JP4627120B2 - 水硬性粉体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の水硬性粉体組成物は、主成分として酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を含み、且つＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０である粉体組成物１００重量部に対して、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物で、アルカリ溶出のない硬化体が得られ、構造用材料として建築物の内装材、外装材、骨材を混合したコンクリート、モルタル等に利用できる。さらに、関東ローム、シルト、汚泥、有機質土等の軟弱土壌に対して、優れた安定処理効果を発揮する土質安定処理材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な水硬性組成物であるセメント系組成物は、砂利、砂、鉄筋を複合化させたコンクリートやモルタルとして建築物や構造物に広く利用されている。セメント系組成物の代表として、ポルトランドセメントが挙げられる。ポルトランドセメントを構造物に利用した場合、水和反応による硬化に伴って遊離した水酸化カルシウムが硬化体から溶出して高アルカリ性となる。溶出した水酸化カルシウムは、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成し、硬化体表面に析出して白華（エフロレッセンス）等の問題をおこす。これらを解決する手段として、合成樹脂エマルジョンを添加してアルカリの溶出を低減させるとか、硬化体表面を熱硬化性樹脂コーティングして表面改質する等の方法があるが、作業の複雑化及びコストアップは避けられず、問題の解決には至っていない。
【０００３】
低アルカリ性のセメントとして、オキシクロライドセメント、オキシサルファイトセメントとリン酸セメントが挙げられる。オキシクロライドセメントは、弱アルカリ金属酸化物と、その金属の塩化物水溶液を混合すると金属のヒドロキシ塩化物の水化物を生成して硬化することを利用している（化学式(1)）。
mMO + MCl２ → mMO・MCl２・nH２O （M：Mg、Zn 等） (1)
一方オキシサルファイトセメントは塩化物の替りに硫酸塩を用いたものである。
しかし、オキシクロライドセメント、オキシサルファイトセメントとも耐水性に乏しく、熱に弱い欠点を有している。
【０００４】
リン酸セメントは、各種の酸化物粉末とリン酸液を混練すると、両者が反応して酸性リン酸塩を形成し、硬化する特性を利用している。強度の大きな硬化体を得るには不整構造の水和物を生じなければならないので、弱アルカリ性、又は両性でイオン半径の小さい陽イオンからなる酸化物を利用する。常温硬化性の良好な陽イオンはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等で、硬化する際に第一リン酸塩(Ｍｘ(Ｈ２ＰＯ４)ｙ、例えばＡｌ(Ｈ２ＰＯ４)３等)、又は第二リン酸塩(Ｍｘ(ＨＰＯ４)ｙ、例えばＺｎＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４等)を生成する。ただし、このセメントは液状リン酸を使う厄介さ、耐水性に乏しい、高価である等から一般の用途には向かない。
【０００５】
他のリン酸セメントとして、リン酸マグネシウムセメント(ホスホマグネシアセメント)があり、速硬性セメントとして、土木・建築用の緊急補修材等に使用されている。リン酸マグネシウムセメントの主成分は、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)とリン酸二水素アンモニウム(ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４)であり、その反応は一種の酸−塩基反応と考えられ、以下の化学式(2)及び(3)で表すことができる。
MgO + NH４H２PO４ → NH４MgPO４・H２O (2)
MgO + NH４H２PO４ + 5H２O → NH４MgPO４・6H２O (3)
(2)及び(3)式の反応のように、最終的にリン酸マグネシウム・アンモニウム水和物を形成し硬化する。この反応は非常に速いため、適当な作業時間が得られるように予め遅延剤が混合されている。また、硬化体を構成する化合物が耐水性に乏しい酸性リン酸塩であるため、シリコーン等の添加によって耐水性の向上を図っている。例えば特許第２８６６０１７号で開示している組成物があり、リン酸、リン酸誘導体、リン酸塩、リン酸水素塩(カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等)或いはこれらの混合物とＭｇＯから成り、バインダー相：１０〜４０重量部(ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比＝１〜３)、凝集体(シリカ、アルミナ等の骨材又は細骨材)：６０〜９０重量部、撥水剤(シリコーン)、凝結遅延剤、その他の添加剤によって構成されている。
【０００６】
その他の水硬性組成物として、酸化マグネシウムが挙げられる。酸化マグネシウムの水硬性は、水和反応によって水酸化マグネシウムに変化することに起因している。水酸化マグネシウムは水に対する溶解度が小さいため、先ず始めに酸化マグネシウムが水和反応し、一端水に溶解した後、直ちに過飽和状態となり、水酸化マグネシウムの低結晶性コロイド状粒子として析出する。このコロイド状粒子が凝集し、さらに粗粒子間の空隙を埋めることによって緻密な硬化体が形成される。しかし、酸化マグネシウムには、偽凝結による作業性の悪化、硬化体中に残存した未反応酸化マグネシウムが遅れて水和することに起因した硬化体の膨張による破壊等の問題があるため、構造用材料への利用は難しい。
【０００７】
土質安定処理は、処理材と土粒子とのイオン交換反応やポゾラン反応によって土の力学的・水理学的性質を改善する方法である。主として関東ローム、粘土質土壌には石灰系組成物、シルト、砂質系土壌にはセメント系組成物が用いられている。これらの組成物は基本的に高アルカリ性であるため、改良土壌のｐＨ上昇によるアルカリ公害が問題となっている。
【０００８】
有機質土や高含水土壌には、ポゾラン材(高炉水砕スラグ、フライアッシュ等)と水和刺激材(石膏、硫酸ナトリウム等)を混合した複合組成物、或いはアルミナセメント系組成物、アウイン系組成物等の特殊セメントが使用されている。しかし、カルシウムアルミネート系組成物やアウイン系組成物は高温焼成により製造されるため、高価にならざるを得ない欠点を有している。またアウイン系組成物は水の存在下で急結硬化性を呈するため、土との混合中にゲル化を生じて作業性が悪化する。この欠点を補うため凝結遅延剤を添加する方法が採られているが、コストアップの原因となっている。セメント系組成物及び石灰系組成物は、有機質土や高含水土壌に対して多量に使用する必要があり、実用に適さない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ポルトランドセメントのようなアルカリ溶出がなく、自然環境に優しい構造物を構築でき、且つ軟弱土壌に対して優れた安定処理効果を発揮する水硬性組成物の開発が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、酸化マグネシウム粉末、リン酸一水素マグネシウム粉末、半水石膏粉末を所定の混合比率で混合し水と混練したものについて、硬化体強度及び土質安定処理効果を調べたところ、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０となるように酸化マグネシウム粉末とリン酸一水素マグネシウム粉末を混合した粉体組成物１００重量部に対して、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物、あるいはこの水硬性粉体組成物１００重量部に対して、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない無機化合物から成るフィラーを１００重量部を限度として添加して成る水硬性粉体組成物が、高い硬化体強度及び土質安定処理効果を示すことを見いだした。しかも、これらの粉体組成物は前述の課題を解決し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
リン酸一水素マグネシウム(ＭｇＨＰＯ４)は、水に難溶性を示す化合物であり、反応性は緩やかであるが、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)共存下で適度の水を加えて混練することにより、両者が反応して水不溶性リン酸マグネシウム水和物(Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、ｘ＝８又は２２)が生成する。例えば、リン酸一水素マグネシウムが三水和物(ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ)である場合、下式に従って反応が進行する。
MgO + H２O → Mg(OH)２ (4)
Mg(OH)２ + 2MgHPO４・3H２O → Mg３(PO４)２・ 8H２O (5)
Mg(OH)２ + 2MgHPO４・3H２O + 14H２O → Mg３(PO４)２・22H２O (6)
(5)及び(6)式から分かるように酸化マグネシウム１分子に対してＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏが２分子反応し、その際に水を結晶中に取り込む。生成したＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２ Ｏの形状を走査型電子顕微鏡で観察すると、基本的に直径０．５〜１μｍ、長さ１０〜５０μｍの柱状結晶(主にＭｇ３(ＰＯ４)２・８Ｈ２Ｏ)と、大きさ数十μｍの緻密なブロック状の結晶(主にＭｇ３(ＰＯ４)２・２２Ｈ２Ｏ)が混在していることが確認できる。
【００１２】
既存のリン酸セメント或いはリン酸マグネシウムセメントとは異なり、本発明で対象となる粉体組成物の水硬性は、酸化マグネシウムの水和反応による水酸化マグネシウムの生成(化学式(4))、及び酸化マグネシウムとリン酸一水素マグネシウムの反応による水不溶性リン酸マグネシウム水和物の生成(化学式(5)及び(6))、更に半水石膏と水の反応による二水石膏の生成に起因している。この反応を利用した水硬性粉体組成物は新規なものである。
【００１３】
上記のように、酸化マグネシウム粉末とリン酸一水素マグネシウム粉末と水が反応してＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏの柱状結晶ブロック状の結晶が生成する。上記反応で余った酸化マグネシウムの水和によって生成する水酸化マグネシウム微細結晶と、半水石膏の水和によって生成する二水石膏の針状結晶が、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２ Ｏ結晶間に生じた空隙に侵入・成長したり、ネット状に絡み合って他粒子の移動を拘束するため、含水比の低下と相まって硬化体の強度を増加させる。水に溶解したＭｇ２＋イオン及びＯＨ− イオンは、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏの構成成分として消費されてｐＨが下がり、酸化マグネシウムの水和反応速度が抑えられ、偽凝結をおこさず緩やかに凝結が終了する。このあと、酸化マグネシウムの水和反応物である水酸化マグネシウムのコロイド状粒子、並びに生成した二水石膏の針状結晶が、初期に水が存在していた空隙を徐々に満たして緻密化が進行するため、急激な緻密化による硬化体の膨張及び破壊をおこさずに硬化する。本発明の水硬性粉体組成物の特徴は、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ結晶、水酸化マグネシウムコロイド状結晶、二水石膏の針状結晶の絡み合いが、硬化体強度発現の大きな要因となっていることである。
【００１４】
硬化体は耐水性に富み、また、リン酸マグネシウム、二水石膏が酸性であるためｐＨが低下する。そのため、セメント系組成物のような硬化体からのアルカリ溶出はなく、自然環境に優しい構造物を構築できる。
【００１５】
本発明の水硬性粉体組成物は、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、水酸化マグネシウム、二水石膏の生成による自硬性の発現及び酸化マグネシウムと土壌成分(ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等)とのポゾラン反応などの作用によって土質安定効果を発揮する。更に、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏの生成及び酸化マグネシウム、半水石膏の水和反応によって多量の水を固定できるので、高含水土壌に対する安定化処理に適している。
【００１６】
水硬性粉体組成物の主成分である酸化マグネシウム粉末とリン酸一水素マグネシウム粉末は、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０の範囲となるようにする。ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が２３．０より大きい場合はＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２ Ｏの生成量が少なすぎるため、本発明の特徴であるＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、水酸化マグネシウム、二水石膏の結晶同士の相互作用による強度発現が期待できない。ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０未満では、硬化体強度の発現要因であるＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、水酸化マグネシウム、二水石膏の生成量のバランスが悪く、高い硬化体強度が得られない。
【００１７】
酸化マグネシウム粉末は、水和活性の高いものが良く、炭酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを１０００℃以下で焼成したものが好ましい。また反応性、作業性を考慮した場合、最大粒子径が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
リン酸一水素マグネシウム粉末は、無水物(ＭｇＨＰＯ４)、三水和物(ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ)、四．五水和物(ＭｇＨＰＯ４・４．５Ｈ２Ｏ)、七水和物(ＭｇＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ)の内、いずれか一種以上を含んでいるものが好ましい。リン酸一水素マグネシウムは、水に対する溶解度が低く潮解性が無い安定な物質である。酸化マグネシウム粉末と混合した場合、注水しない限り反応を開始せず、且つ両者間の反応は緩やかに進行するため、保存性、作業性に優れた粉体組成物が得られる。他のリン酸源として、リン酸セメント或いはリン酸マグネシウムセメントで用いられている、正リン酸(Ｈ３ＰＯ４)、水溶性リン酸塩等が存在するが、これらと酸化マグネシウムを混合した場合、激しく反応が進行することや、注水せずとも、大気中の水分等によって酸化マグネシウムと反応するので好ましくない。リン酸一水素マグネシウム粉末は、反応性、作業性を考慮した場合、最大粒子径が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
半水石膏粉末は、所定のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比となるように酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を混合した粉体組成物に添加することによって、組成物に対して適正な凝結挙動を与え、更に半水石膏自身の水和反応による脱水効果及び水硬性によって硬化体強度を増加させる働きをする。その添加効果は、硬化体形成時に生成する水酸化マグネシウム量が多いほど顕著になる傾向があるため、リン酸一水素マグネシウム粉末の混合量を少なくすることができる。他の石膏源として二水石膏が挙げられるが、二水石膏は水和反応による脱水効果及び水硬性による硬化体強度を増加させる効果を発揮しないため、使用に適さない。
【００２０】
半水石膏粉末は、所定のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比となるように酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を混合した粉体組成物１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部添加することによって、凝結促進剤としての効果及び硬化体強度を増加させる効果を発揮する。添加量が０．５重量部未満では、これらの効果は期待できず、１５重量部より多い場合は、硬化体を構成する物質のバランスが悪くなり強度が低下する。半水石膏粉末は、反応性、作業性を考慮した場合、最大粒子径が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の水硬性粉体組成物に、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない反応性の低い無機化合物粉末、すなわちフィラーを添加することもできる。この場合、水硬性粉体組成物１００重量部に対し１００重量部を限度として添加するのが良い。混合した組成物は、水硬性粉体組成物としての性能は損なわれず、粉体物性(流動性、付着性、凝集性)の改善や製造コストの削減が可能となる。フィラーの含有量が前述の割合より多い場合、硬化性能が十分に発揮されない為、好ましくない。フィラーは、常温・湿空中において化学変化が起こらない反応性の低い材料が好ましく、炭酸塩、水酸化物、天然鉱産物、フライアッシュ、高炉水砕スラグのうち、いずれか一種以上を、主成分と同様に最大粒子径０．３ｍｍ以下に粉砕して使用する。
【００２２】
炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ドロマイトのうち、いずれか一種以上を使用することができる。
【００２３】
酸化物は、酸化鉄、酸化アルミニウムのうち、いずれか一種以上を使用することができる。
【００２４】
水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウムのうち、いずれか一種以上を使用することが好ましい。
【００２５】
天然鉱産物は、珪石、珪砂、明礬石、スピネル、長石、蛭石、パーライト、軽石、花崗岩、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、酸性白土、セピオライト、クリストバライト、珪藻土、ゼオライトのうち、いずれか一種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明の水硬性粉体組成物は、酸化マグネシウム粉末、リン酸一水素マグネシウム粉末、半水石膏粉末、フィラー粉末同士を均一に混合することによって得られる。そのため、これらの材料は、予め粒子径を揃えておくことが好ましい。混合には、粉体が均一に混合できる機器(Ｖ型混合機、水平円筒型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機等)を選択して使用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明の水硬性粉体組成物の具体例及びその効果を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
炭酸マグネシウム(マグネサイト：ＭｇＣＯ３)を１０００℃以下で十分に焼成して酸化マグネシウム(ＭｇＯ)を得た。この酸化マグネシウムを粉砕して、０．３ｍｍ篩い通過分を回収した。同様に、リン酸水素マグネシウム無水物(ＭｇＨＰＯ４)、リン酸一水素マグネシウム三水和物(ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、半水石膏(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、二水石膏(ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸カルシウム(カルサイト：ＣａＣＯ３)、水酸化アルミニウム(Ａｌ(ＯＨ)３)、タルク(主成分として、ＳｉＯ２：６３％、ＭｇＯ：３０％)、花崗岩(主成分として、ＳｉＯ２：７２％、Ａｌ２Ｏ３：１３％、Ｋ２Ｏ：５％、Ｎａ２Ｏ：５％)を粉砕して０．３ｍｍ篩い通過分を回収し、以下の試験に使用した。
【００２９】
【比較例１】
酸化マグネシウム粉末８．０ｋｇ及びリン酸一水素マグネシウム三水和物粉末２．０ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．０ｋｇを得た。この粉体組成物に含まれるＭｇＯ成分及びＰ２Ｏ５成分を分析した結果、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１０．３７であった。配合割合を表１に示す。この粉体組成物について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験法」に従い、水／粉体比(％)、凝結時間(ｈ)を測定した。測定結果を表２に示す。なお表中(wt)は重量部を表す。粉体組成物１重量部に対して砂(ケイ砂４号)２重量部を混合したモルタルを調製し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載の「圧縮強さ試験方法」に従ってフロー値(ｍｍ)、水／粉体比(％)、成形体比重、材令７日及び２８日の圧縮強度(Ｎ／ｍｍ２)を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３０】
【比較例２】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ及びリン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇをＶ型混合機で混合攪拌して粉体組成物１０．０ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３１】
【比較例３】
酸化マグネシウム粉末５．５ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末４．５ｋｇ、半水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２．６３であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３２】
【比較例４】
酸化マグネシウム粉末７．５ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末２．５ｋｇ、半水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は５．６３であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３３】
【実施例１】
酸化マグネシウム粉末８．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末２．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１０．３７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３４】
【実施例２】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。
配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３５】
【実施例３】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末１．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１１．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。
配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３６】
【実施例４】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３７】
【実施例５】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末１．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１１．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３８】
【比較例５】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末２．０ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１２．０ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３９】
【比較例６】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、二水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４０】
【比較例７】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、二水石膏２．０ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４１】
【比較例８】
酸化マグネシウム粉末について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４２】
【比較例９】
酸化マグネシウム粉末１０．０ｋｇ、半水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
半水石膏を添加していない組成物(比較例１、２)では、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が大きくなると、酸化マグネシウム水和による膨張の影響によって亀裂が生じてしまった。酸化マグネシウム粉末、リン酸一水素マグネシウム粉末、半水石膏粉末を混合した粉体組成物は、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０を超えると圧縮強度が大きくなった(比較例３、４及び実施例１、２、３、４、５)。半水石膏を外比で２０重量部添加した粉体組成物は、硬化時に生成する物質のバランスが悪いため、実施例に比較して圧縮強度が低かった(比較例５)。二水石膏粉末を添加した粉体組成物は、酸化マグネシウムの水和による膨張に由来した亀裂の発生が抑制されが、石膏の水和反応による水硬性は期待できず、二水石膏粉末添加による強度発現効果は得られなかった(比較例６及び７)。酸化マグネシウム粉末、酸化マグネシウム粉末と半水石膏粉末の混合物では、偽凝結をおこし凝結始発時間が測定できず、また、材令４週では成形体が膨張し亀裂が生じてしまった(比較例８及び９)。
【００４７】
栃木県葛生町、村樫石灰工業(株)宮本鉱山で採取した表土は、関東ロームで、密度１．４７ｇ／ｃｍ３、含水比９１．８％(外比)であった。この土に対し、実施例１〜５及び比較例１〜８で調製した水硬性粉体組成物を用いて土質安定処理を行った。水硬性粉体組成物を土壌１ｍ３当り１００ｋｇの割合で添加して、よく混合した後、処理土を採取して一軸圧縮強度試験用供試体を作成した。供試体の寸法は直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、成形は１．５ｋｇランマーによる突き固めを２５回／３層で行った。養生期間は２０℃湿空中７日間で、供試体の一軸圧縮強度はＪＩＳ Ａ １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に従って測定した。作成した供試体の一軸圧縮強度(Ｎ／ｍｍ２)、含水比(％)、湿潤密度(ｇ／ｃｍ２)、乾燥密度(ｇ／ｃｍ２)の測定結果を表５に示す。
【００４８】
【実施例６】
酸化マグネシウム粉末７．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、炭酸カルシウム粉末２．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１７．７２であった。この粉体組成物について、実施例１〜５及び比較例１〜９と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００４９】
【実施例７】
酸化マグネシウム粉末６．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、水酸化アルミニウム粉末３．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．２７であった。この粉体組成物について、実施例１〜５及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５０】
【実施例８】
酸化マグネシウム粉末５．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、タルク粉末４．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７６であった。タルク粉末を混合したことで、他の粉体組成物に比較して流動性が向上し、付着性が低減した。この粉体組成物について、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５１】
【実施例９】
酸化マグネシウム粉末４．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、花崗岩粉末５．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１０．３７であった。この粉体組成物について、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５２】
【比較例１０】
生石灰粉末(ＣａＯ純度９５％)を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５３】
【比較例１１】
セメント系固化材(ＣａＯ：６０％、ＳｉＯ２：１９％、Ａｌ２Ｏ３：４．７％、Ｆｅ２Ｏ３：２．５％、ＭｇＯ：１．３％、ＳＯ３：７．５％)を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
生石灰及びセメント系固化材では、関東ロームに対する一軸圧縮強度の値が小さく、それに比較して本発明の水硬性粉体組成物では両者を上回る強度が得られた。半水石膏粉末を添加することによって強度が改善され、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が大きい場合に、特にその効果が顕著となった(比較例１〜４及び実施例１〜５)。モルタル試験の結果と同様に、二水石膏粉末添加による強度発現効果は認められなかった(比較例６及び７)。フィラーを添加した粉体組成物については、添加量の増加に従って一軸圧縮強度が減少するが、酸化マグネシウム、生石灰、セメント系固化材より高い強度が得られた(実施例６〜９)。酸化マグネシウム粉末、又は酸化マグネシウム粉末及び半水石膏粉末の混合物では、生石灰及びセメント系固化材より高い強度が得られたが、本発明の水硬性粉体組成物より劣っていた(比較例８及び９)。
【００５７】
【発明の効果】
本発明品の水硬性粉体組成物は、主成分が酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末であって、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０である粉体組成物１００重量部に、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物、あるいはこの水硬性粉体組成物１００重量部に対して、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない無機化合物から成るフィラーを１００重量部を限度として添加して成る水硬性粉体組成物である。当該粉体組成物より得られる硬化体は低アルカリ性であり、自然環境に優しい構造物の構築が可能となる。また、セメント系組成物に比べて、安価に製造できる、優れた土質安定効果を発揮するため施工における粉体組成物の使用量を削減できる等の経済的効果が期待される。
【産業上の利用分野】
本発明の水硬性粉体組成物は、主成分として酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を含み、且つＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０である粉体組成物１００重量部に対して、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物で、アルカリ溶出のない硬化体が得られ、構造用材料として建築物の内装材、外装材、骨材を混合したコンクリート、モルタル等に利用できる。さらに、関東ローム、シルト、汚泥、有機質土等の軟弱土壌に対して、優れた安定処理効果を発揮する土質安定処理材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な水硬性組成物であるセメント系組成物は、砂利、砂、鉄筋を複合化させたコンクリートやモルタルとして建築物や構造物に広く利用されている。セメント系組成物の代表として、ポルトランドセメントが挙げられる。ポルトランドセメントを構造物に利用した場合、水和反応による硬化に伴って遊離した水酸化カルシウムが硬化体から溶出して高アルカリ性となる。溶出した水酸化カルシウムは、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成し、硬化体表面に析出して白華（エフロレッセンス）等の問題をおこす。これらを解決する手段として、合成樹脂エマルジョンを添加してアルカリの溶出を低減させるとか、硬化体表面を熱硬化性樹脂コーティングして表面改質する等の方法があるが、作業の複雑化及びコストアップは避けられず、問題の解決には至っていない。
【０００３】
低アルカリ性のセメントとして、オキシクロライドセメント、オキシサルファイトセメントとリン酸セメントが挙げられる。オキシクロライドセメントは、弱アルカリ金属酸化物と、その金属の塩化物水溶液を混合すると金属のヒドロキシ塩化物の水化物を生成して硬化することを利用している（化学式(1)）。
mMO + MCl２ → mMO・MCl２・nH２O （M：Mg、Zn 等） (1)
一方オキシサルファイトセメントは塩化物の替りに硫酸塩を用いたものである。
しかし、オキシクロライドセメント、オキシサルファイトセメントとも耐水性に乏しく、熱に弱い欠点を有している。
【０００４】
リン酸セメントは、各種の酸化物粉末とリン酸液を混練すると、両者が反応して酸性リン酸塩を形成し、硬化する特性を利用している。強度の大きな硬化体を得るには不整構造の水和物を生じなければならないので、弱アルカリ性、又は両性でイオン半径の小さい陽イオンからなる酸化物を利用する。常温硬化性の良好な陽イオンはＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ等で、硬化する際に第一リン酸塩(Ｍｘ(Ｈ２ＰＯ４)ｙ、例えばＡｌ(Ｈ２ＰＯ４)３等)、又は第二リン酸塩(Ｍｘ(ＨＰＯ４)ｙ、例えばＺｎＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４等)を生成する。ただし、このセメントは液状リン酸を使う厄介さ、耐水性に乏しい、高価である等から一般の用途には向かない。
【０００５】
他のリン酸セメントとして、リン酸マグネシウムセメント(ホスホマグネシアセメント)があり、速硬性セメントとして、土木・建築用の緊急補修材等に使用されている。リン酸マグネシウムセメントの主成分は、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)とリン酸二水素アンモニウム(ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４)であり、その反応は一種の酸−塩基反応と考えられ、以下の化学式(2)及び(3)で表すことができる。
MgO + NH４H２PO４ → NH４MgPO４・H２O (2)
MgO + NH４H２PO４ + 5H２O → NH４MgPO４・6H２O (3)
(2)及び(3)式の反応のように、最終的にリン酸マグネシウム・アンモニウム水和物を形成し硬化する。この反応は非常に速いため、適当な作業時間が得られるように予め遅延剤が混合されている。また、硬化体を構成する化合物が耐水性に乏しい酸性リン酸塩であるため、シリコーン等の添加によって耐水性の向上を図っている。例えば特許第２８６６０１７号で開示している組成物があり、リン酸、リン酸誘導体、リン酸塩、リン酸水素塩(カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等)或いはこれらの混合物とＭｇＯから成り、バインダー相：１０〜４０重量部(ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比＝１〜３)、凝集体(シリカ、アルミナ等の骨材又は細骨材)：６０〜９０重量部、撥水剤(シリコーン)、凝結遅延剤、その他の添加剤によって構成されている。
【０００６】
その他の水硬性組成物として、酸化マグネシウムが挙げられる。酸化マグネシウムの水硬性は、水和反応によって水酸化マグネシウムに変化することに起因している。水酸化マグネシウムは水に対する溶解度が小さいため、先ず始めに酸化マグネシウムが水和反応し、一端水に溶解した後、直ちに過飽和状態となり、水酸化マグネシウムの低結晶性コロイド状粒子として析出する。このコロイド状粒子が凝集し、さらに粗粒子間の空隙を埋めることによって緻密な硬化体が形成される。しかし、酸化マグネシウムには、偽凝結による作業性の悪化、硬化体中に残存した未反応酸化マグネシウムが遅れて水和することに起因した硬化体の膨張による破壊等の問題があるため、構造用材料への利用は難しい。
【０００７】
土質安定処理は、処理材と土粒子とのイオン交換反応やポゾラン反応によって土の力学的・水理学的性質を改善する方法である。主として関東ローム、粘土質土壌には石灰系組成物、シルト、砂質系土壌にはセメント系組成物が用いられている。これらの組成物は基本的に高アルカリ性であるため、改良土壌のｐＨ上昇によるアルカリ公害が問題となっている。
【０００８】
有機質土や高含水土壌には、ポゾラン材(高炉水砕スラグ、フライアッシュ等)と水和刺激材(石膏、硫酸ナトリウム等)を混合した複合組成物、或いはアルミナセメント系組成物、アウイン系組成物等の特殊セメントが使用されている。しかし、カルシウムアルミネート系組成物やアウイン系組成物は高温焼成により製造されるため、高価にならざるを得ない欠点を有している。またアウイン系組成物は水の存在下で急結硬化性を呈するため、土との混合中にゲル化を生じて作業性が悪化する。この欠点を補うため凝結遅延剤を添加する方法が採られているが、コストアップの原因となっている。セメント系組成物及び石灰系組成物は、有機質土や高含水土壌に対して多量に使用する必要があり、実用に適さない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、ポルトランドセメントのようなアルカリ溶出がなく、自然環境に優しい構造物を構築でき、且つ軟弱土壌に対して優れた安定処理効果を発揮する水硬性組成物の開発が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、酸化マグネシウム粉末、リン酸一水素マグネシウム粉末、半水石膏粉末を所定の混合比率で混合し水と混練したものについて、硬化体強度及び土質安定処理効果を調べたところ、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０となるように酸化マグネシウム粉末とリン酸一水素マグネシウム粉末を混合した粉体組成物１００重量部に対して、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物、あるいはこの水硬性粉体組成物１００重量部に対して、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない無機化合物から成るフィラーを１００重量部を限度として添加して成る水硬性粉体組成物が、高い硬化体強度及び土質安定処理効果を示すことを見いだした。しかも、これらの粉体組成物は前述の課題を解決し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
リン酸一水素マグネシウム(ＭｇＨＰＯ４)は、水に難溶性を示す化合物であり、反応性は緩やかであるが、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)共存下で適度の水を加えて混練することにより、両者が反応して水不溶性リン酸マグネシウム水和物(Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、ｘ＝８又は２２)が生成する。例えば、リン酸一水素マグネシウムが三水和物(ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ)である場合、下式に従って反応が進行する。
MgO + H２O → Mg(OH)２ (4)
Mg(OH)２ + 2MgHPO４・3H２O → Mg３(PO４)２・ 8H２O (5)
Mg(OH)２ + 2MgHPO４・3H２O + 14H２O → Mg３(PO４)２・22H２O (6)
(5)及び(6)式から分かるように酸化マグネシウム１分子に対してＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏが２分子反応し、その際に水を結晶中に取り込む。生成したＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２ Ｏの形状を走査型電子顕微鏡で観察すると、基本的に直径０．５〜１μｍ、長さ１０〜５０μｍの柱状結晶(主にＭｇ３(ＰＯ４)２・８Ｈ２Ｏ)と、大きさ数十μｍの緻密なブロック状の結晶(主にＭｇ３(ＰＯ４)２・２２Ｈ２Ｏ)が混在していることが確認できる。
【００１２】
既存のリン酸セメント或いはリン酸マグネシウムセメントとは異なり、本発明で対象となる粉体組成物の水硬性は、酸化マグネシウムの水和反応による水酸化マグネシウムの生成(化学式(4))、及び酸化マグネシウムとリン酸一水素マグネシウムの反応による水不溶性リン酸マグネシウム水和物の生成(化学式(5)及び(6))、更に半水石膏と水の反応による二水石膏の生成に起因している。この反応を利用した水硬性粉体組成物は新規なものである。
【００１３】
上記のように、酸化マグネシウム粉末とリン酸一水素マグネシウム粉末と水が反応してＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏの柱状結晶ブロック状の結晶が生成する。上記反応で余った酸化マグネシウムの水和によって生成する水酸化マグネシウム微細結晶と、半水石膏の水和によって生成する二水石膏の針状結晶が、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２ Ｏ結晶間に生じた空隙に侵入・成長したり、ネット状に絡み合って他粒子の移動を拘束するため、含水比の低下と相まって硬化体の強度を増加させる。水に溶解したＭｇ２＋イオン及びＯＨ− イオンは、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏの構成成分として消費されてｐＨが下がり、酸化マグネシウムの水和反応速度が抑えられ、偽凝結をおこさず緩やかに凝結が終了する。このあと、酸化マグネシウムの水和反応物である水酸化マグネシウムのコロイド状粒子、並びに生成した二水石膏の針状結晶が、初期に水が存在していた空隙を徐々に満たして緻密化が進行するため、急激な緻密化による硬化体の膨張及び破壊をおこさずに硬化する。本発明の水硬性粉体組成物の特徴は、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ結晶、水酸化マグネシウムコロイド状結晶、二水石膏の針状結晶の絡み合いが、硬化体強度発現の大きな要因となっていることである。
【００１４】
硬化体は耐水性に富み、また、リン酸マグネシウム、二水石膏が酸性であるためｐＨが低下する。そのため、セメント系組成物のような硬化体からのアルカリ溶出はなく、自然環境に優しい構造物を構築できる。
【００１５】
本発明の水硬性粉体組成物は、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、水酸化マグネシウム、二水石膏の生成による自硬性の発現及び酸化マグネシウムと土壌成分(ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等)とのポゾラン反応などの作用によって土質安定効果を発揮する。更に、Ｍｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏの生成及び酸化マグネシウム、半水石膏の水和反応によって多量の水を固定できるので、高含水土壌に対する安定化処理に適している。
【００１６】
水硬性粉体組成物の主成分である酸化マグネシウム粉末とリン酸一水素マグネシウム粉末は、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０の範囲となるようにする。ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が２３．０より大きい場合はＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２ Ｏの生成量が少なすぎるため、本発明の特徴であるＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、水酸化マグネシウム、二水石膏の結晶同士の相互作用による強度発現が期待できない。ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０未満では、硬化体強度の発現要因であるＭｇ３(ＰＯ４)２・ｘＨ２Ｏ、水酸化マグネシウム、二水石膏の生成量のバランスが悪く、高い硬化体強度が得られない。
【００１７】
酸化マグネシウム粉末は、水和活性の高いものが良く、炭酸マグネシウム及び／又は水酸化マグネシウムを１０００℃以下で焼成したものが好ましい。また反応性、作業性を考慮した場合、最大粒子径が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
リン酸一水素マグネシウム粉末は、無水物(ＭｇＨＰＯ４)、三水和物(ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ)、四．五水和物(ＭｇＨＰＯ４・４．５Ｈ２Ｏ)、七水和物(ＭｇＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ)の内、いずれか一種以上を含んでいるものが好ましい。リン酸一水素マグネシウムは、水に対する溶解度が低く潮解性が無い安定な物質である。酸化マグネシウム粉末と混合した場合、注水しない限り反応を開始せず、且つ両者間の反応は緩やかに進行するため、保存性、作業性に優れた粉体組成物が得られる。他のリン酸源として、リン酸セメント或いはリン酸マグネシウムセメントで用いられている、正リン酸(Ｈ３ＰＯ４)、水溶性リン酸塩等が存在するが、これらと酸化マグネシウムを混合した場合、激しく反応が進行することや、注水せずとも、大気中の水分等によって酸化マグネシウムと反応するので好ましくない。リン酸一水素マグネシウム粉末は、反応性、作業性を考慮した場合、最大粒子径が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
半水石膏粉末は、所定のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比となるように酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を混合した粉体組成物に添加することによって、組成物に対して適正な凝結挙動を与え、更に半水石膏自身の水和反応による脱水効果及び水硬性によって硬化体強度を増加させる働きをする。その添加効果は、硬化体形成時に生成する水酸化マグネシウム量が多いほど顕著になる傾向があるため、リン酸一水素マグネシウム粉末の混合量を少なくすることができる。他の石膏源として二水石膏が挙げられるが、二水石膏は水和反応による脱水効果及び水硬性による硬化体強度を増加させる効果を発揮しないため、使用に適さない。
【００２０】
半水石膏粉末は、所定のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比となるように酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を混合した粉体組成物１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部添加することによって、凝結促進剤としての効果及び硬化体強度を増加させる効果を発揮する。添加量が０．５重量部未満では、これらの効果は期待できず、１５重量部より多い場合は、硬化体を構成する物質のバランスが悪くなり強度が低下する。半水石膏粉末は、反応性、作業性を考慮した場合、最大粒子径が０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の水硬性粉体組成物に、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない反応性の低い無機化合物粉末、すなわちフィラーを添加することもできる。この場合、水硬性粉体組成物１００重量部に対し１００重量部を限度として添加するのが良い。混合した組成物は、水硬性粉体組成物としての性能は損なわれず、粉体物性(流動性、付着性、凝集性)の改善や製造コストの削減が可能となる。フィラーの含有量が前述の割合より多い場合、硬化性能が十分に発揮されない為、好ましくない。フィラーは、常温・湿空中において化学変化が起こらない反応性の低い材料が好ましく、炭酸塩、水酸化物、天然鉱産物、フライアッシュ、高炉水砕スラグのうち、いずれか一種以上を、主成分と同様に最大粒子径０．３ｍｍ以下に粉砕して使用する。
【００２２】
炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ドロマイトのうち、いずれか一種以上を使用することができる。
【００２３】
酸化物は、酸化鉄、酸化アルミニウムのうち、いずれか一種以上を使用することができる。
【００２４】
水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、水酸化アルミニウムのうち、いずれか一種以上を使用することが好ましい。
【００２５】
天然鉱産物は、珪石、珪砂、明礬石、スピネル、長石、蛭石、パーライト、軽石、花崗岩、クレー、カオリン、タルク、ベントナイト、酸性白土、セピオライト、クリストバライト、珪藻土、ゼオライトのうち、いずれか一種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明の水硬性粉体組成物は、酸化マグネシウム粉末、リン酸一水素マグネシウム粉末、半水石膏粉末、フィラー粉末同士を均一に混合することによって得られる。そのため、これらの材料は、予め粒子径を揃えておくことが好ましい。混合には、粉体が均一に混合できる機器(Ｖ型混合機、水平円筒型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機等)を選択して使用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明の水硬性粉体組成物の具体例及びその効果を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
炭酸マグネシウム(マグネサイト：ＭｇＣＯ３)を１０００℃以下で十分に焼成して酸化マグネシウム(ＭｇＯ)を得た。この酸化マグネシウムを粉砕して、０．３ｍｍ篩い通過分を回収した。同様に、リン酸水素マグネシウム無水物(ＭｇＨＰＯ４)、リン酸一水素マグネシウム三水和物(ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）、半水石膏(ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）、二水石膏(ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、炭酸カルシウム(カルサイト：ＣａＣＯ３)、水酸化アルミニウム(Ａｌ(ＯＨ)３)、タルク(主成分として、ＳｉＯ２：６３％、ＭｇＯ：３０％)、花崗岩(主成分として、ＳｉＯ２：７２％、Ａｌ２Ｏ３：１３％、Ｋ２Ｏ：５％、Ｎａ２Ｏ：５％)を粉砕して０．３ｍｍ篩い通過分を回収し、以下の試験に使用した。
【００２９】
【比較例１】
酸化マグネシウム粉末８．０ｋｇ及びリン酸一水素マグネシウム三水和物粉末２．０ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．０ｋｇを得た。この粉体組成物に含まれるＭｇＯ成分及びＰ２Ｏ５成分を分析した結果、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１０．３７であった。配合割合を表１に示す。この粉体組成物について、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験法」に従い、水／粉体比(％)、凝結時間(ｈ)を測定した。測定結果を表２に示す。なお表中(wt)は重量部を表す。粉体組成物１重量部に対して砂(ケイ砂４号)２重量部を混合したモルタルを調製し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載の「圧縮強さ試験方法」に従ってフロー値(ｍｍ)、水／粉体比(％)、成形体比重、材令７日及び２８日の圧縮強度(Ｎ／ｍｍ２)を測定した。測定結果を表３に示す。
【００３０】
【比較例２】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ及びリン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇをＶ型混合機で混合攪拌して粉体組成物１０．０ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３１】
【比較例３】
酸化マグネシウム粉末５．５ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末４．５ｋｇ、半水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２．６３であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３２】
【比較例４】
酸化マグネシウム粉末７．５ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末２．５ｋｇ、半水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は５．６３であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３３】
【実施例１】
酸化マグネシウム粉末８．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末２．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１０．３７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３４】
【実施例２】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。
配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３５】
【実施例３】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末１．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１１．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。
配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３６】
【実施例４】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３７】
【実施例５】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末１．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１１．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３８】
【比較例５】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、半水石膏粉末２．０ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１２．０ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は２２．６２であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００３９】
【比較例６】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、二水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４０】
【比較例７】
酸化マグネシウム粉末９．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム無水物粉末１．０ｋｇ、二水石膏２．０ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７７であった。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４１】
【比較例８】
酸化マグネシウム粉末について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４２】
【比較例９】
酸化マグネシウム粉末１０．０ｋｇ、半水石膏０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物について、比較例１と同様に物理試験を行った。配合割合を表１に、測定結果を表２及び３に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
半水石膏を添加していない組成物(比較例１、２)では、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が大きくなると、酸化マグネシウム水和による膨張の影響によって亀裂が生じてしまった。酸化マグネシウム粉末、リン酸一水素マグネシウム粉末、半水石膏粉末を混合した粉体組成物は、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０を超えると圧縮強度が大きくなった(比較例３、４及び実施例１、２、３、４、５)。半水石膏を外比で２０重量部添加した粉体組成物は、硬化時に生成する物質のバランスが悪いため、実施例に比較して圧縮強度が低かった(比較例５)。二水石膏粉末を添加した粉体組成物は、酸化マグネシウムの水和による膨張に由来した亀裂の発生が抑制されが、石膏の水和反応による水硬性は期待できず、二水石膏粉末添加による強度発現効果は得られなかった(比較例６及び７)。酸化マグネシウム粉末、酸化マグネシウム粉末と半水石膏粉末の混合物では、偽凝結をおこし凝結始発時間が測定できず、また、材令４週では成形体が膨張し亀裂が生じてしまった(比較例８及び９)。
【００４７】
栃木県葛生町、村樫石灰工業(株)宮本鉱山で採取した表土は、関東ロームで、密度１．４７ｇ／ｃｍ３、含水比９１．８％(外比)であった。この土に対し、実施例１〜５及び比較例１〜８で調製した水硬性粉体組成物を用いて土質安定処理を行った。水硬性粉体組成物を土壌１ｍ３当り１００ｋｇの割合で添加して、よく混合した後、処理土を採取して一軸圧縮強度試験用供試体を作成した。供試体の寸法は直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、成形は１．５ｋｇランマーによる突き固めを２５回／３層で行った。養生期間は２０℃湿空中７日間で、供試体の一軸圧縮強度はＪＩＳ Ａ １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に従って測定した。作成した供試体の一軸圧縮強度(Ｎ／ｍｍ２)、含水比(％)、湿潤密度(ｇ／ｃｍ２)、乾燥密度(ｇ／ｃｍ２)の測定結果を表５に示す。
【００４８】
【実施例６】
酸化マグネシウム粉末７．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、炭酸カルシウム粉末２．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１７．７２であった。この粉体組成物について、実施例１〜５及び比較例１〜９と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００４９】
【実施例７】
酸化マグネシウム粉末６．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、水酸化アルミニウム粉末３．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．２７であった。この粉体組成物について、実施例１〜５及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５０】
【実施例８】
酸化マグネシウム粉末５．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、タルク粉末４．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１５．７６であった。タルク粉末を混合したことで、他の粉体組成物に比較して流動性が向上し、付着性が低減した。この粉体組成物について、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５１】
【実施例９】
酸化マグネシウム粉末４．０ｋｇ、リン酸一水素マグネシウム三水和物粉末１．０ｋｇ、花崗岩粉末５．０ｋｇ、半水石膏粉末０．５ｋｇをＶ型混合機で１時間混合攪拌して水硬性粉体組成物１０．５ｋｇを得た。この粉体組成物のＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比は１０．３７であった。この粉体組成物について、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５２】
【比較例１０】
生石灰粉末(ＣａＯ純度９５％)を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５３】
【比較例１１】
セメント系固化材(ＣａＯ：６０％、ＳｉＯ２：１９％、Ａｌ２Ｏ３：４．７％、Ｆｅ２Ｏ３：２．５％、ＭｇＯ：１．３％、ＳＯ３：７．５％)を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様に関東ロームに対する土質安定処理を行った。配合割合を表４に、試験結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
【表５】
生石灰及びセメント系固化材では、関東ロームに対する一軸圧縮強度の値が小さく、それに比較して本発明の水硬性粉体組成物では両者を上回る強度が得られた。半水石膏粉末を添加することによって強度が改善され、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が大きい場合に、特にその効果が顕著となった(比較例１〜４及び実施例１〜５)。モルタル試験の結果と同様に、二水石膏粉末添加による強度発現効果は認められなかった(比較例６及び７)。フィラーを添加した粉体組成物については、添加量の増加に従って一軸圧縮強度が減少するが、酸化マグネシウム、生石灰、セメント系固化材より高い強度が得られた(実施例６〜９)。酸化マグネシウム粉末、又は酸化マグネシウム粉末及び半水石膏粉末の混合物では、生石灰及びセメント系固化材より高い強度が得られたが、本発明の水硬性粉体組成物より劣っていた(比較例８及び９)。
【００５７】
【発明の効果】
本発明品の水硬性粉体組成物は、主成分が酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末であって、ＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０である粉体組成物１００重量部に、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物、あるいはこの水硬性粉体組成物１００重量部に対して、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない無機化合物から成るフィラーを１００重量部を限度として添加して成る水硬性粉体組成物である。当該粉体組成物より得られる硬化体は低アルカリ性であり、自然環境に優しい構造物の構築が可能となる。また、セメント系組成物に比べて、安価に製造できる、優れた土質安定効果を発揮するため施工における粉体組成物の使用量を削減できる等の経済的効果が期待される。
Claims (3)
- 酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を含み、且つＭｇＯ／Ｐ２Ｏ５重量比が１０．０〜２３．０である粉体組成物１００重量部に対して、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物。
- 酸化マグネシウム粉末及びリン酸一水素マグネシウム粉末を含み、且つＭｇＯ／Ｐ ２ Ｏ ５ 重量比が１０．０〜２３．０である粉体組成物１００重量部に対して、半水石膏粉末を０．５〜１５．０重量部添加して成る水硬性粉体組成物１００重量部に対して、当該成分の水和反応に影響を及ぼさない無機化合物から成るフィラーを１００重量部を限度として添加して成る水硬性粉体組成物。
- リン酸一水素マグネシウムが、無水物、三水和物、四．五水和物、七水和物のうち、いずれか一種以上である請求項１あるいは請求項２に記載の水硬性粉体組成物。
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