WO2011030887A1 - セメント混和材及びその製造方法、並びに該混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリート - Google Patents

セメント混和材及びその製造方法、並びに該混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリート Download PDF

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healing
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小出　貴夫
裕一 小田部
利治 岸
台浩 安
暁 細田
小林　薫
松田　芳範
誠司 池野
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住友大阪セメント株式会社
財団法人生産技術研究奨励会
国立大学法人横浜国立大学
東日本旅客鉄道株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a cement admixture and a method for producing the same, and a cement composition, mortar, and concrete containing the admixture, and in particular, a cement admixture having a self-healing performance against cracks, a method for producing the same, and the admixture.
  • the present invention relates to a cement composition, mortar, and concrete.
  • Mortar and concrete used for construction of buildings or civil structures include cement, water, aggregates, and the like, and have a property of being hardened by a hydration reaction.
  • the cured mortar and concrete tended to be easily cracked due to stress acting or volume change caused by temperature change or drying. If such cracks occur, water will easily enter through cracks in mortar and concrete, causing water leakage and other problems such as reduced durability of the structure and deterioration of aesthetics. .
  • water leakage due to cracking becomes a problem, but in this case, since repair work for cracking is difficult, the cost becomes high.
  • the self-healing concrete as described above does not provide satisfactory cracking self-healing performance, and further improvement in water-stopping performance after cracking is required.
  • it is also required to be able to exhibit sufficient self-healing not only for a short period after placement but also when cracks occur after a long period of time. It has been.
  • Patent Document 4 a material having self-healing performance (aluminosilicate, magnesium silicate, carbonate, calcium oxide, expanded material, etc.) is added to the concrete, and the concrete itself is used when cracking occurs by utilizing its chemical action.
  • these materials with self-healing performance are highly water-absorbing, swellable, or highly reactive with water.
  • the amount of water reducing agent added must be increased, and there is a problem that the setting of the concrete is significantly delayed or the manufacturing cost is increased.
  • the object of the present invention is to preserve (maintain) crack self-healing performance until cracks occur in concrete without adversely affecting the fresh properties such as slump reduction when crack self-healing material is mixed with concrete.
  • a cement admixture that can form concrete capable of greatly improving the long-term durability of the concrete by maintaining the crack healing ability of the concrete over a long period of time, a method for producing the same, and the admixture It is to provide cement compositions, mortar and concrete.
  • the cement admixture according to the present invention is a granulation containing a cracking self-healing material as a main component by adding cement and water as a granulating binder material to the cracking self-healing material and kneading. It is a cement admixture characterized by being a thing.
  • the crack self-healing material is a layered silicate mineral (aluminosilicate, magnesium silicate), crystalline and amorphous silicate mineral (aluminosilicate), calcium phosphate, Compounds and minerals having carbonate groups, compounds and minerals containing lithium, compounds and minerals containing magnesium, compounds containing fluorine, materials having pozzolanic reactivity, materials having latent hydraulic properties, expanding materials or non-fired
  • a cement admixture characterized in that at least one or more types selected from the group consisting of an expanding material component-containing material, calcium oxide-containing material, and cement are mixed at an arbitrary mixing ratio.
  • the cement admixture is characterized in that the granulated product has a particle size in a range of 0.1 to 15 mm.
  • the granulated material contains a water shielding material, and is a cement admixture. More preferably, in the cement admixture, the water shielding material is a siliceous fluoride compound and / or an organic compound of a fatty acid having 12 or more carbon atoms. Still more preferably, the cement admixture according to the present invention further includes a fiber and / or a water reducing agent.
  • the cracked self-healing material is cemented as a binder material for granulation treatment, 5 to 200% by mass with respect to the self-healing material, and water is 10 to the self-healing material.
  • a method for producing a cement admixture characterized in that it is added and kneaded in an amount of ⁇ 100% by mass, and a granulated product is produced by granulating the obtained kneaded material at least once.
  • the cement admixture is characterized in that the granulated product after the granulation treatment is subjected to water shielding treatment at least once.
  • the cement composition of the present invention is a cement composition comprising the cement admixture of the present invention and a cement.
  • the mortar or concrete of this invention is a mortar or concrete characterized by containing the cement admixture of the said this invention, cement, water, and an aggregate.
  • a cement admixture that can impart excellent self-healing property to mortar and concrete, can maintain good self-healing property for a long time without impairing fluidity of mortar and concrete. It becomes possible to provide the material.
  • a cement composition containing such a cement admixture having high self-healing properties and maintaining good self-healing properties for a long time, and mortar and concrete containing the same.
  • the cement admixture of the present invention is a cement admixture which is a granulated product containing a cracked self-healing material as a main component by adding and kneading cement and water as a binder material for granulation treatment to the cracked self-healing material. is there.
  • the self-healing material is a material that is water-absorbing or swelling or highly reactive with water, and is a layered silicate mineral (aluminosilicate, magnesium silicate), crystalline or amorphous silicate mineral (aluminosilicate) , Calcium phosphate, carbonate-containing compound or mineral, lithium-containing compound or mineral, magnesium-containing compound or mineral, fluorine-containing compound, pozzolanic material, latent hydraulic material, expansion material or At least one kind selected from the group of non-fired expansion material component-containing material, calcium oxide-containing material, and cement can be mixed and used at an arbitrary mixing ratio.
  • “highly reactive with water” means having properties such as a hydration reaction with water and high solubility in water.
  • layered silicate minerals examples include kaolinite, halloysite, dickite, nacrite, audrite, clay mineral talc-talc (pyrophyllite) belonging to the clay mineral kaolin group.
  • layered silicate minerals aluminosilicate, magnesium silicate
  • talc (talc, is preferably used in 3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O )
  • Na- bentonite at yet among montmorillonite, Ca-bentonite, acid clay, attapulgite (palygorskite, Mg 5 Si 8 O 20 ( OH) 2 (OH 2 ) 4 ⁇ H 2 O, where a part of Mg is replaced by Al
  • sepiolite Mg 8 Si 12 O 30 (OH 2 ) 4 (OH) 4 ⁇ 6 to 8H 2 O
  • layered silicate mineral aluminosilicate, magnesium silicate
  • a general industrial grade pulverized to a particle size of about 0.01 to 1 mm can be used.
  • the layered silicate mineral the above-exemplified mineral can be used alone or in any combination and in any mixing ratio.
  • the layered silicate mineral is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good crack self-healing performance.
  • crystalline or amorphous silicate mineral examples include crystalline silicate mineral (aluminosilicate), clinoptilolite (clinopyrololite) belonging to zeolite (zeolite), mordenite ( By adding a strong alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide to natural zeolite such as mordenite, rhomontite, chabazite, soda zeolite, synthetic (artificial) zeolite, fly ash (coal ash) Examples include artificial (modified) zeolite obtained.
  • amorphous silicate mineral aluminosilicate
  • imogolite Al 2 O 3 .SiO 2 .2H 2 O
  • Hisingerite and the like.
  • crystalline or amorphous silicate minerals aluminosilicates
  • crystalline or amorphous silicate minerals may have a partial expansion reactivity
  • a particle size of 0.01 A general industrial grade pulverized to about 1 mm can be used.
  • the crystalline or amorphous silicate mineral a mixture of the above exemplified minerals alone or in any combination and in any mixing ratio can be used.
  • the crystalline or amorphous silicate mineral is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good self-healing performance of cracks.
  • CaHPO 4 dibasic calcium phosphate
  • CaHPO 4 is calcium hydroxide produced as a hydrate of cement mineral or stratified silicate mineral (magnesium silicate) in mortar and concrete containing a cement composition.
  • Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) (hydroxyapatite hydroxyapatite), Ca 18 Mg 2 H 2 (PO 4 ) 14 (witrockite), tricalcium phosphate, phosphorus Calcium phosphate compounds such as calcium hydrogen hydrate dihydrate, calcium hydrogen phosphate anhydrous, amorphous calcium phosphate, octacalcium phosphate, etc., and can form a dense hydrate in the cracked part, especially preferable.
  • the calcium phosphate is preferably a general industrial grade pulverized to a particle size of about 0.01 to 1 mm.
  • the minerals exemplified above are used alone or in any combination and in any mixing ratio. Mixtures can also be used.
  • Calcium phosphate is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good crack self-healing performance.
  • a metal carbonate is suitable, for example, Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), K 2 CO 3 (potassium carbonate), MgCO 3 (magnesium carbonate), LiHCO 3 (lithium bicarbonate), NaHCO 3 (sodium bicarbonate), KHCO 3 (potassium bicarbonate), Mg (HCO 3 ) 2 (magnesium bicarbonate), and the like.
  • Li 2 CO 3 (lithium carbonate) is particularly preferable because it has excellent properties for repairing cracks in concrete.
  • the compound or mineral having a carbonate group a general industrial grade finely pulverized to a particle size of about 0.01 to 0.1 mm is preferably used. It is also possible to use a combination of the above and a mixture at an arbitrary mixing ratio.
  • the compound and mineral having a carbonate group are preferably contained in the cement composition in an amount of 1 to 10% by mass from the viewpoint of exhibiting good self-healing performance of cracks.
  • lithium-containing compounds or minerals should preferably be those of general industrial grade pulverized to a particle size of about 0.01 to 1 mm, focusing on the self-healing rate of cracks generated in mortar and concrete In this case, it is preferable to use lithium carbonate or lithium nitrite which is expensive but has a high lithium content.
  • lithium such as petalite (feldspar) and spodumene (lysian pyroxene), which have low lithium content but are inexpensive and have pozzolanic reactivity
  • contained minerals is preferred.
  • the compound or mineral containing these lithium can also use what mixed the compound and mineral which were illustrated above alone, or in arbitrary combinations and arbitrary mixing ratios.
  • the compound and mineral containing lithium are preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good self-healing performance of cracks.
  • magnesium carbonate or magnesium hydroxide which is expensive but has a high magnesium content.
  • minerals, slags, and refractories containing magnesium which have a low magnesium content but are very inexpensive.
  • the magnesium oxide finely pulverized to a particle size of 0.1 mm or less in order to avoid pop-out of the mortar cured body and the concrete cured body.
  • the magnesium-containing compound and mineral are preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good self-healing performance of cracks.
  • the compound containing the fluorine Na 2 PO 3 F (sodium monofluorophosphate), LiF (lithium fluoride), MgSiF 6 ⁇ 6H 2 O ( magnesium silicofluoride), Na 2 SiF 6 (sodium hexafluorosilicate) Etc.
  • These fluorine-containing compounds react with self-healing materials containing calcium hydroxide and other calcium produced as hydrates of cement minerals in mortars and concretes containing cement compositions. Generates insoluble salts such as calcium and calcium silicofluoride to heal cracks.
  • compounds obtained by mixing the above-exemplified compounds alone or in any combination and in any mixing ratio can be used.
  • the fluorine-containing compound is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good crack self-healing performance.
  • Examples of the pozzolanic material include fly ash (coal ash), silica fume (fumed silica), siliceous fine powder collected during the production of electrofused zirconia, and siliceous fines collected during the production of silica glass such as optical fibers.
  • fly ash As these pozzolanic materials, it is preferable to use cheap and readily available fly ash (coal ash), and the fly ash is Class I as defined in Japanese Industrial Standard JIS A 6201 “Fly Ash for Concrete”. Standard product, type II standard product, type III standard product, type IV standard product, classified fly ash adjusted to a specific particle size (particle size distribution) with a maximum particle size of about 10 to 20 ⁇ m, containing 10% by mass or more of CaO Examples include high calcium type fly ash. Among these, it is more preferable to use a high-calcium type fly ash containing less than 10% by mass of JIS I or II standard compliant products, classified fly ash and CaO with less impurities, and further classified ash, CaO.
  • High calcium type fly ash containing 10% by mass or more is particularly preferable because of its high pozzolanic reactivity.
  • the material having pozzolanic reactivity such as fly ash
  • a material obtained by mixing the above exemplified materials alone or in any combination and in any mixing ratio can be used.
  • a material having pozzolanic reactivity such as fly ash is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good crack self-healing performance.
  • Examples of the material having the latent hydraulic property include blast furnace granulated slag which is a by-product during steelmaking. Among the granulated blast furnace slags, the quality is stable and easily available.
  • the above-exemplified materials can be used alone or in any combination and in any mixing ratio.
  • the material having latent hydraulic properties is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good crack self-healing performance.
  • the expansion material or the non-fired expansion material component-containing material is a commercially available ettringite-based (calcium sulfoaluminate-based) expansion material, quicklime-based expansion material, ettringite-calcium composite expansion material, or an active component of the expansion material.
  • Auin calcium sulfoaluminate (3CaO ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ), free lime (CaO), cement clinker or cement containing free gypsum (CaSO 4 ), non-fired expansion material component-containing material (gypsum, Auin and calcium oxide powders are mixed in an arbitrary combination and mixing ratio, and are not subjected to a baking treatment after mixing).
  • expansion material or non-fired expanding material component-containing materials those satisfying the standard of Japanese Industrial Standard JIS A 6202 “Expanding material for concrete”, which is stable in quality, are preferable.
  • the above-described expansion materials or non-fired expansion material component-containing materials can be used alone or in any combination and in any mixing ratio.
  • the expansion material or the non-fired expansion material component-containing material is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good crack self-healing performance.
  • Examples of the material containing calcium oxide include commercially available quick lime for sinter-making, quick lime for steel making converters, hard-fired (dead calcined) quick lime, quick lime for soil improvement, and by-products during steel making.
  • Converter slag containing a large amount of slag, electric furnace reducing slag, and the like.
  • hard calcined (dead calcined) quick lime which has a slower digestion rate (hydration reaction rate) than ordinary quick lime.
  • the material containing calcium oxide generates Ca (OH) 2 by reaction with water, but this reaction is volume expansion and also functions as an expansion material.
  • Portland cement other mixed cements, ultrafast cements and the like can be used without particular limitation.
  • Examples of Portland cement include various types of Portland cement such as low heat, moderate heat, normal, early strength, ultra-early strength, and sulfate-resistant, and examples of mixed cement include blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement. It is done.
  • alumina cement 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaX 2 type (X is a halogen element such as F),
  • Auin calcium sulfoaluminate (3CaO ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ) type
  • inexpensive Portland cement is preferable, and in order to suppress cracking of the hardened body of mortar or concrete, belite (C 2 S) in which the drying shrinkage (self-shrinkage) of the hardened body of mortar or concrete is reduced.
  • belite C 2 S
  • Particular preference is given to the use of low-heat Portland cement or medium-heated Portland cement with a high content.
  • This is preferable because the long-term preservation effect of self-healing performance is improved.
  • cements those obtained by mixing the above-exemplified cements alone or in any combination and in any mixing ratio can be used.
  • the cement is preferably contained in the cement composition in an amount of 5 to 50% by mass from the viewpoint of exhibiting good self-healing performance of cracks.
  • the granulated product of the cement admixture according to the present invention is a granulated product mainly composed of a material obtained by mixing the above-mentioned cracked self-healing material alone or in an arbitrary ratio of two or more, and the granulated product is produced. At this time, a binder material for granulation is used. Cement and water are used as the granulating binder material.
  • cement for the binder material for granulation Portland cement, other mixed cements, super-hard cement, etc. can be used without particular limitation.
  • Examples of Portland cement include various types of Portland cement such as low heat, moderate heat, normal, early strength, ultra-early strength, and sulfate-resistant, and examples of mixed cement include blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement. It is done.
  • alumina cement 11CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ CaX 2 type (X is a halogen element such as F),
  • Auin calcium sulfoaluminate (3CaO ⁇ 3Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ) type Cement etc. are mentioned.
  • inexpensive Portland cement is preferable, and in order to suppress cracking of the hardened body of mortar or concrete, belite (C 2 S) in which the drying shrinkage (self-shrinkage) of the hardened body of mortar or concrete is reduced.
  • belite C 2 S
  • Particular preference is given to the use of low-heat Portland cement or medium-heated Portland cement with a high content.
  • the amount of cement to be used as a binder material for granulation is preferably within the range of 5 to 200% by mass with respect to the self-healing material to be granulated. If the added amount of cement is less than 5% by mass, the binder is insufficient and the strength of the granulated particles is remarkably lowered. On the other hand, if the added amount of cement exceeds 200% by mass, the binder becomes excessive and granulated. The strength of the particles becomes too high, the content of the self-healing material in the granulated product becomes low, and the self-healing performance of cracks generated in mortar and concrete cannot be obtained sufficiently, which is inappropriate.
  • the water for the binder material for granulation is not particularly limited as long as it does not contain organic substances, chloride ions, sodium ions, potassium ions, etc. that adversely affect cement hydration reactions and hardened mortar and concrete.
  • tap water, industrial water, ground water, river water, rain water, distilled water, high-purity water for chemical analysis (ultra pure water, pure water, ion exchange water), and the like can be used.
  • use of tap water or industrial water which is inexpensive and stable in quality is preferable.
  • the amount of water used as a binder material for granulation is preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to the self-healing material to be granulated.
  • the amount of water added is less than 10% by mass, the particles to be granulated do not aggregate due to insufficient water, and granulation becomes impossible. On the other hand, if the amount of water added exceeds 100% by mass, water becomes excessive. It is not suitable because granulation becomes impossible.
  • the granulated product is further subjected to a water shielding treatment and contains a water shielding material.
  • the material for water-impervious treatment used when the cement admixture granule of the present invention is subjected to water-impervious treatment is an aqueous solution of a fluorosilicic compound or an organic solvent solution of a fatty acid having 12 or more carbon atoms.
  • the silicofluoride compounds using the magnesium fluorosilicate (MgSiF 6 ⁇ 6H 2 O) , fluorosilicate calcium, potassium silicofluoride, sodium silicofluoride, high solubility in water of fluorosilicate such as lithium, those of general industrial grade can do.
  • magnesium silicofluoride is particularly preferable because it has excellent properties for repairing cracks in concrete. It is preferable to use these silicic fluoride compounds for water shielding treatment by dissolving them in tap water, pure water for chemical analysis or the like to prepare an aqueous solution having a concentration of 10 to 50% by mass.
  • the silicofluoride compound can be used alone or in any combination and in any mixing ratio.
  • fatty acids having 12 or more carbon atoms examples include lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), pentadecylic acid (pentadecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), palmitoyl acid (9- Hexadecenoic acid), margaric acid (heptadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), vaccenic acid (11-octadecenoic acid), linoleic acid (cis cis-9.12 octadeca) Dienoic acid), linolenic acid (octadecatrienoic acid), tuberculostearic acid (nanodecanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), lignoceric acid (tetradoco
  • stearic acid octadecanoic acid
  • fatty acids having less than 12 carbon atoms are not preferable because many of them have a bad odor and the melting point is too low (it is liquid at room temperature). It is preferable to use the fatty acid having 12 or more carbon atoms for water shielding treatment after being dissolved in an organic solvent such as ethyl alcohol, methyl alcohol, and acetone so as to have a saturated concentration.
  • Fatty acids having 12 or more carbon atoms may be used alone or in any combination and in any mixing ratio.
  • the granulated product of the cement admixture of the present invention further contains a fiber and / or a water reducing agent.
  • the fiber material used for the cement admixture granule of the present invention is not particularly limited except fiber material harmful to the human body such as asbestos, and any material such as polymer fiber, inorganic fiber, metal fiber, etc. Can also be used.
  • Polymer fibers include vinylon polymer fibers, polypropylene polymer fibers, polyvinyl alcohol polymer fibers, polyacrylic polymer fibers, polyacrylonitrile polymer fibers, polyamide polymer fibers, polyurethane polymers. Examples thereof include fiber, cellulosic polymer fiber, rayon polymer fiber, and acetate polymer fiber.
  • Inorganic fibers include alkali-resistant glass fiber, rock wool, slag wool, wollastonite fiber, basic magnesium sulfate fiber, potassium titanate fiber, attapulgite (palygorskite), sepiolite, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, etc. Can be mentioned.
  • metal fibers include steel fibers, high-tensile steel fibers, and stainless steel fibers. Of these, inexpensive vinylon polymer fibers and polypropylene polymer fibers are preferably used as the organic fibers.
  • the inorganic fiber use of rock wool, slag wool, wollastonite fiber, basic magnesium sulfate fiber, potassium titanate fiber, attapulgite (palygorskite), sepiolite having high affinity with self-healing materials and cement is preferable.
  • the use of basic magnesium sulfate fiber, attapulgite (palygorskite) and sepiolite having a composition (component) of a healing material (aluminosilicate, magnesium silicate) is particularly preferred.
  • the fiber material preferably has a fiber length of 15 mm or less and a fiber diameter of 0.1 mm or less, and the fiber length is preferably approximately the same as the particle size of the cement admixture self-healing material granule of the present invention. .
  • the fiber material may be used alone, or a plurality of fibers having different materials and shapes may be mixed and used in any combination and mixing ratio.
  • the fiber material is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by volume in the cement composition from the viewpoint of strength.
  • a water reducing agent As a water reducing agent, what is well-known as a water reducing agent used for concrete, such as a liquid or powdered water reducing agent, AE water reducing agent, a high performance water reducing agent, a high performance AE water reducing agent, can be applied without a restriction
  • the polycarboxylic acid-based water reducing agent can suppress the decrease in the fluidity of the concrete due to the addition of the aluminosilicate having the above-described swelling property, and also from the viewpoint of improving the workability by maintaining the fluidity well. Is preferred.
  • the hydration reaction of the cement-based material contained in the granulated product of the self-healing material can be delayed, so that the self-healing performance of mortar and concrete can be maintained over a longer period.
  • the water reducing agent is preferably contained in the cement composition in an amount of 0.1 to 3.0% by mass.
  • the water reducing agent is not included as a cement admixture, but may be added when preparing concrete using a cement composition as described later.
  • the cracked self-healing material is cemented as a binder material for granulation treatment, 5 to 200% by mass with respect to the self-healing material, and water is 10 to the self-healing material. It includes a step of adding and kneading at ⁇ 100% by mass and producing a granulated product by granulating the obtained kneaded material at least once.
  • the said binder material is mix
  • the granulation method (granulation apparatus) used in the method for producing a cement admixture of the present invention is not particularly limited as long as it is a system that can obtain the particle size and particle size distribution of a desired granulated product.
  • a swirling fluidized bed granulator or the like can be used.
  • a disk pelleter (pan pelletizer) or the like is preferable.
  • the granulated cement admixture granulated product of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 15 mm, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 mm. There is no problem even if the particle size distribution is composed of a granulated product having a continuous particle size or a single particle size. If the particle size of the granulated material is less than 0.1 mm, it is not suitable because the effect of improving the fresh properties of concrete and the amount of water reducing agent added and the long-term preservation effect of cracking self-healing performance of concrete cannot be obtained.
  • a classifier such as a general sieve (eg, JIS sieve) can be used.
  • the self-healing material can be produced by repeating the granulation treatment one or more times, and further, if necessary, water shielding treatment one or more times. After granulating the self-healing material granule smaller than the desired particle size in the granulation process, it may be separated by sieving, etc., and the binder material (cement and water) may be added again to perform the granulation process. After granulating the self-healing material granule having a particle size larger than that of the particle size by sieving or the like, the particle size may be reduced by crushing.
  • a binder material cement and water
  • the granulation treatment is preferably performed once or more, and further, if necessary, the water shielding treatment is repeated once or more, thereby increasing the water shielding property of the self-healing material and improving the long-term preservation effect of the self-healing performance.
  • the granulated product after the granulation treatment is subjected to water shielding treatment at least once.
  • the concentration is adjusted to 10 to 50% by mass, and the aqueous solution of silicofluoride compound is applied to and impregnated into the self-healing material granule. It is preferable to perform a water shielding treatment by immersing the granulated product of self-healing material in an aqueous solution of a fluorosilicic compound, followed by curing and drying.
  • the silicofluoride compound reacts with calcium compounds such as cement and calcium oxide contained in the self-healing material granule and changes to a water-insoluble compound such as calcium silicofluoride compound.
  • the surface and the inside are densified, and a water shielding treatment is performed.
  • the curing period in the water-impervious treatment is 24 hours or more at room temperature (about 20 ° C.), preferably about 72 hours, and then drying is performed in a temperature range from room temperature (about 20 ° C.) to about 100 ° C.
  • the amount of the silicofluoride compound used is preferably about 5 to 20% by mass based on the granulated product of the self-healing material.
  • the organic solvent solution is dissolved in an organic solvent such as ethyl alcohol, methyl alcohol, propanol, butanol, acetone or the like so that the organic solvent solution is a self-healing material. It is preferable to apply a water shielding treatment to the granulated material by applying, impregnating, pouring, or the like, or immersing the self-healing material granulated material in this organic solvent solution and then evaporating and removing only the organic solvent. .
  • Fatty acids having 12 or more carbon atoms react with calcium compounds such as cement and calcium oxide contained in the granulated product of self-healing material, and change into water-insoluble compounds such as calcium salts of fatty acids (calcium soap).
  • calcium compounds such as cement and calcium oxide contained in the granulated product of self-healing material
  • change into water-insoluble compounds such as calcium salts of fatty acids (calcium soap).
  • the surface and the inside of the self-healing material granulated material are densified and subjected to a water shielding treatment.
  • the organic solvent solution of the fatty acid having 12 or more carbon atoms the curing period in the water shielding treatment is unnecessary, and the organic solvent is removed in a temperature range from room temperature (about 20 ° C.) to about 100 ° C. .
  • the amount of the organic solvent solution of fatty acid having 12 or more carbon atoms is preferably about 1 to 10% by mass with respect to the self-healing material granulated product.
  • the water-impervious treatment may be performed by applying an aqueous solution containing a fluorosilicic compound or an organic solvent containing a fatty acid having 12 or more carbon atoms to a cement admixture granule, or a cement admixture coarse granule. May be performed twice or more times by dipping in an aqueous solution containing a fluorosilicic compound or an organic solvent containing a fatty acid having 12 or more carbon atoms. Moreover, you may perform combining these granulation processes and a water-impervious process arbitrarily 2 times or more.
  • the cement composition of the present invention is a cement composition containing the cement admixture of the present invention and cement.
  • Portland cement other mixed cements, super-hard cements and the like can be used without particular limitation.
  • Examples of Portland cement include various types of Portland cement such as low heat, moderate heat, normal, early strength, ultra-early strength, and sulfate-resistant, and examples of mixed cement include blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement. It is done.
  • preferred inexpensive Portland cement further on the suppression of cracking of the cured product of the mortar or concrete, the hardening of mortar or concrete drying shrinkage of (self contraction) decreases belite (C 2 S) content
  • high low heat Portland cement or moderately hot Portland cement is particularly preferred.
  • other components such as blast furnace granulated slag fine powder, limestone fine powder, fly ash, silica fume, dihydrate gypsum, anhydrous gypsum, and hemihydrate gypsum may be combined as other components.
  • the cement admixture of the present invention is a cracked self-healing material (layered silicate mineral (aluminosilicate, magnesium silicate)), crystalline and amorphous silicate mineral (aluminosilicate), calcium phosphate, compound having carbonate group And minerals, lithium-containing compounds and minerals, magnesium-containing compounds and minerals, fluorine-containing compounds, pozzolanic-reactive materials, materials with latent hydraulic properties, expanding materials or non-fired expanding material component-containing materials , A material containing calcium oxide, at least one selected from the group of cement, mixed with an arbitrary mixing ratio, cement and water as a binder material for granulation treatment, kneaded and granulated If the cement composition is used as a mortar or concrete, Can impart excellent self-healing capability against mortar and concrete, also makes it possible to maintain this self-healing capability for a long time. Although this factor is not clear, it is presumed as follows.
  • the self-healing material in the cement admixture of the present invention generates a hydrate having expansibility by hydration reaction with water in the cracked portion when cracking occurs in mortar and concrete.
  • the cracked portion can be filled by the expansion of the hydrate.
  • the layered silicate mineral (aluminosilicate, magnesium silicate) in cement admixtures swells by producing crystalline hydrates by hydration reaction with water, and water generated from other self-healing materials.
  • an insoluble precipitate can be formed in the cracked portion.
  • the layered silicate mineral aluminosilicate, magnesium silicate
  • the layered silicate mineral with swelling properties swells immediately and the voids in the concrete first Fill and reduce the space where hydrates in concrete can precipitate.
  • the mortar or concrete of this invention is a mortar or concrete containing the cement admixture of the said this invention, cement, water, and an aggregate.
  • Aggregates used for mortar and concrete include fine aggregates and coarse aggregates.
  • mortar what added only the fine aggregate as an aggregate to a cement composition is normally called mortar, and what added both the coarse aggregate and the fine aggregate as an aggregate is usually called concrete.
  • fine aggregate land sand (mountain sand), sea sand, river sand, crushed sand, quartz sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, electric furnace oxidation slag fine aggregate Copper slag fine aggregate, ferrochrome fine aggregate, artificial light-weight fine aggregate, recycled fine aggregate, molten slag fine aggregate, and the like.
  • coarse aggregate include land gravel (mountain gravel), sea gravel, river gravel, crushed stone, blast furnace slag coarse aggregate, artificial lightweight coarse aggregate, recycled coarse aggregate, molten slag coarse aggregate and the like. Note that coarse aggregates and fine aggregates can be distinguished by ordinary classification (sieving, etc.).
  • the amount of water contained in the concrete is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 40 to 50% by mass when the cement composition is 100% by mass. If the amount of water exceeds 60% by mass, a large amount of water may remain in the cured concrete, resulting in insufficient strength, and the self-healing ability of the self-healing material in the cement admixture. It may be difficult to maintain the self-healing property for a long period of time due to a decrease in the viscosity.
  • the content of the cement composition in the concrete is preferably 300 to 1000 kg, more preferably 400 to 800 kg per 1 m 3 , for example, in the case where the content is usually classified as mortar as described above. Further, in the case of those normally classified as concrete, it is preferably 200 to 700 kg, more preferably 300 to 450 kg per 1 m 3 of the concrete.
  • the content of the cement composition is within these ranges, the solidification of the concrete by the cement composition occurs favorably, and excellent strength is obtained, and unreacted self-healing materials etc. remain suitably in the concrete. Excellent self-healing properties can be obtained, and self-healing properties can be maintained over a long period of time.
  • the content of fine aggregate in the concrete is preferably 1000 to 1700 kg per 1 m 3 of, for example, those normally classified as mortar. 1200 to 1500 kg is more preferable.
  • it is preferably 700 to 1000 kg per 1 m 3 of the concrete, more preferably 800 to 900 kg, and the content of coarse aggregate is 800 to 1100 kg per 1 m 3 of concrete.
  • Such concrete can be obtained, for example, by adding the cement admixture to cement to form a cement composition, and adding water and aggregate to the cement composition.
  • the concrete of the present invention only needs to contain the cement admixture in its composition, for example, some components contained in the cement admixture are not contained in the cement composition, What was added at the time of preparation of concrete may be used.
  • the granulated product itself of the self-healing material of the present invention may be used as an aggregate substitute by replacing a part of fine aggregate and / or coarse aggregate.
  • the amount of substitution is usually 30 to 400 kg per 1 m 3 in the case of those classified as mortar. In the case of those normally classified as concrete, it is preferably 15 to 200 kg per 1 m 3 of the concrete.
  • the concrete using the cement composition including the cement admixture of the present invention having the above-described configuration is excellent in the property of recovering the water-stopping performance even if cracking occurs after hardening, and has such a property. Since it can be maintained for a long time, for example, it can be applied very suitably to structures such as underground structures and tunnels where water leakage is likely to occur and repair is difficult.
  • Self-healing material Na-bentonite (Western gel, bentonite industry, Wyoming, USA) ⁇ Talc (General-purpose talc SSS, manufactured by Nihon Talc) ⁇ Fly ash (Finash 20, manufactured by Yoden Business Co., Ltd., fly ash classified to a particle size of 20 ⁇ m or less, JIS A 6201 type I conforming product) ⁇ Dicalcium phosphate (Eighteen, Toyo Denka Kogyo Co., Ltd., for feed, made in China) ⁇ Lithium carbonate (High purity lithium carbonate for batteries, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., finely pulverized product, Chile) Self-healing materials were prepared by weighing the above five types of materials so that the batches in the following Table 1 would be 10 kg per batch.
  • Binder material and cement for granulation (low heat Portland cement, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., JIS R 5210 compliant product) ⁇ Water: Tap water
  • Stearic acid saturated ethyl alcohol solution / water shielding material Stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent C 17 H 35 COOH)
  • aric acid saturated ethyl alcohol solution / water shielding material Stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent C 17 H 35 COOH)
  • Solvent Ethyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade reagent C
  • the obtained granulated product was sealed in a polyethylene bag and cured for 3 days in a constant temperature room at 20 ° C. to obtain a cement admixture as a granulated product. Further, if necessary, after that, after dipping in an aqueous solution of a fluorosilicic compound for 1 day under the conditions shown in Table 2 below or 1 hour in a stearic acid saturated ethyl alcohol solution, the immersed granulated product is taken out. And dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain a cement admixture. In addition, as shown in Table 2, when the said granulation process and the water shielding process were performed in multiple times as needed, the said process was repeated.
  • the obtained granulated product has a particle size range of 0.1 to 15 mm, 0.5 mm as shown in Table 2 using sieves having openings of 0.1 mm, 0.5 mm, 5 mm, and 15 mm. Adjustments were made in the range of ⁇ 5 mm, less than 0.1 mm, and more than 15 mm.
  • Test example 1 The following evaluations of the cement admixtures (granulated products) of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9 prepared above were performed, and the results obtained are shown in Table 2.
  • Quality of cement admixture granulated material The quality of granulation was judged by visual inspection of the whole granulated material and palpation of 10 randomly extracted granulated materials (hardness of cement admixture).
  • each mortar whose flow was measured was returned to the kneading bowl of the mortar mixer, kneaded again for 30 seconds, and then poured into a plywood mold frame having an internal size of 4 cm ⁇ 16 cm ⁇ 16 cm to prepare a plate-like mortar curing specimen. did.
  • Each cured mortar was sealed and cured at a constant temperature of 20 ° C.
  • each cured mortar that was demolded on the 7th day of age after generating one crack with a width of 0.2 to 0.3 mm, it was immersed in a polypropylene vat (flat plate) containing 2 liters of tap water each. Water curing was performed in a constant temperature room at 20 ° C.
  • Examples 1 to 17 of the present invention have all of the quality and water absorption stability of the cement admixture granule, the fresh property (fluidity) of the mortar when added to the mortar, and the crack self-healing performance.
  • Comparative Examples 1 to 9 other than the present invention granulation itself was impossible because the amount of cement or water added was too small or too large, or the strength of the granulated product was high. It became too much and the granulated state was poor. Moreover, since the granulation or water shielding treatment was insufficient, the water absorption stability was also poor. Furthermore, the fresh property (fluidity) of the mortar when added to the mortar was extremely low. Furthermore, it is clear that the self-healing performance is low.
  • Test example 2 [Scratch self-healing performance by hardened concrete] Using the cement admixtures (granulated products) obtained in Examples 18 to 22 and Comparative Examples 10 and 11, with the composition shown in Table 3 below, using a biaxial forced kneading mixer with 25 liters per batch. Concrete was mixed for 2 minutes. Next, two concrete specimens each having a rectangular parallelepiped shape of 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 40 cm were produced using the concrete after kneading. The concrete specimen was stored in a sealed state up to 7 days of age at a constant temperature of 20 ° C. and externally restrained by a PC steel rod. At 7 days of age, one crack was introduced into each concrete specimen. Cracks were generated by applying a tensile force to each specimen. The crack width generated in the concrete specimen part was fixed at 0.3 mm.
  • Examples 18 to 22 of the present invention exhibited a low decrease in concrete slump, an improvement in water stoppage and a rapid decrease in crack width, and excellent crack self-healing performance.
  • Comparative Example 10 the self-healing performance was excellent, but the slump reduction was remarkable.
  • Comparative Example 11 since it was plain concrete containing no self-healing material, the slump was large, but no self-healing performance was confirmed.
  • the cement composition, mortar, and concrete containing the cement admixture of the present invention are extremely resistant to structures such as underground structures, tunnels and the like that are susceptible to water leakage and crack repair / repair is difficult. It can be suitably applied.

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Abstract

　本発明のセメント混和材は、ひび割れ自己治癒材料に造粒処理用バインダー材料としてのセメント及び水を添加して混練りし、ひび割れ自己治癒材料を主成分として含む造粒物であり、ひび割れ自己治癒材料が、層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）、結晶性及び非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）、リン酸カルシウム、炭酸基を有する化合物及び鉱物、リチウムを含有する化合物及び鉱物、マグネシウムを含有する化合物及び鉱物、フッ素を含有する化合物、ポゾラン反応性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料、酸化カルシウムを含有する材料、セメントの群から少なくとも１種類以上を選択、任意の混合割合で混合するものである。

Description

セメント混和材及びその製造方法、並びに該混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリート
　本発明は、セメント混和材及びその製造方法、並びに該混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリートに関し、特にひび割れに対して自己修復性能を有するセメント混和材及びその製造方法、並びに該混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリートに関する。
　建築又は土木構造物の構築に用いられるモルタルやコンクリートは、セメント、水、骨材等を含み、水和反応によって硬化する性質を有する。この硬化後のモルタルやコンクリートは、応力が作用したり、温度変化や乾燥等により体積変化が生じたりすることによって、ひび割れが発生し易い傾向にあった。
　このようなひび割れが発生すると、水がモルタルやコンクリートのひび割れを介して浸入し易くなり、漏水等の原因となるほか、構造物の耐久性の低下や、美観の悪化といった問題が生じることになる。
　また、例えば地下構造物の場合にもひび割れによる漏水が問題となるが、この場合、ひび割れの補修工事が困難であるため、コストが割高となる。
　従来より、ひび割れの発生後に充填剤を注入して修復を行ったり、ひび割れが発生しても構造物に影響を与えないようにモルタルやコンクリートに防水工、止水工を施したりする対策がとられている。
　しかし、上述した修復や防水工、止水工等の対策は、必然的にコストの増加や構造物建造の際の工期の長期化等を招くこととなるため、できるだけ省略できることが望ましい。
　上述したような修復や防水工、止水工等を行わなかった場合であっても止水性能や耐久性を維持することができるもので、ひび割れが発生してもこれを自ら修復できる自己治癒コンクリートが開発されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。
　しかし、上述したような自己治癒コンクリートは、満足したひびわれ自己治癒性能が得られるものではなく、ひび割れ後の止水性能の更なる向上が求められている。
　また、建築構造物に用いられる場合、打設後の間もない期間だけでなく、長い時間が経過した後にひび割れが生じた場合であっても、十分な自己治癒性を発揮し得ることも求められている。
　さらに上述した特許文献４では、自己治癒性能を有する材料（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、炭酸塩、酸化カルシウム、膨張材等）をコンクリートに加えて、その化学的作用を利用してひび割れ発生時にコンクリート自身が能動的にひび割れを治癒する技術が提案されているが、これら自己治癒性能を有する材料は、吸水性または膨潤性あるいは水との反応活性が高いため、コンクリートにそのまま練り混ぜるとコンクリートのスランプ低下を引き起こし、スランプ回復のため減水剤の添加量の増大をせざるを得ず、コンクリートの凝結を著しく遅延させたり、あるいは製造コストを高騰させてしまう等の問題がある。
特許第３６５８５６８号公報 特開２００５－２３９４８２号公報 特開２００７－３３２０１０号公報 特願２００８－３３５４８号公報
　本発明の目的は、ひび割れ自己治癒材料をコンクリートに混和した際にスランプの低下等のフレッシュ性状に悪影響を及ぼさず、かつ、コンクリートにひび割れが発生する時まで、ひび割れ自己治癒性能を温存（維持）することにより、コンクリートのひび割れ治癒能力を長期に渡って持続させることで、コンクリートの長期耐久性を大きく向上させることが可能なコンクリートを形成できるセメント混和材及びその製造方法、並びに該混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリートを提供することである。
　上記課題を達成するため、本発明のセメント混和材は、ひび割れ自己治癒材料に造粒処理用バインダー材料としてのセメント及び水を添加して混練りし、ひび割れ自己治癒材料を主成分として含む造粒物であることを特徴とする、セメント混和材である。
　好適には、前記本発明のセメント混和材において、ひび割れ自己治癒材料が、層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）、結晶性及び非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）、リン酸カルシウム、炭酸基を有する化合物及び鉱物、リチウムを含有する化合物及び鉱物、マグネシウムを含有する化合物及び鉱物、フッ素を含有する化合物、ポゾラン反応性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料、酸化カルシウムを含有する材料、セメントの群から少なくとも１種類以上を選択し、任意の混合割合で混合するものであることを特徴とする、セメント混和材である。
　更に前記造粒物の粒径が、０．１～１５ｍｍの範囲内であることを特徴とする、セメント混和材である。
　更に前記造粒物に、遮水材料が含まれていることを特徴とする、セメント混和材である。更に好適には、前記セメント混和材において、前記遮水材料が、ケイフッ化化合物及び／又は炭素数が１２以上の脂肪酸の有機化合物であることを特徴とする、セメント混和材である。
　また更に好適には、本発明の上記セメント混和材において、更にファイバー及び／又は減水剤を含むことを特徴とする、セメント混和材である。
　本発明のセメント混和材の製造方法は、ひび割れ自己治癒材料に、造粒処理用バインダー材料としてのセメントを該自己治癒材料に対して５～２００質量％及び水を該自己治癒材料に対して１０～１００質量％で添加して混練りし、得られた混練り材料の造粒処理を少なくとも１回実施して造粒物を製造することを特徴とする、セメント混和材の製造方法である。
　好適には、前記本発明のセメント混和材の製造方法において、造粒処理後の造粒物に、遮水処理を少なくとも１回実施することを特徴とする、セメント混和材の製造方法である。
　本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント混和材と、セメントとを含有することを特徴とする、セメント組成物である。
　また、本発明のモルタル又はコンクリートは、前記本発明のセメント混和材と、セメント、水及び骨材とを含有することを特徴とする、モルタル又はコンクリートである。
　本発明によれば、モルタル及びコンクリートに対して優れた自己治癒性を付与でき、またモルタル及びコンクリートの流動性を損なわず、さらに長期にわたってこの自己治癒性を良好に維持することが可能なセメント混和材を提供することが可能となる。また、このようなセメント混和材を含み、高い自己治癒性を有するとともに自己治癒性を長く良好に維持できるセメント組成物及びこれを含むモルタル及びコンクリートを提供することが可能となる。
　以下、本発明を好適な実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。
　本発明のセメント混和材は、ひび割れ自己治癒材料に造粒処理用バインダー材料としてのセメント及び水を添加して混練りし、ひび割れ自己治癒材料を主成分として含む造粒物であるセメント混和材である。
　当該自己治癒材料は、吸水性又は膨潤性又は水との反応活性が高い材料で、層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）、結晶性又は非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）、リン酸カルシウム、炭酸基を有する化合物又は鉱物、リチウムを含有する化合物又は鉱物、マグネシウムを含有する化合物又は鉱物、フッ素を含有する化合物、ポゾラン反応性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料、酸化カルシウムを含有する材料、セメントの群から少なくとも１種類以上を選択し、任意の混合割合で混合使用することができる。
　ここで、本発明において、「水との反応活性が高い」とは、水と水和反応する、水への溶解度が高い等の性状を有することを意味する。
　前記層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）としては、粘土鉱物のカオリン族に属するカオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライト、オーディライト、粘土鉱物のタルク－パイロフィライト族に属するタルク（滑石）、ウィレムサイト、ケロライト（結晶性の悪いタルク）、ピメライト（結晶性の悪いウィレムライト）、パイロフィライト（ロウ石）、粘土鉱物のスメクタイト族に属するサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、粘土鉱物のバーミキュライト族に属する３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、粘土鉱物の雲母族に属するマスコバイト（白雲母）、フロゴパイト（金雲母）、アンナイト（鉄雲母）、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、セリサイト（絹雲母）、粘土鉱物の層間欠損型雲母族に属するイライト、海緑石、ブラマーライト、ウォンネサイト、粘土鉱物の脆雲母族に属するクリントナイト、キノシタ、ヒデ雲母、真珠雲母、粘土鉱物の緑泥石族に属するクリノクロア（緑泥石）、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト等が挙げられる。
　これらの層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）の中では、特に、モンモリロナイト（（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝不定）、タルク（滑石、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）の使用が好ましく、さらにモンモリロナイトの中でもＮａ－ベントナイト、Ｃａ－ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト（パリゴルスカイト、Ｍｇ５Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）２（ＯＨ２）４・Ｈ２Ｏ、ただしＭｇの一部はＡｌに置換されている）、セピオライト（Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ２）４（ＯＨ）４・６～８Ｈ２Ｏ）の使用が、膨潤作用によるひび割れの自己治癒性能に優れているため、特に好ましい。
　また、層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）は、粒径０．０１～１ｍｍ程度に粉砕された一般の工業用グレードのものを使用することができる。
　更に、層状ケイ酸塩鉱物は、上記例示した鉱物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　該層状ケイ酸塩鉱物は、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記結晶性又は非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）としては、結晶性のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）は、ゼオライト（沸石）に属するクリノプチロライト（斜プチロル沸石）、モルデナイト（モルデン沸石）、ローモンタイト（濁沸石）、菱沸石、ソーダ沸石等の天然産ゼオライト、合成（人造）ゼオライト、フライアッシュ（石炭灰）に水酸化ナトリウム等の強アルカリ性水溶液を加えて加熱処理することで得られる人工（改質）ゼオライト等が挙げられる。非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）としては、アロフェン（Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝１以上）、イモゴライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ヒシンゲライト等が挙げられる。
　これらの結晶性又は非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）の中では、天然産で安価なアロフェン、火山灰に含有されるイモゴライトの使用が好ましい。
　また、結晶性又は非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）は、一部膨張反応性を有する場合があるため、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体のポップアウトを避けるため、粒径０．０１～１ｍｍ程度に粉砕された一般の工業用グレードのものを使用することができる。
　また、結晶性又は及び非晶質のケイ酸塩鉱物は、上記例示した鉱物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　結晶性又は非晶質のケイ酸塩鉱物は、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記リン酸カルシウムとしては、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２（第１リン酸カルシウム）、ＣａＨＰＯ４（第２リン酸カルシウム）、Ｃａ３（ＰＯ４）２（第３リン酸カルシウム）、骨灰（リン酸カルシウム＝Ｃａ３（ＰＯ４）２）等が挙げられる。
　これらのリン酸カルシウムの中では、ＣａＨＰＯ４（第２リン酸カルシウム）は、セメント組成物を含むモルタル及びコンクリートにおいて、セメント鉱物の水和物として生成する水酸化カルシウムや前記の層状ケイ酸塩鉱物（マグネシウムシリケート）と反応し、結合力が高いＣａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ）（ハイドロキシアパタイト＝水酸燐灰石）、Ｃａ１８Ｍｇ２Ｈ２（ＰＯ４）１４（ウィットロッカイト）、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無水和物、非晶質リン酸カルシウム、リン酸八カルシウム等のリン酸カルシウム化合物を生じて、ひび割れ部に緻密な水和物を形成することができるため、特に好ましい。
　また、リン酸カルシウムは、粒径０．０１～１ｍｍ程度に粉砕された一般の工業用グレードのものを使用することが好ましく、上記例示した鉱物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　リン酸カルシウムは、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記炭酸基を有する化合物又は鉱物としては、金属の炭酸塩が好適であり、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、ＭｇＣＯ３（炭酸マグネシウム）、ＬｉＨＣＯ３（炭酸水素リチウム）、ＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）、ＫＨＣＯ３（炭酸水素カリウム）、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２（炭酸水素マグネシウム）等が挙げられる。
　これらの炭酸基を有する化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）が、コンクリートのひび割れを修復する特性に優れることから特に好ましい。
　炭酸基を有する化合物又は鉱物は、粒径０．０１～０．１ｍｍ程度に微粉砕された一般の工業用グレードのものを使用することが好ましく、上記例示した化合物又は鉱物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　炭酸基を有する化合物及び鉱物は、セメント組成物中、１～１０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記リチウムを含有する化合物又は鉱物としては、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、ＬｉＨＣＯ３（炭酸水素リチウム）、Ｌｉ２Ｏ（酸化リチウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（水酸化リチウム一水和物）、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（硫酸リチウム一水和物）、ＬｉＡｌＯ２（アルミン酸リチウム）、ＬｉＨＳＯ４（硫酸水素リチウム）、Ｌｉ２ＳＯ３・ｎＨ２Ｏ（亜硫酸リチウムｎ水和物、ｎ＝不定）、ＬｉＮＯ２（亜硝酸リチウム）、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）、（ＬｉＰＯ３）ｎ（メタリン酸リチウム、ｎ＝不定）、Ｌｉ２ＨＰＯ４（リン酸水素リチウム）、ＬｉＨ２ＰＯ４（リン酸二水素リチウム）、Ｌｉ３Ｐ（リン化三リチウム）、Ｌｉ２ＳｉＯ３（メタケイ酸リチウム）、Ｌｉ４ＳｉＯ２（オルトケイ酸リチウム）、Ｌｉ４Ｏ４Ｓｉ（ケイ酸四リチウム）、ＨＣＯＯＬｉ・Ｈ２Ｏ（ギ酸リチウム一水和物）、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４（シュウ酸リチウム）、Ｌｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７)・４Ｈ２Ｏ（クエン酸リチウム四水和物）、Ｌｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）・Ｈ２Ｏ（酒石酸リチウム一水和物）、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ（酢酸リチウム）、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯＬｉ）２（コハク酸リチウム）、Ｌｉ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３）（乳酸リチウム）、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＬｉ（安息香酸リチウム）、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＬｉ（オレイン酸リチウム）、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＬｉ（ステアリン酸リチウム）等の工業用リチウム化合物のほか、ペタライト（葉長石＝ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）、スポジュメン（リシア輝石＝ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６）、レピドライト（リシア雲母＝Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ，Ｆ）２）、アンブリゴナイト、モンテブラサイト、ビキアタイト等のリチウム含有鉱物が挙げられる。
　これらのリチウムを含有する化合物又は鉱物は、粒径０．０１～１ｍｍ程度に粉砕された一般の工業用グレードのものを使用することが好ましく、モルタル及びコンクリートに発生したひび割れの自己治癒速度を重視する場合は、高価ではあるがリチウム含有量の高い炭酸リチウム又は亜硝酸リチウムの使用が好ましい。
　一方、製造コストの低減及び超長期に渡る自己治癒性能を確保するためには、リチウム含有量は低いが、安価でかつポゾラン反応性を有するペタライト（葉長石）、スポジュメン（リシア輝石）等のリチウム含有鉱物の使用が好ましい。
　またこれらリチウムを含有する化合物又は鉱物は、上記例示した化合物又は鉱物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　リチウムを含有する化合物及び鉱物は、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記マグネシウムを含有する化合物又は鉱物としては、ＭｇＣＯ３（炭酸マグネシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム＝マグネシア、ペリクレース）、Ｍｇ（ＯＨ）２（水酸化マグネシウム＝ブルーサイト）、ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）、Ｍｇ（ＮＯ２）２（亜硝酸マグネシウム）、Ｍｇ（ＮＯ３）２（硝酸マグネシウム）、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ケイ酸マグネシウム、ｎ＝不定）、Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ（ハイドロタルサイト）等の工業用マグネシウム化合物のほか、マグネシウムを多量に含有するドロマイト（苦灰石、ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３）、マグネサイト（菱苦土鉱、主成分＝ＭｇＣＯ３）、かんらん岩＝かんらん石（ヅン岩、オリビンサンド、フォルステライトサンド、ダナイトサンド等、主成分＝（Ｍｇ，Ｆｅ）２ＳｉＯ４）、蛇紋岩（３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、一部ブルーサイト＝Ｍｇ（ＯＨ）２を含む）、角閃石（Ｍｇ７（Ｓｉ４Ｏ１１）２（ＯＨ）２、ただし石綿＝アスベストを含むものは除く）、輝石、頑火輝石（エンスタタイト＝Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ６）、透輝石（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６ ）、コーリンガイト（Ｍｇ１０Ｆｅ２ＣＯ３（ＯＨ）２４・２Ｈ２Ｏ）、スジクレナイト（Ｍｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、パイロオーライト（Ｍｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、ブルグナテライテ（Ｍｇ６Ｆｅ（ＯＨ）１３ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）、ネスケホニト（ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）等のマグネシウム含有鉱物、フェロニッケル精錬時の副産物であるフェロニッケルスラグ除冷滓及び日本工業規格ＪＩＳ　Ａ　５０１１－２に適合するコンクリート用骨材用のフェロニッケルスラグ細骨材等のマグネシウム含有スラグ、フォルステライト煉瓦及びマグサイト煉瓦等のマグネシウム含有耐火物等が挙げられる。
　これらマグネシウムを含有する化合物又は鉱物は、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体のポップアウトを避けるため、粒径０．０１～１ｍｍ程度に粉砕されたものを使用することが好ましく、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体に発生したひび割れの自己治癒速度を重視する場合は、高価ではあるがマグネシウム含有量の高い炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの使用が好ましい。
　一方、製造コストの低減を図るためには、マグネシウム含有量は低いが、極めて安価なマグネシウムを含有する鉱物及びスラグ、耐火物の使用が好ましい。
　なお、酸化マグネシウムは、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体のポップアウトを避けるため粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましい。
　これらマグネシウムを含有する化合物及び鉱物は、上記例示した化合物又は鉱物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。マグネシウムを含有する化合物及び鉱物は、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記フッ素を含有する化合物としては、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ（モノフルオロリン酸ナトリウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ（ケイフッ化マグネシウム）、Ｎａ２ＳｉＦ６（ケイフッ化ナトリウム）等が挙げられる。
　これらフッ素を含有する化合物は、セメント組成物を含むモルタル及びコンクリートにおいて、セメント鉱物の水和物として生成する水酸化カルシウムや他のカルシウムを含有する自己治癒材料と反応して、フルオロアパタイト、フッ化カルシウム、ケイフッ化カルシウム等の不溶性塩を生成してひび割れを治癒する。これらフッ素を含有する化合物は、上記例示した化合物を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　フッ素を含有する化合物は、セメント組成物中、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から５～５０質量％含まれていることが好ましい。
　前記ポゾラン反応性を有する材料としては、フライアッシュ（石炭灰）、シリカフューム（フュームドシリカ）、電融ジルコニア製造時に回収されるシリカ質微粉末、光ファイバー等のシリカガラス製造時に回収されるシリカ質微粉末、金属シリコン（Ｓｉ、ケイ素）を燃焼（酸化）させて製造する合成シリカ質微粉末、ケイ素塩化物を気化し高温の水素炎中において気相反応によって合成するシリカ質微粉末、ケイ酸ソーダ水溶液のｐＨを調整して合成する沈降性シリカ又はシリカゲル、もみ殻又は稲わらの燃焼灰、カオリン鉱物（カオリナイト＝Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ディカイト＝Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、ハロイサイト＝Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・４Ｈ２Ｏ等）を５００～９００℃程度で焼成したメタカオリン等に代表される焼成粘土、窯業から発生する廃材（廃瓦、廃煉瓦、廃陶器、廃陶磁器等）、製鋼時に発生する高炉フューム等のシリカ＝二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量の高い人工ポゾラン及びシラス、珪酸質白土、凝灰岩（流紋岩質凝灰岩、ゼオライト質凝灰岩等）、珪藻土、酸性火山岩、火山灰等のシリカ＝二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量の高い天然ポゾラン等が挙げられる。
　これらポゾラン反応性を有する材料としては、安価で入手の容易なフライアッシュ（石炭灰）の使用が好ましく、フライアッシュとしては、日本工業規格ＪＩＳ　Ａ　６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に定められたI種規格品、II種規格品、III種規格品、IV種規格品、最大粒径が１０～２０μｍ程度の特定粒径（粒度分布）に調整された分級フライアッシュ、ＣａＯを１０質量％以上含有する高カルシウム型のフライアッシュ等が挙げられる。これらの中では、不純物の少ないＪＩＳのI種又はII種の規格適合品、分級フライアッシュ、ＣａＯを１０質量％以上含有する高カルシウム型のフライアッシュの使用がより好ましく、さらに分級フライアッシュ、ＣａＯを１０質量％以上含有する高カルシウム型のフライアッシュは、ポゾラン反応性が高いので特に好ましい。
　これらフライアッシュ等のポゾラン反応性を有する材料は、上記例示した材料を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　フライアッシュ等のポゾラン反応性を有する材料は、セメント組成物中、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から５～５０質量％含まれていることが好ましい。
　前記潜在水硬性を有する材料としては、製鋼時の副産物である高炉水砕スラグが挙げられる。高炉水砕スラグの中でも品質が安定し入手の容易な、日本工業規格ＪＩＳ　Ａ　６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に定められた高炉スラグ微粉末４０００規格品、高炉スラグ微粉末６０００規格品、高炉スラグ微粉末８０００規格品、あるいはＪＩＳ　Ａ　５０１１－１「コンクリート用スラグ骨材－第１部：高炉スラグ骨材」に定められた高炉スラグ粗骨材又は高炉スラグ細骨材を、粒径０．０１～１ｍｍ程度に粉砕したものの使用が好ましい。
　これら潜在水硬性を有する材料は、上記例示した材料を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　潜在水硬性を有する材料は、セメント組成物中、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から５～５０質量％含まれていることが好ましい。
　前記膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料としては、市販のエトリンガイト系（カルシウムサルフォアルミネート系）膨張材、生石灰系膨張材、エトリンガイト－生石灰複合系膨張材、膨張材の有効成分であるアウイン＝カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）、遊離石灰（ＣａＯ）、遊離石膏（ＣａＳＯ４）を含有するセメントクリンカ又はセメント、非焼成の膨張材成分含有材料（石膏、アウイン、酸化カルシウムの粉末をそれぞれ任意の組合せ及び混合比率で混合したもので、混合後に焼成処理を施さないもの）等が挙げられる。これら膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料の中でも品質の安定している日本工業規格ＪＩＳ　Ａ　６２０２「コンクリート用膨張材」の規格を満足するものが好ましい。またこれら膨張材は、上記例示した膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料を単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　該膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料は、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記酸化カルシウム（生石灰、ＣａＯ）を含有する材料としては、市販の製銑焼結用生石灰、製鋼転炉用生石灰、硬焼（死焼）生石灰、土質改良用生石灰、製鋼時の副産物で酸化カルシウムを多量に含む転炉スラグ及び電気炉還元スラグ等が挙げられる。
　本発明では、通常の生石灰より消化速度（水和反応速度）が遅い硬焼（死焼）生石灰の使用が好ましい。酸化カルシウムを含有する材料は、水との反応によりＣａ（ＯＨ）２を生じるが、この反応は体積膨張であり、膨張材としても機能する。
　また炭酸基を有する化合物と酸化カルシウムを含有する材料を組み合わせることで、モルタルやコンクリートにひび割れが生じた場合、これらの両成分の反応による炭酸カルシウム（カルサイト、ＣａＣＯ３）等の安定性の高い反応物を形成でき、一層優れたひび割れ自己治癒性能が得られるようになる。
　またこれら酸化カルシウムを含有する材料は、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体のポップアウトを避けるため、粒径０．１ｍｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましく、単体又は任意の種類及び粒径の異なる複数の酸化カルシウムを使用することもできる。
　酸化カルシウムを含有する材料は、セメント組成物中、１～１０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　前記セメントとしては、ポルトランドセメント、その他の混合セメント、超速硬系セメント等を特に制限なく使用できる。ポルトランドセメントとしては、低熱、中庸熱、普通、早強、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられ、また、混合セメントとしては、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられる。超速硬系セメントとしては、アルミナセメント、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２系（ＸはＦ等のハロゲン元素）セメント、アウイン＝カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系セメント、さらに前述の各種セメントを通常より大きな粒度（例えば、最大粒径＝１００～３００μｍ、ブレーン比表面積＝５００～２０００ｃｍ２／ｇ）に調整した粗粉セメントが挙げられる。
　これらの中でも、安価なポルトランドセメントが好ましく、さらにモルタルやコンクリートの硬化体のひび割れを抑制するためには、モルタルやコンクリートの硬化体の乾燥収縮（自己収縮）が小さくなるビーライト（Ｃ２Ｓ）含有量の高い低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントの使用が特に好ましい。また、各種セメントの通常より大きな粒度（例えば、最大粒径＝１００～３００μｍ、ブレーン比表面積＝５００～２０００ｃｍ３／ｇ）に調整した粗粉セメントを使用した場合は、モルタルやコンクリートの硬化体の自己治癒性能の長期温存効果が向上するため好ましい。
　これらセメントは、上記例示したセメントを単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。該セメントは、セメント組成物中、５～５０質量％含まれていることが、良好なひび割れの自己治癒性能を発現させる点から好ましい。
　本発明のセメント混和材の造粒物は、上記ひび割れ自己治癒材料を単体で又は２種以上任意の割合で混合した材料を主成分とした造粒物であるが、該造粒物を製造するにあたり、造粒用のバインダー材料を用いる。造粒用バインダー材料としては、セメント及び水が使用される。
　造粒用のバインダー材料用のセメントとしては、ポルトランドセメント、その他の混合セメント、超速硬系セメント等を特に制限なく使用できる。ポルトランドセメントとしては、低熱、中庸熱、普通、早強、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられ、また、混合セメントとしては、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられる。超速硬系セメントとしては、アルミナセメント、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２系（ＸはＦ等のハロゲン元素）セメント、アウイン＝カルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）系セメント等が挙げられる。
　これらの中でも、安価なポルトランドセメントが好ましく、さらにモルタルやコンクリートの硬化体のひび割れを抑制するためには、モルタルやコンクリートの硬化体の乾燥収縮（自己収縮）が小さくなるビーライト（Ｃ２Ｓ）含有量の高い低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントの使用が特に好ましい。
　造粒用のバインダー材料となるセメントの添加量は、造粒対象となる自己治癒材料に対して５～２００質量％の範囲内が好適である。
　セメントの添加量が５質量％未満では、バインダーが不足して造粒粒子の強度が著しく低下するため不適当であり、一方、セメントの添加量が２００質量％を超えるとバインダーが過剰となり造粒粒子の強度が高くなり過ぎ、また造粒物中の自己治癒材料の含有量が低くなり、モルタルやコンクリートに発生したひび割れの自己治癒性能が十分に得られないため不適当である。
　また、上記造粒用のバインダー材料用の水としては、セメントの水和反応やモルタル及びコンクリートの硬化体に悪影響を及ぼす有機物、塩化物イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を含有しなければ特に限定されず、上水道水、工業用水、地下水、河川水、雨水、蒸留水、化学分析用の高純度水（超純水、純水、イオン交換水）等が使用できる。
　これらの中でも、安価で品質の安定している上水道水又は工業用水の使用が好ましい。造粒用のバインダー材料となる水の添加量は、造粒対象となる自己治癒材料に対して１０～１００質量％の範囲内が好適である。
　水の添加量が１０質量％未満では、水が不足して造粒対象となる粒子が凝集しないため、造粒不能となり、一方、水の添加量が１００質量％を超えると、水が過剰となり造粒不能となるため不適当である。
　本発明のセメント混和材は、好適には、更に前記造粒物に、遮水処理が施され、遮水材料が含まれている。
　本発明のセメント混和材造粒物に遮水処理する際に用いる遮水処理用の材料は、ケイフッ化化合物の水溶液又は炭素数が１２以上の脂肪酸の有機溶媒溶液である。
　ケイフッ化化合物としては、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）、ケイフッ化カルシウム、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化リチウム等の水に対する溶解度の高い、一般の工業用グレードのものを使用することができる。
　なかでもケイフッ化マグネシウムが、コンクリートのひび割れを修復する特性に優れることから特に好ましい。
　これら遮水処理用のケイフッ化化合物を上水道水、化学分析用の純水等に溶解し、濃度が１０～５０質量％の水溶液になるように調製して使用することが好ましい。
　ケイフッ化化合物は、単体で、又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　また、炭素数が１２以上の脂肪酸（＝高級脂肪酸）としては、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸（ペンタデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、パルミトイル酸（９－ヘキサデセン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸（シス－９－オクタデセン酸）、バクセン酸（１１－オクタデセン酸）、リノール酸（シス・シス－９・１２オクタデカジエン酸）、リノレン酸（オクタデカトリエン酸）、ツベルクロステアリン酸（ナノデカン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、ネリボン酸（シス－１５－テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、モンタン酸（オクタドコサン酸）、メリシン酸等の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸が挙げられ、一般の工業用グレードのものを使用することができる。
　なかでもステアリン酸（オクタデカン酸）が、安価で入手が容易であることから特に好ましい。なお、炭素数が１２未満の脂肪酸は、悪臭を有するものが多く、さらに融点が低すぎる（常温で液体である）ため好ましくない。
　これら遮水処理用の炭素数が１２以上の脂肪酸をエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン等の有機溶媒に飽和濃度となるように溶解させて使用することが好ましい。
　炭素数が１２以上の脂肪酸は、単体で又は任意の組み合わせでかつ任意の混合割合で混合したものを使用することもできる。
　更に好適には、本発明セメント混和材の造粒物には、更にファイバー及び／又は減水剤を含むことが望ましい。
　本発明のセメント混和材造粒物に用いるファイバー材料は、アスベスト（石綿）のように人体に有害なファイバー材料を除けば特に制限されず、高分子繊維、無機繊維、金属繊維等のいずれの材質のものでも使用することができる。
　高分子繊維としては、ビニロン系高分子繊維、ポリプロピレン系高分子繊維、ポリビニルアルコール系高分子繊維、ポリアクリル系高分子繊維、ポリアクリルニトリル系高分子繊維、ポリアミド系高分子繊維、ポリウレタン系高分子繊維、セルロース系高分子繊維、レーヨン系高分子繊維、アセテート系高分子繊維等が挙げられる。
　無機繊維としては、耐アルカリ性ガラス繊維、ロックウール、スラグウール、ワラストナイト繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、セピオライト、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属繊維としては、鋼繊維、高張力鋼繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
　この中では、有機繊維としては安価なビニロン系高分子繊維、ポリプロピレン系高分子繊維の使用が好ましい。無機繊維としては、自己治癒材料やセメントとの親和性の高いロックウール、スラグウール、ワラストナイト繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、セピオライトの使用が好ましく、自己治癒材料（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）の組成（成分）を有する塩基性硫酸マグネシウム繊維、アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、セピオライトの使用が特に好ましい。
　該ファイバー材料の形状は、繊維長が１５ｍｍ以下、繊維径が０．１ｍｍ以下のものが好ましく、繊維長は本発明のセメント混和材自己治癒材料造粒物の粒径とほぼ同じ長さが好ましい。
　ファイバー材料は単独で使用しても良いが、また材質及び形状の異なる複数のファイバーを任意の組合せ及び混合割合で混合使用することもできる。
　ファイバー材料は、セメント組成物中、０．１～５体積％含まれていることが強度の点から好ましい。
　ファイバー材料を造粒時に、本発明のセメント混和材材料に加えることによって、得られるセメント混和材造粒物の強度を増し、さらに本発明のセメント混和材を添加したコンクリートが硬化後、ひび割れが発生した際に、ひび割れ面またはひび割れ面近傍に存在する自己治癒材料造粒物の粒子が割れ易くなり（アンカー効果）、ひび割れの自己治癒速度が速くなる。
　またひび割れ面の間において、ファイバー材料が自己治癒生成物の析出サイト（核）となるため、通常治癒が期待できるひび割れ幅よりも大きなひび割れにおいても自己治癒し易くなる効果が得られる。
　また、減水剤としては、液体状又は粉末状の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等のコンクリートに用いられる減水剤として公知のものを制限なく適用できる。
　ポリカルボン酸系の減水剤は、前述した膨潤性を有するアルミノシリケートの添加に伴うコンクリートの流動性の低下を抑制することができ、流動性を良好に維持して作業性を向上させる観点からも好適である。
　また減水剤を含むことで、自己治癒材料造粒物に含まれるセメント系材料の水和反応を遅延させることができるため、モルタル及びコンクリートの自己治癒性能をより長期にわたって維持することが可能となる。
　減水剤は、セメント組成物中、０．１～３．０質量％含まれると好ましい。なお、減水剤は、セメント混和材として含まれるのではなく、後述するようにセメント組成物を用いてコンクリートを調製する際に添加してもよい。
　本発明のセメント混和材の製造方法は、ひび割れ自己治癒材料に、造粒処理用バインダー材料としてのセメントを該自己治癒材料に対して５～２００質量％及び水を該自己治癒材料に対して１０～１００質量％で添加して混練りし、得られた混練り材料の造粒処理を少なくとも1回実施して造粒物を製造する工程を含むものである。
　本発明においては、上記ひび割れ自己治癒材料に、上記バインダー材料を配合し、更に必要に応じてファイバー材料や減水剤を添加して、均一に撹拌混合し、得られた混合材料を造粒する。なお、造粒時に自己治癒材料の粒子表面にバインダー材料の殻を形成（コーティング）させると自己治癒材料の遮水性が高まり、自己治癒性能の長期温存効果が向上するため好ましい。
　本発明のセメント混和材の製造方法に用いられる、造粒方法（造粒装置）は、所望の造粒物の粒径及び粒度分布を得られる方式であれば特に限定されず、市販の一般的な混練式造粒機、湿式押出式造粒機、円筒式造粒機、傾胴式転動撹拌造粒機、双軸式造粒機、ディスクペレッター（パンペレタイザー）、流動層造粒機、旋回流動層造粒機等を使用することができる。
　特に、短時間に大量に造粒処理を行うことができる混練式造粒機、湿式押出式造粒機、円筒式造粒機、傾胴式転動撹拌造粒機、双軸式造粒機、ディスクペレッター（パンペレタイザー）等が好ましい。そして、所望の粒径になるように造粒機の回転数、バインダー材料であるセメント及び水の添加量等を調整することが好ましい。
　また、造粒された本発明のセメント混和材造粒物の粒径は、０．１～１５ｍｍの範囲が好ましく、粒径０．５～５ｍｍの範囲が特に好ましい。
　また粒度分布は連続粒度あるいは単一粒径の造粒物で構成されても問題はない。造粒物の粒径が０．１ｍｍ未満では、コンクリートのフレッシュ性状や減水剤添加量に関する改善効果やコンクリートのひび割れ自己治癒性能の長期温存効果が得られなくなるため不適当である。一方、造粒物の粒径が１５ｍｍを超えると、コンクリート中において自己治癒材料が偏在し易く、ひび割れの自己治癒性能が低下するため不適当である。所望の粒度に調整するためには、一般的なふるい（例．ＪＩＳふるい）等の分級装置を使用することができる。
　本発明のセメント混和材料を製造するには、前記自己治癒材料に、前記造粒処理を１回以上、更に必要に応じて遮水処理を１回以上繰り返すことにより製造することができる。造粒処理において所望する任意の粒径より小さい自己治癒材料造粒物をふるい分け等によって分離した後、再度バインダー材料（セメント及び水）を加えて造粒処理を行っても良く、また所望する任意の粒径より大きい自己治癒材料造粒物をふるい分け等によって分離した後、破砕して粒径を小さくしても良い。また、破砕して粒径を小さくした後、再度バインダー材料（セメント及び水）を加えて造粒処理を行っても良い。
　前記造粒処理を１回以上、更に必要に応じて遮水処理を１回以上繰り返すことにより、自己治癒材料の遮水性が高まり、自己治癒性能の長期温存効果が向上するため好ましい。
　更に好適には、前記本発明のセメント混和材を製造するにあたり、造粒処理後の造粒物に、遮水処理を少なくとも１回実施する。
　該遮水処理方法は、前述のケイフッ化化合物の水溶液を使用する場合、濃度を１０～５０質量％に調製し、このケイフッ化化合物の水溶液を自己治癒材料造粒物に対して塗布、含浸、注入等の方法あるいは、自己治癒材料造粒物をケイフッ化化合物の水溶液中に浸漬させ、その後、養生及び乾燥させることによって遮水処理を施すことが好ましい。
　ケイフッ化化合物は、自己治癒材料造粒物に含まれるセメントや酸化カルシウム等のカルシウム化合物と反応してケイフッ化カルシウム化合物等の水に難溶性の化合物に変化することによって自己治癒材料造粒物の表面及び内部が緻密化し、遮水処理が施される。遮水処理における養生期間は常温（約２０℃）で２４時間以上、好ましくは７２時間程度行った後、乾燥は常温（約２０℃）から１００℃程度の温度範囲で乾燥させる。
　ケイフッ化化合物の水溶液の使用量は、自己治癒材料造粒物に対して５～２０質量％程度使用することが好ましい。一方、前述の炭素数が１２以上の脂肪酸を使用する場合は、エチルアルコール、メチルアルコール、プロパノール、ブタノール、アセトン等の有機溶媒に飽和濃度となるように溶解させ、この有機溶媒溶液を自己治癒材料造粒物に対して塗布、含浸、注入等の方法あるいは、自己治癒材料造粒物をこの有機溶媒溶液に浸漬させ、その後、有機溶媒のみを蒸発除去させることによって遮水処理を施すことが好ましい。
　炭素数が１２以上の脂肪酸は、自己治癒材料造粒物に含まれるセメントや酸化カルシウム等のカルシウム化合物と反応して脂肪酸のカルシウム塩（カルシウム石鹸）等の水に難溶性の化合物に変化することによって自己治癒材料造粒物の表面及び内部が緻密化し、遮水処理が施される。なお、炭素数が１２以上の脂肪酸の有機溶媒溶液を使用する場合は遮水処理における養生期間は不要で、有機溶媒を除去するため常温（約２０℃）から１００℃程度の温度範囲で乾燥させる。炭素数が１２以上の脂肪酸の有機溶媒溶液の使用量は、自己治癒材料造粒物に対して１～１０質量％程度使用することが好ましい。
　遮水処理は、ケイフッ化化合物を含む水溶液又は炭素数が１２以上の脂肪酸を含む有機溶媒をセメント混和材造粒物に対して塗布、含浸、注入等の方法あるいは、セメント混和材粗造粒物を、ケイフッ化化合物を含む水溶液又は炭素数が１２以上の脂肪酸を含む有機溶媒の中に浸漬させる遮水処理を２回以上繰り返して行っても良い。
　また、これらの造粒処理及び遮水処理を任意に２回以上組み合わせて行っても良い。造粒処理又は／及び遮水処理を２回以上繰り返すことによって自己治癒材料造粒物を加えたコンクリートのフレッシュ性状や減水剤添加量に関する改善効果やコンクリートのひび割れ自己治癒性能の長期温存効果が向上する。
　本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント混和材と、セメントとを含有するセメント組成物である。
　本発明におけるセメント組成物用のセメントとしては、ポルトランドセメント、その他の混合セメント、超速硬系セメント等を特に制限なく使用できる。ポルトランドセメントとしては、低熱、中庸熱、普通、早強、超早強、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメントが挙げられ、また、混合セメントとしては、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等が挙げられる。超速硬系セメントとしては、アルミナセメント、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＸ２系（ＸはＦ等のハロゲン元素）セメント、アウイン＝カルシウムサルフォアルミネート系セメント等が挙げられる。これらの中でも、安価なポルトランドセメントが好ましく、さらにモルタルやコンクリートの硬化体のひび割れの抑制上、モルタルやコンクリートの硬化体の乾燥収縮（自己収縮）が小さくなるビーライト（Ｃ２Ｓ）含有量の高い低熱ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントの使用が特に好ましい。さらにこれ以外の成分として、高炉水砕スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、ニ水石膏、無水石膏、半水石膏等の一般的なセメント用混和材を組み合わせても良い。
　本発明のセメント混和材は、ひび割れ自己治癒材料（層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート））、結晶性及び非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）、リン酸カルシウム、炭酸基を有する化合物及び鉱物、リチウムを含有する化合物及び鉱物、マグネシウムを含有する化合物及び鉱物、フッ素を含有する化合物、ポゾラン反応性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料、酸化カルシウムを含有する材料、セメントの群から少なくとも１種類以上を選択、任意の混合割合で混合したものに、造粒処理用バインダー材料としてのセメント及び水を添加して混練りし造粒物としたものをセメント組成物に含有させてモルタル及びコンクリートとして適用した場合、かかるモルタル及びコンクリートに対して優れた自己治癒性を付与でき、また長期にわたってこの自己治癒性を維持することを可能とする。この要因については明らかではないものの、次のように推測される。
　すなわち、本発明のセメント混和材中の自己治癒性を有する材料は、モルタル及びコンクリートにひび割れが生じた際に、ひび割れ部において、水との水和反応により膨張性を有する水和物を生成し、この水和物の膨張によってひび割れ部を充填することができる。また、セメント混和材中の層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）は、水との水和反応により結晶性の水和物を生成して膨潤し、その他の自己治癒材料から生成する水和物または溶出する成分と組み合わされて、ひび割れ部分に不溶性の析出物を形成することができる。これらを含むモルタル及びコンクリートにおいて、ひび割れ部に水が浸入した際には、まず、膨潤性を有する層状ケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート、マグネシウムシリケート）が即座に膨潤してコンクリート中の空隙を先に埋め、コンクリートにおける水和物が析出可能な空間を減少させる。
　そして、これに続いて、結晶性及び非晶質のケイ酸塩鉱物（アルミノシリケート）、リン酸カルシウム、炭酸基を有する化合物及び鉱物、リチウムを含有する化合物及び鉱物、マグネシウムを含有する化合物及び鉱物、フッ素を含有する化合物、ポゾラン反応性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料、酸化カルシウム、セメントを含有する材料から溶出する成分がモルタル及びコンクリート中に析出することなく拡散によってひび割れ部に移動することで、ひび割れ部を選択的に充填するという優れた効果を発揮することができると考えられる。その結果、本発明のセメント混和材を含むセメント組成物を用いたモルタル及びコンクリートによれば、ひび割れが発生したとしても、長期間に渡ってひび割れが十分に修復され、止水性能が良好に維持されるようになる。
　また、本発明のモルタル又はコンクリートは、前記本発明のセメント混和材と、セメント、水及び骨材とを含有するモルタル又はコンクリートである。
　モルタルやコンクリートに用いる骨材としては、細骨材及び粗骨材が挙げられる。ここで、セメント組成物に、骨材として細骨材のみを加えたものは通常モルタルと呼ばれ、骨材として粗骨材と細骨材との両方を加えたものは通常コンクリートと呼ばれる。
　本発明のモルタル及びコンクリートは、細骨材としては、陸砂（山砂）、海砂、川砂、砕砂、珪砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、電気炉酸化スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、フェロクロム細骨材、人工軽量細骨材、再生細骨材、溶融スラグ細骨材等が挙げられる。粗骨材としては、陸砂利（山砂利）、海砂利、川砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、人工軽量粗骨材、再生粗骨材、溶融スラグ粗骨材等が挙げられる。
　なお、粗骨材及び細骨材とは、通常の分類（ふるい分け等）によって区別することができる。またコンクリートに含まれる水の量は、セメント組成物を１００質量％としたとき、２５～６０質量％となる量であると好ましく、４０～５０質量％となる量であるとより好ましい。
　この水の量が６０質量％を超えると、硬化後のコンクリート中に多量の水が残ってしまい、強度が不十分となる恐れがあるほか、セメント混和材中の自己治癒材料の有する自己治癒能力が低下してしまう等により、自己治癒性を長期に維持するのが困難となる場合がある。
　さらに、コンクリート中のセメント組成物の含有量は、例えば、前述したように通常モルタルに分類されるものの場合、その１ｍ３あたり、３００～１０００ｋｇであると好ましく、４００～８００ｋｇであるとより好ましい。また、通常コンクリートに分類されるものの場合、当該コンクリート１ｍ３あたり、２００～７００ｋｇであると好ましく、３００～４５０ｋｇであるとより好ましい。セメント組成物の含有量がこれらの範囲であると、セメント組成物によるコンクリートの固化が良好に生じ、優れた強度が得られるほか、コンクリート中に未反応の自己治癒材料等が好適に残存して、優れた自己治癒性が得られるとともに、長期にわたって自己治癒性を維持することが可能となる。
　さらに、このようなコンクリートにおいて十分な強度を得る観点からは、コンクリート中の細骨材の含有量は、例えば、通常モルタルに分類されるものの場合、その１ｍ３あたり、１０００～１７００ｋｇであると好ましく、１２００～１５００ｋｇであるとより好ましい。また、通常コンクリートに分類されるものの場合、当該コンクリート１ｍ３あたり７００～１０００ｋｇであると好ましく、８００～９００ｋｇであるとより好ましく、また、粗骨材の含有量は、コンクリート１ｍ３あたり８００～１１００ｋｇであると好ましく、８５０～９５０ｋｇであるとより好ましい。
　このようなコンクリートは、例えば、セメントに対して上記セメント混和材を加えてセメント組成物とし、これに水や骨材を加えて混合することにより得ることができる。ただし、本発明のコンクリートは、その組成中に前記セメント混和材を含むものであればよいため、例えば、セメント混和材に含まれる一部の成分が、セメント組成物には含まれずに、モルタル、コンクリートの作製時に添加されたものであってもよい。あるいは、本発明の自己治癒材料造粒品そのものを細骨材及び／または粗骨材の一部と置換して骨材代替として使用しても良い。その場合の置換量は、通常モルタルに分類されるものの場合、その１ｍ３あたり、３０～４００ｋｇであると好ましい。また、通常コンクリートに分類されるものの場合、当該コンクリート１ｍ３あたり、１５～２００ｋｇであると好ましい。
　前述したような構成を有する本発明のセメント混和材を含むセメント組成物を用いたコンクリートは、硬化後にひび割れが生じたとしても、止水性能を自ら回復する特性に優れ、またこのような特性を長く維持することができることから、例えば、地下構造物、トンネル等の漏水が発生し易く、また補修が困難であった構造物に対して極めて好適に適用することができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）自己治癒材料
・Ｎａ－ベントナイト（ウエスタンジェル、ベントナイト産業社製、米国ワイオミング産）
・タルク（汎用タルクＳＳＳ、日本タルク社製）
・フライアッシュ（ファイナッシュ２０、四電ビジネス社製、粒径２０μｍ以下に分級処理されたフライアッシュ、ＪＩＳ　Ａ　６２０１のI種適合品）
・第二リン酸カルシウム（エイティーン、東洋電化工業社製、飼料用、中国産）
・炭酸リチウム（電池用高純度炭酸リチウム、本庄ケミカル社製、微粉砕品、チリ産）
　上記５種類の材料を、次の表１の配合割合で１バッチ１０ｋｇとなるように計量して、自己治癒材料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）造粒用バインダー材料
・セメント（低熱ポルトランドセメント、住友大阪セメント社製、
　　　　　　ＪＩＳ　Ｒ　５２１０適合品）
・水：上水道水
（３）遮水処理用材料
i）ケイフッ化マグネシウム水溶液
・遮水材料：ケイフッ化マグネシウム（関東化学社製、試薬ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）
・溶媒　　：上水道水
（調製方法）
　上水道水１０リットルに上記ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６・６Ｈ２Ｏ）を３ｋｇ溶解させたケイフッ化マグネシウム水溶液を調製した。
ii）ステアリン酸飽和エチルアルコール溶液
・遮水材料：ステアリン酸（関東化学社製、試薬Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）
・溶媒　　：エチルアルコール（関東化学社製、試薬特級Ｃ２Ｈ５ＯＨ）
（調製方法）
　エチルアルコール１０リットルに５０ｇ＝過剰量のステアリン酸（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）を混合して十分に攪拌し、過剰量のステアリン酸を沈殿させ、上澄み溶液を分取してステアリン酸飽和エチルアルコール溶液を調製した。
（４）ファイバー材料
・ビニロン短繊維（パワロンＲＦＣＳ７×６、クラレ社製、繊維長６ｍｍ、
　　　　　　　　　繊維直径２７μｍ、密度＝１．３ｇ／ｃｍ３）
（５）減水剤
・ポリカル系粉末減水剤（マイティ２１Ｐ、花王社製、メタクリル酸ナトリウム系）
（６）セメント組成物用セメント
・低熱ポルトランドセメント（住友大阪セメント社製、ＪＩＳ　Ｒ　５２１０適合品）
（７）モルタル及びコンクリート用材料
・セメント：普通ポルドランドセメント
　　　　　　（住友大阪セメント社製、
　　　　　　　ＪＩＳ　Ｒ　５２１０適合品、密度＝３．１５ｇ／ｃｍ３）
・モルタル用細骨材：ＪＩＳ　Ｒ　５２０１用標準砂
　　　　　　　　　　（セメント協会、１袋＝１３５０ｇ）
・コンクリート用細骨材：千葉県富津産陸砂
　　　　　　　　　　　（表乾密度＝２．５５ｇ／ｃｍ３、吸水率２．１％）
・粗骨材：茨城県桜川産硬質砂岩砕石２００５
　　　　　（表乾密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３、吸水率０．６％）
・水　　：上水道水
・コンクリート用減水剤：（ＢＡＳＦ社製、リグニンスルホン酸系、
　　　　　　　　　　　　　ＪＩＳ　Ａ　６２０４適合品）
［使用機器］
・攪拌造粒装置（大平洋機工社製、Ｈ．ＦコーンミキサＨＦ－５０型、
　　　　　　　　定格容量５０リットル）
・モルタルミキサ（ＪＩＳ　Ｒ　５２０１用）
・コンクリートミキサ（大平洋機工社製、二軸強制練りミキサ、ＳＵＰＥＲ　ＤＯＵＢＬＥ　ＭＩＸＥＲ　ＳＤ－５５、定格容量５５リットル）
・ひび割れ観察用デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ－１０００）
［混和材の調製］
　上記（１）自己治癒材料を１０ｋｇ計量し、前記攪拌造粒装置に投入して、低速回転で１分間乾式混合した。その後、前記（２）造粒用バインダー材料である低熱ポルトランドセメント及び水を、また、必要に応じて前記（４）ファイバー材料であるビニロン繊維や前記（５）減水剤であるポリカル系粉末減水剤を、該撹拌造粒装置に投入した該自己治癒材料１０ｋｇに対して、それぞれ下記表２の外割量で、該攪拌造粒装置内に少しずつ添加しながら攪拌を行い、３分間をかけて最大粒径１５～２０ｍｍ程度となるように造粒処理を施した。
　得られた造粒物は、ポリエチレン製の袋の中に密封し、２０℃恒温室内で３日間養生を行って、造粒物であるセメント混和材を得た。
　また、必要に応じて、さらにその後、下記表２の条件でケイフッ化化合物の水溶液中に１日間浸漬、またはステアリン酸飽和エチルアルコール溶液中に１時間浸漬した後、該浸漬した造粒物を取り出して１００℃で３時間乾燥させて、セメント混和材を得た。
　なお、必要に応じて、表２に示すように、上記造粒処理及び遮水処理を複数回行う場合には、上記処理を繰り返し行った。
　さらに得られた造粒物は、目開きが０．１ｍｍ、０．５ｍｍ、５ｍｍ、１５ｍｍのふるいを使用して、表２に示すように粒径の範囲が０．１～１５ｍｍ、０．５～５ｍｍ、０．１ｍｍ未満、１５ｍｍ超の範囲にそれぞれ調整した。
試験例１
　上記で調製された実施例１～１７及び比較例１～９のセメント混和材（造粒物）の下記評価を行い、得られた結果を表２に示す。
（１）セメント混和材造粒物の良否
　造粒物全体の目視及びランダムに抽出した造粒物１０個の触診（セメント混和材の硬さ）により造粒の良否を判定した。
　◎＝大変優れる（きれいな球状で表面が滑らか、指と指で圧縮した時にほとんどつぶれない、粉がほとんど出ない）、○＝優れる（球状で表面が滑らか、指と指で圧縮した時に一部つぶれない、粉が若干出る）、●＝普通（概ね球状で表面は凹凸あり、指と指で圧縮した時に半分くらいつぶれる、粉が出る）、△＝やや劣る（いびつな球状のものが混ざり表面は凹凸あり、指と指で圧縮した時に半分以上つぶれる、粉がやや多めに出る）、×＝劣る（いびつな球状のものが多く表面は凹凸あり、指と指で圧縮した時にほとんどがつぶれる、粉が非常に多く出る）
　なお目視の場合は、球状に近いほど、及び造粒粒子表面の凹凸が少ないほど、優れていると判定した。また触診の場合は、養生前及び養生後の造粒物の圧壊強度が高い（指と指で圧縮した時につぶれ難い）ほど、及び造粒物の安定性が高い（指と指で圧縮した時の粉の出方が少ない＝崩壊し難い）ほど、優れていると判定した。
（セメント混和材造粒物の吸水安定性）
　セメント混和材の１０倍量（質量）の上水道水中に各セメント混和材を６時間浸漬し、吸水により膨張破壊（自己崩壊）しないかどうかを、造粒物全体の目視及びランダムに抽出した造粒物１０個の触診（吸水後の造粒物の硬さ等）により吸水安定性を判定した。
　◎＝優れる（ほとんど膨張及び崩壊していない）、○＝普通（一部に膨張又は崩壊している）、×＝劣る（ほとんど膨張又は崩壊している）
（モルタルの流動性、モルタル硬化体のひび割れ自己治癒性能）
　各セメント混和材を、普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）に対して、２５質量％内割置換して、各セメント組成物とし、さらにこのセメント組成物４５０ｇに対して、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　５２０１「ポルトランドセメントの物理試験方法」用の標準砂１３５０ｇ及び上水道水２２５ｇを加えて、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準拠してモルタルミキサで練り混ぜた。
　練り上った各モルタルを直ちにＪＩＳ　Ｒ　５２０１に準拠して１５打モルタルフローを測定して、各モルタル流動性の評価とした。
　モルタルの流動性
　・Ａ：１５打フローが２００ｍｍ以上
　・Ｂ：１５打フローが１５０ｍｍ以上、２００ｍｍ未満
　・Ｃ：１５打フローが１００ｍｍ以上、１５０ｍｍ未満
　・Ｄ：フロー測定不能
　次いで、前記フローを測定した各モルタルをモルタルミキサの練り鉢に戻して、３０秒間再度練混ぜた後、内寸法４ｃｍ×１６ｃｍ×１６ｃｍの合板製型枠に打ち込み、板状モルタル硬化供試体を作製した。
　各モルタル硬化体を２０℃恒温下で封かん養生した。
　材齢７日目に脱型した各モルタル硬化体に、幅０．２～０．３ｍｍのひび割れを１箇所発生させた後、それぞれ上水道水２リットル入れたポリプロピレン製バット（平皿）に浸漬し、２０℃恒温室内で水中養生を行なった。
　その後、１日間おきにモルタル硬化体のひび割れ形成部についてデジタルマイクロスコープ（製品番号ＶＨＸ－１０００、キーエンス株式会社製）を用いて観察を行い、ひびわれ自己治癒性能について評価を行った。
自己治癒性能（モルタル硬化体）
　・Ａ：ひび割れ部が析出物で急速に充填され、析出物の化学的安定性が極めて高い。
　・Ｂ：ひび割れ部が析出物でゆっくりと充填され、析出物の化学的安定性が高い。
　・Ｃ：ひび割れ部が析出物で充填されるが、析出物の化学的安定性は、さほど高くない。
　・Ｄ：ひび割れ部に析出物が充填せずに、ひび割れの自己治癒効果がない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２より、本発明の実施例１～１７は、セメント混和材造粒物の良否及び吸水安定性、モルタルに添加した場合のモルタルのフレッシュ性状（流動性）及びひび割れ自己治癒性能の全てが良好であったのに対して、本発明以外の比較例１～９の場合は、セメントまたは水の添加量が過少または過大であったため造粒自体が不可能、あるいは造粒物の強度が高くなりすぎて、造粒状態は不良であった。また造粒あるいは遮水処理が不十分であったため、吸水安定性も不良であった。さらにモルタルに添加した場合のモルタルのフレッシュ性状（流動性）が著しく低かった。さらに自己治癒性能が低いことが明らかである。
試験例２
［コンクリート硬化体によるひびわれ自己治癒性能］
　実施例１８～２２及び比較例１０・１１で得られたセメント混和材（造粒物）を使用し、下記表３の配合で、１バッチ練混ぜを２５リットルとして二軸強制練りミキサを用いて２分間コンクリートを練混ぜた。
　次いで、該混練り後のコンクリートを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの直方体形状のコンクリート供試体を２体ずつ作製した。
　該コンクリート供試体は、２０℃恒温下で材齢７日まで封かんした状態で保管し、ＰＣ鋼棒により外的に拘束を与えた。
　材齢７日において、各コンクリート供試体にひび割れを１箇所導入した。ひび割れは、各供試体に引張力を作用させて発生させた。コンクリート供試体部分に発生させたひび割れ幅は、０．３ｍｍに固定した。
　上記各コンクリート供試体を以下の評価に課し、得られた結果を表３に示す。
（１）スランプの評価
　コンクリート練上り直後、日本工業規格ＪＩＳ　Ａ　１１０１「コンクリートのスランプ試験」に則してスランプ試験を実施した。
　スランプの評価
　　数値が大きいほど、フレッシュコンクリートのコンシステンシー（施工性）が良い。
　比較例１１（プレーンコンクリート）の数値と比較する。
（２）止水性の評価
　ひび割れの固定後、１ｍの水頭を与えてコンクリート硬化体のひび割れ間に常に水が流れる状態として、ひび割れの自己治癒性状を観察した。この際の動水勾配は、１０ｍ／ｍであった。当該評価においては、（i）常時透水状態にして前述の透水量を測定して得られた止水性の評価に加え、（ii）常時透水状態にしてひび割れ部をマイクロスコープにより観察し、そのひび割れ幅が減少する度合いについても評価した。
　止水性の評価
　　・Ａ：７日間で透水量が初期透水量の５０分の１以下となる場合
　　・Ｂ：７日間で透水量が初期透水量の５０分の１よりも大きく、
　　　　　１０分の１以下となる場合
　　・Ｃ：７日間で透水量が初期透水量の１０分の１よりも大きく
　　　　　２分の１以下となる場合　
　　・Ｄ：７日間で透水量を初期透水量の２分の１以下にすることが
　　　　　できない場合
（３）ひび割れ幅の評価
　ひび割れの固定後、コンクリート硬化体をそれぞれ上水道水２０リットル入れたポリプロピレン製コンテナに浸漬し、２０℃恒温室内で水中養生を行なった。その後、１日間おきにコンクリート硬化体のひび割れ形成部についてデジタルマイクロスコープを用いて観察を行い、ひびわれ自己治癒性能について評価を行った。
　ひび割れ幅の評価
　　・Ａ：２８日間でひび割れ幅が０．１ｍｍ以上減少した場合
　　・Ｂ：２８日間でひび割れ幅の減少が０．０５ｍｍ以上
　　　　　０．１ｍｍ未満であった場合
　　・Ｃ：２８日間でひび割れ幅の減少が０．０２５ｍｍ以上
　　　　　０．５ｍｍ未満であった場合
　　・Ｄ：２８日間でのひび割れ幅の減少が０．０２５ｍｍ未満
　　　　　であった場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３より、本発明の実施例１８～２２は、コンクリートのスランプ低下が低く、止水性の向上及びひび割れ幅の減少が早く、ひびわれ自己治癒性能に優れていたのに対して、本発明以外の比較例１０の場合は、自己治癒性能は優れていたが、スランプの低下が著しかった。比較例１１の場合は、自己治癒材料を含まないプレーンコンクリートであるため、スランプは大きかったが、自己治癒性能が全く確認されなかった。
　本発明のセメント混和材混和材を含むセメント組成物、モルタル及びコンクリートは、例えば、地下構造物、トンネル等の漏水が発生し易く、またひび割れ修復・補修が困難であった構造物に対して極めて好適に適用することができる。

Claims (10)

  1. 　ひび割れ自己治癒材料に造粒処理用バインダー材料としてのセメント及び水を添加して混練りし、ひび割れ自己治癒材料を主成分として含む造粒物であることを特徴とする、セメント混和材。
  2. 　請求項１記載のひび割れ自己治癒材料が、層状ケイ酸塩鉱物、結晶性及び非晶質のケイ酸塩鉱物、リン酸カルシウム、炭酸基を有する化合物及び鉱物、リチウムを含有する化合物及び鉱物、マグネシウムを含有する化合物及び鉱物、フッ素を含有する化合物、ポゾラン反応性を有する材料、潜在水硬性を有する材料、膨張材又は非焼成の膨張材成分含有材料、酸化カルシウムを含有する材料、セメントの群から少なくとも１種類以上を選択、任意の混合割合で混合するものであることを特徴とする、セメント混和材。
  3. 　請求項１～２いずれかの項記載の造粒物の粒径が、０．１～１５ｍｍの範囲内であることを特徴とする、セメント混和材。
  4. 　請求項１～３いずれかの項記載のセメント混和材において、更に前記造粒物に、遮水材料が含まれていることを特徴とする、セメント混和材。
  5. 　請求項４記載のセメント混和材において、前記遮水材料は、ケイフッ化化合物及び／又は炭素数が１２以上の脂肪酸の有機化合物であることを特徴とする、セメント混和材。
  6. 　請求項１～５いずれかの項記載のセメント混和材において、更にファイバー及び／又は減水剤を含むことを特徴とする、セメント混和材。
  7. 　請求項１～６いずれかの項記載のセメント混和材において、造粒処理用バインダー材料としてのセメントを該自己治癒材料に対して５～２００質量％及び水を該自己治癒材料に対して１０～１００質量％で添加して混練りし、得られた混練り材料の造粒処理を少なくとも１回実施して造粒物を製造することを特徴とする、セメント混和材の製造方法。
  8. 　請求項７記載のセメント混和材の製造方法において、造粒処理後の造粒物に、遮水処理を少なくとも1回実施することを特徴とする、セメント混和材の製造方法。
  9. 　請求項１～８いずれかの項記載のセメント混和材と、セメントとを含有することを特徴とする、セメント組成物。
  10. 　請求項１～９いずれかの項記載のセメント混和材と、セメント、水及び骨材とを含有することを特徴とする、モルタル又はコンクリート。
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