剤の記号 Ｄ−１）
撹拌機付き反応容器にＡ−１を０．３モル、Ｂ−１を０．７モル、硫酸を０．５モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量３２，０００の共縮合物を得た。
【００３７】
製造例２（混和剤の記号 Ｄ−２）
撹拌機付き反応容器にＡ−２を０．１モル、Ｂ−２を０．７モル、Ｃ−１を０．２モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量２５，０００の共縮合物を得た。
【００３８】
製造例３（混和剤の記号 Ｄ−３）
撹拌機付き反応容器にＡ−３を０．２モル、Ｂ−１を０．６モル、Ｃ−２を０．２モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量３７，０００の共縮合物を得た。
【００３９】
製造例４（混和剤の記号 Ｄ−４）
撹拌機付き反応容器にＡ−４を０．１モル、Ｂ−３を０．５モル、Ｃ−３を０．４モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量３０，０００の共縮合物を得た。
【００４０】
製造例５（混和剤の記号 Ｄ−５）
撹拌機付き反応容器にＡ−５を０．１モル、Ｂ−１を０．８モル、Ｃ−４を０．１モル、水を４モル、硫酸を０．３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量２９，０００の共縮合物を得た。
【００４１】
製造例６（混和剤の記号 Ｄ−６）
撹拌機付き反応容器にＡ−３を０．２モル、Ｂ−１を０．７モル、Ｃ−３を０．１モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１８，０００の共縮合物を得た。
【００４２】
製造例７（混和剤の記号 Ｄ−７） （比較品）
撹拌機付き反応容器にＡ−６を０．１モル、Ｂ−１を０．５モル、Ｃ−１を０．４モル、水を７モル、硫酸を０．３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１５時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２３，０００の共縮合体を得た。
【００４３】
製造例８（混和剤の記号 Ｄ−８） （比較品）
撹拌機付き反応容器にＡ−３を０．１モル、Ｃ−１を０．６モル、Ｃ−３を０．３モル、水を７モル、硫酸を０．３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１５時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１９，０００の共縮合体を得た。
【００４４】
比較品として用いた重縮合体の他に、実施例で使用した比較用コンクリート混和剤（高性能減水剤）の内容と記号を以下に示す。
混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ１５０；花王（株）製）
混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ１５０Ｖ−２；花王（株）製）
混和剤の記号ＰＣ：ポリカルボン酸系混和剤（マイティ２０００ＷＨＺ；花王（株）製）
本発明のコンクリート混和剤と比較用コンクリート混和剤の評価方法を以下に示す。
【００４５】
＜コンクリート混和剤としての評価＞
コンクリートの配合条件を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
コンクリートは、表１に示すコンクリート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで ２５ｒｐｍ×３分間混練りして調製した。ＪＩＳ−Ａ１１０１法によって流動性（スランプ値）を測定後、さらに４ｒｐｍで所定時間回転させ、１２０分までのスランプ値（ｃｍ）を測定した。なお、初期スランプ値は１９．５±１ｃｍとなるように、本発明の混和剤及び比較用混和剤の添加量で調整してある。測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
注）＊１：セメントに対する固形分換算
＊２：本発明品Ｄ−６と比較品Ｄ−８の配合品、配合比率＝５０／５０（％）
＊３：本発明品Ｄ−１と比較品ＰＣの配合品、配合比率＝４０／６０（％）
【００５０】
【発明の効果】
表２からも明らかなように、本発明によるコンクリート混和剤は、調製直後のスランプ値を長時間にわたって保持することができる。従って、本発明のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加すれば、長時間にわたりスランプの変化が少ないことから、夏場の高温時や水セメント比の大きい場合など、スランプ保持がより困難な様々なコンクリート製造・打設条件下や、また交通渋滞等のトラブルによりコンクリートの打設が遅れる場合等についても、コンクリートの品質管理が容易となる。
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート混和剤に関するものである。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル及びコンクリート等の水硬性組成物の流動性及び特に流動性の保持性に優れた効果を発現するコンクリート混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート混和剤の中で、流動性効果の大きい代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリカルボン酸塩（ポリカルボン酸系）等の、高性能減水剤と呼ばれているものがある。
【０００３】
これらの混和剤はそれぞれ優れた機能もある反面、問題点も有している。例えば、ナフタレン系やメラミン系は硬化特性に優れるものの、流動保持性（スランプロス）に問題点を有し、ポリカルボン酸系は硬化遅延が大きいという問題を抱えている。
【０００４】
近年、優れた流動性を発現するポリカルボン酸系のコンクリート混和剤の開発により、低添加量で良好な分散性を得ることが可能となり、硬化遅延の問題が改善されつつある。例えば、不飽和結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、アクリル酸系及び／又は不飽和ジカルボン酸系単量体との共重合物類等の、水溶性ビニル共重合体が挙げられる（特公昭５９−１８３３８号公報、特公平２−７８９７８号公報、特公平２−７８９８号公報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−１１５４２号公報、特開平３−７５２５２号公報、特開昭５９−１６２１６３号公報等参照）。しかしながら、流動性保持効果についてはまだ充分な効果が得られていないのが現状である。
【０００５】
これらの現状を踏まえ、本発明者らは特開平７−２２３８５２号公報において、高鎖長のオキシアルキレン基を含む共重合物の混和剤によるスランプロスの改善を提案している。また、特開平８−１２４０１号公報において、やはり高鎖長のオキシアルキレン基を含む芳香族系の共重合物の混和剤によるスランプロスの改善を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平７−２２３８５２号公報や特開平８−１２４０１号公報に記載の技術は、６０〜９０分以上もの長時間にわたってスランプ保持を良好に行うことを可能にしている。しかしながら、交通渋滞や工事トラブル等によるコンクリートの打設遅れに対応するためには、２時間程度のスランプ維持が要求される場合が多く、更に改善が必要となっている。そこで本発明の課題は、このようなより長時間にわたるスランプ特性の維持を可能にするコンクリート混和剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長時間のスランプ保持に対して、セメント粒子の分散性を維持させる手段として、分散剤の逐次補填の面から鋭意研究を行った。即ち本発明者らは、コンクリート中の強イオン系における分散剤の吸着速度の面から分子設計を行い、オキシアルキレン基と特定の重縮合性単量体から誘導される残基を含む重縮合物が極めて良好なスランプ保持効果を示し、従来よりもはるかに長時間の保持が可能となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち本発明は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体（Ａ）から誘導される残基と、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）から誘導される残基とを必須の構造単位として有する重縮合体を含有することを特徴とするコンクリート混和剤を提供するものである。
【０００９】
本発明のコンクリート混和剤をコンクリートに使用すれば、スランプ維持に極めて優れた効果が発現されるが、これは分散剤が逐次的にセメント水和物へ取り込まれて、流動性が低下するのを緩衝するためであると考えられる。即ち、本発明の重縮合物中のオキシアルキレン基と特定の単量体残基が、セメントへの吸着速度を調節しているものと考えられる。特に、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）から誘導される残基を導入することで、アルカリによるエステル分解により、吸着基のカルボキシル基が逐次的に増加して新たな分散剤を供給することになり、これにより流動性の低下が補われ、流動性が保持されるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体としては、芳香族系単量体、特に炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを導入したポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、又はポリオキシアルキレンアルキルナフトール類が使用される。一例を挙げれば、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノール等へのオキシアルキレン基１〜３００モル付加物である。共縮合性の面からは、ベンゼン環誘導体、即ちポリオキシアルキレンアルキルフェノールが好ましく、特にフェノールのオキシアルキレン基付加物が好ましい。
【００１１】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基とは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを意味し、これらはランダム状、ブロック状のいずれで導入されていてもよく、限定されるものではない。また、オキシアルキレン基の末端が水酸基、アルキルエーテル、アルキルエステルのいずれであっても使用することができる。
【００１２】
炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加モル数は、平均が１以上であればよく、付加していないものが含有されている場合でも、或いは付加していないものが配合されている場合でも使用することができる。しかし、オキシアルキレン基が平均で３００モルを超えると、分散保持性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明に用いる、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）としては、芳香族系単量体、特にベンゼン環又はナフタレン環誘導体、例えば炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキルのイソフタル酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、安息香酸エステル、又はヒドロキシ安息香酸エステル、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニルのイソフタル酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、安息香酸エステル、又はヒドロキシ安息香酸エステル、或いは炭素数２〜６のヒドロキシアルキルのイソフタル酸エステル、ヒドロキシナフトエ酸エステル、安息香酸エステル、又はヒドロキシ安息香酸エステルが使用される。
【００１４】
しかし共縮合性から考慮すると、下記の一般式
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１：炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基）で表されるフェノール誘導体化合物が好ましい。即ち、上記の一般式中のＲ１が炭素数１〜１８の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、或いは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である、ｏ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エステル、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルが好ましい。
【００１７】
本発明の重縮合体はさらに、必須の構造単位として、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する重縮合性単量体（Ｃ）から誘導される残基を有することができる。
【００１８】
（Ｃ）成分は吸着性の基を有することから、これを導入することにより重縮合体のセメントへの吸着性を高めることができ、練り上がり直後の流動性発現に寄与することができる。
【００１９】
スルホン酸基を有する重縮合性単量体（Ｃ）としては、芳香族系単量体、特にアルキルナフタレンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アニリンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等を用いることができる。一例を挙げれば、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アニリンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メラミンスルホン酸等である。また、これらの異性体、及びすでにこれらが縮合されてなるものを用いることも可能である。例えば、リグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などを使用することもできる。しかし共縮合性から考慮すると、フェノール誘導体からなるスルホン酸化合物、即ちアルキルフェノールスルホン酸が好ましく、特にフェノールスルホン酸が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有する重縮合性単量体（Ｃ）としては、芳香族系単量体、特にベンゼン環又はナフタレン環誘導体を用いることができる。例えば、イソフタル酸、ヒドロキシナフトエ酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等やこれらの異性体を挙げることができる。しかし共縮合性から考慮すると、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、又はｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００２１】
また、本発明コンクリート混和剤に含まれる重縮合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の重縮合可能な単量体から誘導された残基を含んでいてもよい。こうした単量体の例としては、フェノールや、クレゾール等のアルキルフェノールが挙げられる。
【００２２】
本発明による重縮合体は、酸性のままコンクリート混和剤として用いることもできるが、貯蔵面と使用面からは、中和塩として用いることが好ましい。中和塩としては、１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又は置換アミン塩が挙げられる。
【００２３】
重縮合性単量体（Ａ）と重縮合性単量体（Ｂ）の反応モル比としては、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が分散保持の面から適当であり、１０〜５０／５０〜９０の範囲が特に分散保持に優れる。また、さらに重縮合性単量体（Ｃ）を反応させる場合には、反応モル比として（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８の範囲が分散保持の面から適当であり、中でも５〜５０／５〜９０／５〜９０の範囲が特に分散保持に優れる。
【００２４】
本発明の重縮合体の標準的な製造法としては、例えば所定量のオキシアルキレン基を有する重縮合性単量体（Ａ）とカルボキシモノエステルを有する重縮合性単量体（Ｂ）とを、或いはさらにカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、及び／又はリン酸基を有する重縮合性単量体（Ｃ）とを反応容器に仕込み、７０〜９０℃の温度において撹拌下で所定量のホルムアルデヒド水溶液を１〜４時間かけて滴下し、滴下後に還流下で３〜３０時間撹拌して冷却し、中和する方法が挙げられる。しかしながらこれは例示であって、この方法により本発明は何ら限定されるものではない。
【００２５】
なお重縮合系においては、縮合粘度と縮合時間をコントロールするために水の添加、調整を行う。反応は酸性下で行い、スルホン酸基を有する化合物やこれに含まれる未反応の酸によりすでに酸性になっている場合は、そのままの酸性領域で縮合を行う。また、反応系によって酸性にならない場合には、予め硫酸などを加えてｐＨ２以下にしてから反応を行う。
【００２６】
本発明の重縮合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算による分子量から縮合度を算出）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。平均分子量が３，０００未満、又は１００，０００を超えると、分散保持性に劣る傾向がある。
【００２７】
本発明のコンクリート混和剤のコンクリートへの添加量は、セメントに対して固形分で０．０２〜１．０重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。
【００２８】
本発明のコンクリート混和剤は、高性能減水剤と併用することも可能である。高性能減水剤との併用により、コンクリート初期の流動値と経時的な流動値の変動幅が小さくなり、安定したスランプ値を得ることが可能となる。
【００２９】
高性能減水剤の一例を示せば、ナフタレン系（例えば花王（株）製マイティ１５０）、メラミン系（例えば花王（株）製マイティ１５０Ｖ−２）、アミノスルホン酸系（例えば藤沢化学（株）製パリックＦＰ）、ポリカルボン酸系（例えば花王（株）製マイティ２０００ＷＨＺ）等が挙げられる。公知の高性能減水剤の中でも、特に特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００ モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体の共重合物系を含有するものは、流動性の保持効果に優れ、好ましい。
【００３０】
本発明のコンクリート混和剤と高性能減水剤との配合比率は、重量比で本発明における重縮合体／高性能減水剤＝１〜９９／９９〜１（合計を１００重量％とする）の範囲が、流動性の保持の観点から好ましく、１０〜９０／９０〜１０の範囲が更に流動性の保持に優れ、好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のコンクリート混和剤は他の公知の添加剤（材）と併用することができる。例としては、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明のコンクリート混和剤は水硬性のセメント類を組成とするセメントペーストやモルタル、コンクリート等に添加するものであるが、これらの内容については何ら限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の例における「％」は、特に断りのない限り「重量％」を意味する。また分子量は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法／ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による分子量を表わす。
【００３４】
以下の例で使用した、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体（Ａ）、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する重縮合性単量体（Ｃ）の内容を以下に示す。尚、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、数値は平均の付加モル数を表す。
【００３５】
重縮合性単量体 （Ａ）
Ａ−１ ；フェノールＥＯ１０モル付加物
Ａ−２ ；フェノールＥＯ７５モル付加物
Ａ−３ ；フェノールＥＯ１２０モル付加物
Ａ−４ ；フェノールＥＯ２５０モル・ＰＯ２０モルブロック付加物
Ａ−５ ；ナフトールＥＯ２モル付加物
Ａ−６ （比較）；フェノールＥＯ３７０モル付加物
重縮合性単量体 （Ｂ）
Ｂ−１ ；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
Ｂ−２ ；ｏ−ヒドロキシ安息香酸ブチル
Ｂ−３ ；ヒドロキシナフトエ酸メチル
重縮合性単量体 （Ｃ）
Ｃ−１ ；ｐ−ヒドロキシ安息香酸
Ｃ−２ ；ヒドロキシナフトエ酸
Ｃ−３ ；フェノールスルホン酸
Ｃ−４ ；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（分子量４５００）
以下に共縮合物の製造例を示す。
【００３６】
製造例１（混和剤の記号 Ｄ−１）
撹拌機付き反応容器にＡ−１を０．３モル、Ｂ−１を０．７モル、硫酸を０．５モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量３２，０００の共縮合物を得た。
【００３７】
製造例２（混和剤の記号 Ｄ−２）
撹拌機付き反応容器にＡ−２を０．１モル、Ｂ−２を０．７モル、Ｃ−１を０．２モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量２５，０００の共縮合物を得た。
【００３８】
製造例３（混和剤の記号 Ｄ−３）
撹拌機付き反応容器にＡ−３を０．２モル、Ｂ−１を０．６モル、Ｃ−２を０．２モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層をとり、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量３７，０００の共縮合物を得た。
【００３９】
製造例４（混和剤の記号 Ｄ−４）
撹拌機付き反応容器にＡ−４を０．１モル、Ｂ−３を０．５モル、Ｃ−３を０．４モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却して５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量３０，０００の共縮合物を得た。
【００４０】
製造例５（混和剤の記号 Ｄ−５）
撹拌機付き反応容器にＡ−５を０．１モル、Ｂ−１を０．８モル、Ｃ−４を０．１モル、水を４モル、硫酸を０．３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量２９，０００の共縮合物を得た。
【００４１】
製造例６（混和剤の記号 Ｄ−６）
撹拌機付き反応容器にＡ−３を０．２モル、Ｂ−１を０．７モル、Ｃ−３を０．１モル、硫酸を０．３モル、水を４モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１０時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１８，０００の共縮合物を得た。
【００４２】
製造例７（混和剤の記号 Ｄ−７） （比較品）
撹拌機付き反応容器にＡ−６を０．１モル、Ｂ−１を０．５モル、Ｃ−１を０．４モル、水を７モル、硫酸を０．３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１５時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を２０％に調整して、分子量２３，０００の共縮合体を得た。
【００４３】
製造例８（混和剤の記号 Ｄ−８） （比較品）
撹拌機付き反応容器にＡ−３を０．１モル、Ｃ−１を０．６モル、Ｃ−３を０．３モル、水を７モル、硫酸を０．３モル仕込み、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９モルを８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して１５時間反応させた後、冷却し、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６に調製して静置した。静置後、二層分離した上層を取り、水を加えて固形分を３０％に調整して、分子量１９，０００の共縮合体を得た。
【００４４】
比較品として用いた重縮合体の他に、実施例で使用した比較用コンクリート混和剤（高性能減水剤）の内容と記号を以下に示す。
混和剤の記号ＮＳ：ナフタレン系混和剤（マイティ１５０；花王（株）製）
混和剤の記号ＭＳ：メラミン系混和剤（マイティ１５０Ｖ−２；花王（株）製）
混和剤の記号ＰＣ：ポリカルボン酸系混和剤（マイティ２０００ＷＨＺ；花王（株）製）
本発明のコンクリート混和剤と比較用コンクリート混和剤の評価方法を以下に示す。
【００４５】
＜コンクリート混和剤としての評価＞
コンクリートの配合条件を次の表１に示す。
【００４６】
【表１】
コンクリートは、表１に示すコンクリート配合により、材料と混和剤を傾胴ミキサーで ２５ｒｐｍ×３分間混練りして調製した。ＪＩＳ−Ａ１１０１法によって流動性（スランプ値）を測定後、さらに４ｒｐｍで所定時間回転させ、１２０分までのスランプ値（ｃｍ）を測定した。なお、初期スランプ値は１９．５±１ｃｍとなるように、本発明の混和剤及び比較用混和剤の添加量で調整してある。測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
注）＊１：セメントに対する固形分換算
＊２：本発明品Ｄ−６と比較品Ｄ−８の配合品、配合比率＝５０／５０（％）
＊３：本発明品Ｄ−１と比較品ＰＣの配合品、配合比率＝４０／６０（％）
【００５０】
【発明の効果】
表２からも明らかなように、本発明によるコンクリート混和剤は、調製直後のスランプ値を長時間にわたって保持することができる。従って、本発明のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加すれば、長時間にわたりスランプの変化が少ないことから、夏場の高温時や水セメント比の大きい場合など、スランプ保持がより困難な様々なコンクリート製造・打設条件下や、また交通渋滞等のトラブルによりコンクリートの打設が遅れる場合等についても、コンクリートの品質管理が容易となる。
Claims (12)
- 炭素数２〜３のオキシアルキレン基１〜３００モルを有する重縮合性単量体（Ａ）から誘導される残基と、カルボキシモノエステル基を有する重縮合性単量体（Ｂ）から誘導される残基とを必須の構造単位として有する重縮合体を含有することを特徴とする、コンクリート混和剤。
- 前記重縮合体が必須の構造単位としてさらに、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する重縮合性単量体（Ｃ）から誘導される残基を有する、請求項１のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合体が、前記重縮合性単量体（Ａ）と前記重縮合性単量体（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９／９９〜１のモル比で反応させて得られたものである、請求項１のコンクリート混和剤。
- 前記比率が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜５０／５０〜９０の範囲にある、請求項３のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合体が、前記重縮合性単量体（Ａ）、前記重縮合性単量体（Ｂ）、及び前記重縮合性単量体（Ｃ）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜９８／１〜９８／１〜９８のモル比で反応させて得られたものである、請求項２のコンクリート混和剤。
- 前記比率が５〜５０／５〜９０／５〜９０の範囲にある、請求項５のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合性単量体（Ａ）がベンゼン環又はナフタレン環誘導体である、請求項１から６の何れか１のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合性単量体（Ａ）がフェノールのオキシアルキレン基付加物である、請求項７のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合性単量体（Ｂ）がベンゼン環又はナフタレン環誘導体である、請求項１から８の何れか１のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合性単量体（Ｂ）が、一般式
で表される化合物である、請求項１から９の何れか１のコンクリート混和剤。 - 前記重縮合性単量体(C)が、カルボキシル基若しくはスルホン酸基を有するナフタレン環又はベンゼン環誘導体、又はスルホン酸基を有するフェノール誘導体である、請求項２または５から10の何れか１のコンクリート混和剤。
- 前記重縮合体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である、請求項１から１１の何れか１のコンクリート混和剤。
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