CN111868002A

CN111868002A - 基于粒化的高炉矿渣粉的黏结剂，由其制得的干式制剂和湿式制剂及其制备方法

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Publication number: CN111868002A
Application number: CN201880088094.9A
Authority: CN
Inventors: 劳伦特·弗鲁安; 莫亨德·沙乌什; 阿图尔·基阿什科; 尼古拉斯·米西卡斯
Original assignee: Esso SA; Ecole Normale Superieure de Cachan; Exxon Materials Co Ltd
Current assignee: Esso SA; Ecole Normale Superieure de Cachan; Exxon Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-10-30
Also published as: WO2019110280A1; BR112020011508A2; US11384018B2; EP3720829A1; CA3085089A1; WO2019110134A1; US20210238094A1

Abstract

本发明涉及基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物。本发明的目的是提出一种黏结剂，其是基于OPC的组合物的有吸引力的替代品，其环保、便宜且有竞争力，在卫生和安全问题上比基于OPC的组合物更令人满意，它产生具有适当流变性质的湿式制剂，即在所述湿式制剂的使用者通常所需的凝固时间(例如一小时至数小时‑3小时)内具有稳定的流变性质，而不会增加由该湿式制剂获得的硬化材料的W/B比，也不会损害其机械性能。为了实现该目的，本发明是基于矿渣的黏结剂，其包含：A.至少一种矿渣；A'，任选地，至少一种含CO₃的矿物粉末；B.任选地，至少一种不同于黏结剂A并且不同于CO₃粉末A'的共黏结剂；C'.任选地，至少一种不同于C的共激活剂C'；C.至少一种水/炉渣反应的激活剂；D.至少一种螯合剂和/或至少一种螯合剂源，所述螯合剂优选为阻垢剂；E.以及至少一种不同于螯合剂D的高效减水剂。本发明还涉及用于制造黏结剂的套装、包含黏结剂和骨料的干式混凝土或砂浆、用于制备湿式制剂(黏结剂/水或水泥砂浆/水)的方法以及由湿式制剂制造建筑物或土木工程或其要素、涂料、填料、整平板、瓷砖胶黏剂和/或内部或外部保温系统的方法。

Description

基于粒化的高炉矿渣粉的黏结剂，由其制得的干式制剂和湿式制剂及其制备方法

发明领域

本发明的技术领域涉及包含至少一种矿渣的水硬性矿物黏结剂，所述矿渣例如为粒化的高炉矿渣粉(GGBS或矿渣)，其用于可凝固和可硬化的组合物例如砂浆或混凝土组合物中。

更具体地，本发明涉及用于建筑业的黏结剂以及可凝固和可硬化的组合物，它们包含至少一种矿渣作为水硬性黏结剂以及至少一种功能添加剂。

本发明还涉及这些基于矿渣的黏结剂、这些干式或湿式的可凝固和可硬化组合物的制备方法。

由这些组合物得到的凝固和硬化产品在建筑中的应用也在本发明的领域中。

背景技术

由于大量二氧化碳的排放，波特兰水泥的生产对环境产生很大的负面影响。在水泥生产过程中，原料在高温(1450℃)下的煅烧期间，通过石灰石脱碳在炉中固有地产生CO₂(式(1))：

CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂(g) (1)

另外，加热炉所需的化石燃料燃烧释放出二氧化碳。通过增加研磨产生了额外的排放量，每吨波特兰水泥可获得近一吨的CO₂。总体而言，水泥工业的二氧化碳排放量占全球的7％至9％。

波特兰水泥因进行完全水合而对水的大量需求加剧了它的这种不利影响。

此外，处理波特兰水泥可能会导致健康问题(例如过敏)，特别是由于波特兰水泥的高碱度(pH值高于13)。此外，捏合时可能会释放出六价铬(Cr(VI))等有害元素，其对工人也是有毒的。尽管通常在水泥粉中包含Cr(VI)还原剂(例如硫酸亚铁)，但其功效会受到时间的限制。预计建筑工人，特别是第三世界的建筑工人不会经常检查与此类处理有关的有效期限。

当前对新型黏结剂的多数研究旨在用对环境影响较小的黏结剂在各种应用中替代水泥。一种途径是使用未经昂贵处理的资源，例如来自其他工业的副产品(对于一个工业来说是废弃物，但对其他工业来说是主要资源)。高炉矿渣就是这种情况，它是钢铁工业的副产品。通过将这种产品研磨成细粉(GGBS)，可以得到一种胶凝材料，该胶凝材料可以部分替代水泥，也可以通过添加一些化学激活剂(例如碱或硫酸盐)单独使用。

重要的是要注意，GGBS的使用不仅对环境友好，而且还具有多种增强的性能，例如对硫酸盐侵蚀的高抗性、低渗透性、在化学侵蚀性环境中的良好抗性、低水合热(大型结构所需)、总体上优异的耐久性、可以固定化重金属或放射性核素等。

基于GGBS的产品的另一个好处是其需要低水量就能获得适当的流变性能。从环境和社会的角度来看，这也很重要。实际上，不仅在干旱地区，全世界的水资源都在急剧减少，这特别会导致地缘政治紧张局势和战争。在这方面，考虑到全世界消耗的大量胶凝材料，减少胶凝材料中捏合水用量的好处并不是偶然的。

此外，已知胶凝黏结剂中矿渣的存在可减少有毒Cr(VI)的释放。

解决这些环境和毒理学问题既不应损害适当的流变性，也不应损害最终硬化产品的性能，即机械强度和耐久性，而机械强度和耐久性与硬化产品的最终孔隙率直接相关。

另一个要控制的参数是水/黏结剂的比(W/B)，该比应小于或等于1.0，优选为0.7，更优选为0.4或0.35。

碱激活的矿渣水泥(AAS)可以替代普通波特兰水泥(OPC)。

WO2015087255A1公开了一种碱激活的矿渣组合物，其包含：

-矿渣源：高炉矿渣(BFS)；

-按金属氧化物当量计(即对于Na₂CO₃为Na₂O)，包含矿渣源的0.5重量％至6.0重量％的碱金属碳酸盐(激活剂)源：碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂；

-包含矿渣源的0.5重量％至10.0重量％的二氧化硅的无定形多晶型源：硅灰；

-包含矿渣源的0.5重量％至10.0重量％的碱金属氢氧化物源：熟石灰；

-木质素磺酸钠形式的非水增塑剂源；

-可能的一些骨料，例如石头或砂土。

提供将所述组合物与骨料和水混合后获得的优化的混凝土/砂浆湿式制剂，可以改进这种碱激活的矿渣组合物。

所述优化的混凝土/砂浆湿式制剂可具有较低的水/黏结剂(W/B)比，例如小于或等于1.0，优选为0.7，更优选为0.4或0.35，同时具有例如由ACI标准116R-90(ACI 1990b)定义的良好的和易性，其定义为“新拌混凝土/砂浆的该性质决定了其可以混合、放置、固结和抹面的容易程度和均质性”。ASTM将其定义为“该性质决定了以最小的均质性损失来处理新拌混凝土/砂浆的量所需的工作量”。湿式混凝土/砂浆制剂的和易性的参考测试是“坍落度测试”。

换句话说，这意味着在几个小时的开放时间内，例如1小时至3小时内具有稳定的流变性。

这些合适的应用性能应在不增加W/B比的情况下获得。过量的水确实可以在所需的凝固时间内保持流变性能，使其适应于良好的和易性，但是这会严重危害硬化的混凝土/砂浆的机械特性。

此外，还优选限制混凝土/砂浆组合物中的浓度和缓凝剂，只要优选谨慎使用缓凝剂以控制成本并避免过度的缓凝、快速坍落度损失和过度的塑性收缩(表面水蒸发时的新鲜混凝土/砂浆体积的变化)即可。

发明目的

在这种情况下，本发明旨在通过实现以下目的中的至少一个来解决以上问题和/或需求中的至少一个：

-O1-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其是基于OPC的组合物的有吸引力的替代物。

-O2-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其是环境友好的。

-O3-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其是便宜且有竞争力的。

-O4-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，就卫生和安全问题而言，其比基于OPC的组合物更令人满意。

-O5-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其产生通过振动压实法制造的具有适当能力的干式或半干式预制混凝土制剂。

-O6-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其在湿式制剂的使用者所需的常规凝结时间(例如，几分钟至几小时)内产生具有适当流变性能，即稳定的流变性(良好的和易性)的湿式制剂，而不会增加W/B比也不会损害从该湿式制剂获得的硬化材料的机械性能。

-O7-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其产生具有所需机械性能，特别是可接受的早期强度(例如24小时)的硬化材料。

-O8-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，从而产生具有所需耐久性的硬化材料。

-O9-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于GGBS的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其以通常所需的凝固时间(例如，几分钟至几小时)产生硬化材料。

-O10-提供基于矿渣的黏结剂或包含所述基于GGBS的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，其产生具有可接受的W/B比，例如小于或等于1.0，优选为0.7，更优选为0.4或0.35或0.30的硬化产品。

-O11-提供简单且便宜的制备符合目的-O1-至-O10-中至少一个目的的基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物的方法。

-O12-提供简单且便宜的制备湿式的基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物的方法。

-O13-提供用于建筑业的硬化产品，其包含作为至少部分黏结剂的矿渣。

发明内容

因此，本发明涉及基于矿渣的黏结剂，其包含：

A.至少一种矿渣；

A'.任选地，至少一种含CO₃的矿物粉末；

B.任选地，至少一种不同于黏结剂A并且不同于CO₃粉末A'的共黏结剂，如果其存在；

C.至少一种水/矿渣反应的激活剂；

C'.任选地，至少一种不同于C的共激活剂C'；

D.至少一种螯合剂和/或至少一种螯合剂源，所述螯合剂优选为阻垢剂；

E.以及至少一种不同于螯合剂D的高效减水剂。

就目的-O1-至-O12-而言，特别是就和易性而言，就初始需水量的减少而言以及就硬化混凝土/砂浆的最终强度的增加而言，发明人的功劳是发现了组分D与其他组分A和C以及任选地A'和/或B和/或C'和/或E组合的益处。另外，新的组合物抵消了与中性和酸性矿渣水泥相关的在环境温度下发生硬化初始强度下降。

这种基于矿渣的黏结剂可以控制最终硬化材料的性能，包括机械强度和耐久性。特别地，硬化材料没有或几乎没有收缩，并且表现出良好的冻融性和良好的耐化学性。该基于矿渣的黏结剂还对环境的影响有限，这非常重要。

在另一方面，本发明涉及一种套装，其包含根据本发明的黏结剂组分的至少一部分以及用于制备包含所述黏合剂、至少一种骨料和水的湿式制剂的说明书，水的量应使得水/黏合剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.1≤W/B≤1；0.2≤W/B≤0.5；0.25≤W/B≤0.4。

在另一方面，本发明涉及一种干式组合物，例如混凝土或砂浆，其包含根据本发明的黏合剂和至少一种骨料。

根据本发明的变体，基于矿渣的黏结剂组合物和/或干式组合物[基于矿渣的黏结剂/骨料]中还可以掺入至少一种成分，优选至少一种功能添加剂。

在另一方面，本发明涉及一种湿式制剂，其包含根据本发明的黏结剂、至少一种骨料和水，水的量使得水/黏结剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.1≤W/B≤1；0.2≤W/B≤0.5；0.25≤W/B≤0.4。

在另一方面，本发明涉及一种用于制备根据本发明的湿式制剂的方法，该方法包括将黏结剂、骨料和水混合，水的量使得水/黏结剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.1≤W/B≤0.5；0.2≤W/B≤0.5；0.25≤W/B≤0.4；

在与骨料混合之前，优选将一部分黏结剂和至少一部分水混合在一起。

在另一方面，本发明涉及一种由根据本发明的湿式制剂制造建筑物或土木工程或其要素、涂料、填料、整平板、瓷砖胶黏剂和/或内部或外部保温系统的方法，该湿式制剂在暴露于空气或水下时硬化。

定义

根据本文的术语，必须考虑以下非限制性定义：

-不使用数量词表示多个，

-“矿渣”表示在矿石的熔炼或精炼过程中与金属分离的石质废物。

-“GGBS”或“GGBFS”：粒化的高炉矿渣粉，相当于高炉渣、高炉矿渣(GBFS)、高炉水碎渣粉和高炉矿渣细骨料。

-“水泥”应理解为是指用于制造砂浆或混凝土的粉状物质。它是一种矿物黏结剂，可能不含任何有机化合物。它包括矿渣波特兰混合水泥和基于地质聚合物的水泥。

-“黏结剂”是指以机械、化学或作为黏结剂的形式将其他材料保持在一起或拉在一起形成黏结整体的任何材料或物质。

-“砂浆”是指由黏结剂和骨料如砂土组成的材料。

-“混凝土”是指由黏结剂和骨料如砂土和(细)砾石组成的材料。

-术语“非水”应理解为是指固体形式的物质，其在水溶液中不溶解或不分散。固体形式可以包含结晶网络中包含的构成水分子。固体形式还可包括粉末、薄片、颗粒等。

-“混合”应理解为任何混合形式，并且可以包括研磨或碾磨的固体形式的物质。

-“D50”给出了材料颗粒粒度分布的中值大小(对于凝胶材料，通常为微米)。这意味着50％的颗粒的尺寸小于指定的数，或者50％的颗粒的尺寸大于指定的数。D50的测量是通过激光衍射分析仪，也称为激光衍射光谱法，借助于称为“Mastersizer 3000”并由MALVERN公司商业化的激光衍射分析仪以湿法进行的。

-“干重”-处于自然状态的材料的重量(不添加水或其他外部溶液)。

-“原位LDH形成”是指在黏结剂与水混合后例如通过沉淀来制备LDH。

-表述“不同于A的B”或“不同于C的C'”中的“不同”特别是指至少一种化学和/或至少一种物理差异。

发明详述

黏结剂

A.矿渣

矿渣A优选是GGBS。

GGBS是一种玻璃状颗粒材料，其是通过将高炉中的熔融矿渣在水中淬火，然后通过对淬火产品进行细磨以提高GGBS反应性而获得的。GGBS是一种非晶硅铝酸盐玻璃，主要由SiO₂、CaO、MgO和Al₂O₃组成。存在许多玻璃网络阳离子改性剂：Ca、Na、Mn等。

GGBS优选根据欧洲标准[NF EN 15167-1]制造。

根据本发明的值得注意的特征，矿渣A是粉末或浆料，其优选作为来自不同工业的副产品获得，或以其天然状态获得或通过合成获得。其化学组成为：

该表中的数字是相对于A的干重量％。

在本发明的一个优选实施方案中，矿渣A是粉末，该粉末优选地选自以下粒度等级：

a1)D50为]7.0μm至20.0μm]、]7.0μm至60μm]或]7.0μm至100.0μm]；[例如标准GGBS]；

a2)D50为]3.0μm至7.0μm]；[例如细GGBS]；

a3)D50为]0.5μm至3.0μm]，优选[1.0μm至2.0μm]或[0.5μm至2.0μm]；[例如超细GGBS]；

a4)及其混合物。

在另一个实施方案中，矿渣A粉末包含(相对于A)：

α1.100干重量％的a1)级A粉末，或

α2.99干重量％至50干重量％，优选99干重量％至60干重量％的a1)级A粉末，和1干重量％至50干重量％，优选1干重量％至40干重量％的a2)级A粉末，或

α3.1干重量％至40干重量％，优选1干重量％至30干重量％的a3)级A粉末。

矿渣A也可以通过其勃氏细度来限定。下文给定以cm²/g计的，并根据优先级递增的顺序排列的矿渣A的勃氏细度(Bf)(ASTM C 204勃氏细度)为：

·500≤Bf≤20000；

·1000≤Bf≤10000；

·2000≤Bf≤8000；

·3000≤Bf≤7000；

·3500≤Bf≤6000；

根据本发明的一个特定变体，炉渣A包含70重量％至99.1重量％，优选80重量％至99.1重量％的颗粒，其Bf为：2500≤Bf≤8000；优选3500≤Bf≤7000；30重量％至0.1重量％，优选20重量％至0.1重量％的颗粒，其Bf为：8000≤Bf≤16000；优选10000≤Bf≤14000。

应该强调的是，矿渣例如GGBS是一种水硬性黏结剂(例如，与粉煤灰或硅粉相反)。这意味着矿渣仅与水反应。

A′.含CO₃的矿物A′

含CO₃的矿物A’优选地选自包含-理想组成为-石灰石、白云石、沉淀的CaCO₃、白垩、大理石、文石、结晶灰华、石灰华及其混合物。

在一个有利的实施方案中，含CO₃的矿物A'为优选作为来自不同工业的副产品获得、或以其天然状态获得、或通过合成而获得的粉末或浆料，选自以下粒度等级：

a'1)D50为]250μm至40μm]；

a'2)D50为]16.0μm至250.0μm]；

a'3)D50为]6.0μm至16.0μm]；

a'4)D50为]3.0μm至6.0μm]；

a'5)D50为]0.9μm至3.0μm]，优选地[1.0μm至2.0μm]；

a'6)D50为]0.02μm至0.9μm]；

a'7)及其混合物。

例如，含CO₃的矿物A'是结晶固体或离子固体。

可能的是，含CO₃的矿物A'粉末包含(相对于A)：

αα1.100干重量％的a'1)级A'粉末；

或

αα2.100干重量％的a'3)级A'粉末；

或

αα3.90干重量％至10干重量％，优选80干重量％至30干重量％的a'1)级A'粉末，和10干重量％至90干重量％，优选20干重量％至70干重量％的a'2)级A'粉末；

或

αα4.1干重量％至40干重量％，优选10干重量％至30干重量％的a'3)级A'粉末；

或

αα5.1干重量％至20干重量％，优选5干重量％至15干重量％的a'3)级A'粉末，和99干重量％至80干重量％，优选95干重量％至85干重量％的a'5)级A'粉末。

a'1)至a'6)D50的实例分别如下：10mm+/-5；100+/-10μm；10+/-1μm；4.5+/-1μm；1.5+/-0.1μm；0.5+/-0.01μm。

关于A'粉末的粒度等级a'6)，沉淀碳酸钙(称为PCC)是属于a'6)的含CO₃矿物的目的实例。PCC是非常纯的碳酸钙石灰石(99.0+/-1％)的沉淀粉末。PCC颗粒是纳米尺寸的。PCC D50的实例如下：0.05+/-0.01μm；0.08+/-0.01μm。

比表面是另一个根据本发明可以推动对含CO₃的矿物A'粉末的选择的参数。

有利的是，含CO₃的矿物A'的BET可以是1m²/g至60m²/g，例如等于25+/-5m²/g和/或等于8+/-5m²/g。

B.共黏结剂

矿渣A优选与共黏结剂B一起使用。

因此，根据本发明，黏结剂包含至少一种不同于矿渣A并且可能不同于当存在A'时含CO₃的矿物A'的水硬性共黏结剂。

根据一个实施方案E^b1，所述共黏结剂B优选包括选自熟石灰/生石灰、消石灰、富硫酸盐水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、波特兰水泥、波特兰细磨熟料、(F类和/或C类)粉煤灰、火山灰质黏结剂、(F类和/或C类)天然和合成火山灰、硅粉、稻壳灰、造纸污泥灰、底灰、焚化底灰、回收玻璃、钢渣、不锈钢渣、磷渣、铜渣、钢包渣、赤泥、水泥窑粉尘、生物质灰及其混合物的至少一种化合物。

共黏结剂例如OPC黏结剂(OPC：普通波特兰水泥，特别是CEM I、II、III、IV和V)，例如CEM I。

根据一个实施方案E^b2，存在至少一种不同于矿渣A的共黏结剂B，所述共黏结剂B包含至少一种层状双氢氧化物(LDH)和/或至少一种用于原位LDH形成的前体。

LDH是离子固体材料，其层状结构包括[氢氧化物层/金属阳离子层/氢氧化物层/阴离子-中性分子层/氢氧化物层/金属阳离子层/氢氧化物层]。

金属阳离子例如三价阳离子，例如Al³⁺、Fe³⁺等和二价阳离子，例如Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺等。

共黏结剂的LDH可以是单个LDH或不同LDH的混合物。根据本发明的另一个即将到来的特征，LDH的特征在于通式(I)：

[M_p ^z+M'_q ^y+(OH)₂]^a+(X^a-)_a/n·bH₂O

其中M_p ^z+M'_q ^y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物；z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0至10；A^a-是阴离子，且为1至5，并且a由p、q、y和z确定，使得a＝zp+yq-2；

M优选地选自包含-理想组成为-Mn、Li、Mg、Zn、Fe、Ni、Co、Cu、Ca或其两种或多于两种的混合物。

y优选为3，并且M'优选地选自包含-理想组成为-Cr、Mn、Co、V、Sc、Al、Ga、Fe或其混合物的组；优选地，选自包含-理想组成为-Al、Ga、Fe或其混合物的亚组；Al是最优选的元素M'；在非常优选的实施方案中，M/M'选自Zn/Al、Ni/Al、Mg/Al和/或Ca/Al。

有利地，阴离子A选自卤化物、无机氧阴离子、阴离子表面活性剂、阴离子发色团和/或阴离子UV吸收剂。

特别地，该无机氧阴离子可以是碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或磷酸根或它们的两种或多于两种的混合物。

例如，无机氧阴离子优选为硝酸根、碳酸根、氯离子和/或硫酸根。

根据本发明的一个显著特征，LDH为颗粒形式，并且颗粒的尺寸不大于10000nm，优选不大于2000nm，更优选不大于300nm，甚至更优选不大于100nm。

LDH的粒径可为直径50nm至350nm，例如200nm至300nm(使用透射电子显微镜测量)。例如，LDH为[Ca₂Al(OH)₆](NO₃)·bH₂O或[Ca₂Al(OH)₆](SO₄)_0.5·bH₂O。

在适当的条件下，例如在大于或等于10，例如在10至(14)的pH中，例如在0℃至90℃的温度例如在室温下和例如0.1Atm至5Atm的压力例如在环境压力下，LDH可以由一种或多于一种前体原位形成，即在凝固前将水与本发明的矿渣黏结剂混合后立即形成。

根据本发明的一个特定特征，其中LDH前体选自包含以下-理想组成为-以下

i.普通波特兰水泥(OPC)细磨熟料矿物；

ii.OPC；

iii.D50为]1.0至5.0]μm的炉渣粉；

iv.氧化铝源；

v.铁源；

vi.镁源；

vii.钙源；

viii.锂源；

ix.锌源；

x.锰源；

xi.铜源；

xii.属于水滑石超群的矿物；

xiii.其混合物。

(i)OPC细磨熟料是通过在回转窑中高温加热原料的均匀混合物制成的。化学反应的产物在约1300℃至1450℃的烧结温度下聚集在一起。熟料生产的主要原料通常是石灰石和另一种含有黏土作为铝硅酸盐来源的材料。所使用的一些第二原料是：黏土、页岩、砂土、铁矿石、铝土矿、粉煤灰和矿渣。

在本发明一个值得注意的特征中，OPC细磨熟料波特兰水泥(i)可以如下：

OPC细磨熟料波特兰水泥(i)的有利特征在于，下文给定以cm²/g计的，并根据优先级递增的顺序排列的勃氏细度(ASTM C 204勃氏细度)(Bf)为：

·500≤Bf≤10000；

·1000≤Bf≤9000；

·2000≤Bf≤8000。

·根据本发明的一个特别的变体，下文给定以cm²/g计的OPC细磨熟料波特兰水泥(i)的(Bf)为：2000≤Bf≤3000；

·根据本发明的一个特别的变体，下文给定以cm²/g计的OPC细磨熟料波特兰水泥(i)的(Bf)为：3000≤Bf≤4500；

·根据本发明的一个特别的变体，下文给定以cm²/g计的OPC细磨熟料波特兰水泥(i)的(Bf)为：5500≤Bf≤6500。

(ii)用作LDH的前体的OPC可以是CEM I、II、III、IV和V，例如CEM I。

OPC(ii)的有利特征在于，下文给定以cm²/g计的，并根据优先级递增的顺序排列的勃氏细度(ASTM C 204勃氏法细度)(Bf)为：

·500≤Bf≤10000；

·1000≤Bf≤9000；

·2000≤Bf≤8000。

根据本发明的一个特别的变体，下文给定以cm²/g计的OPC(ii)的(Bf)为：2000≤Bf≤3000；

根据本发明的一个特别的变体，下文给定以cm²/g计的OPC细磨熟料波特兰水泥(i)的(Bf)为：3000≤Bf≤4500；

根据本发明的一个特别的变体，下文给定以cm²/g计的OPC细磨熟料波特兰水泥(i)的(Bf)为：5500≤Bf≤6500。

(iii)D50为]1.0至5.0]μm的矿渣粉可以是上述定义的那些。

(iv)氧化铝源可以是：

-铝酸盐，特别是硫酸盐、氯化物、硝酸盐；明矾；

-氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾

-铝酸钙水泥；硫铝酸钙水泥、铝酸三钙、铁铝酸三钙；

-铝硅酸盐黏土矿物，特别是高岭石群矿物；

-含氧化铝的矿物，如铝土矿；

-其所有形式，特别是具有不同水量的形式、煅烧形式、非煅烧形式、干燥形式、浆料形式及其混合形式；

-其混合物。

作为铝酸钠的实例，可以引用NaAlO₂、NaAl(OH)₄、Na₂O·Al₂O₃、Na₂Al₂O₄、Na₅AlO₄、Na₁₇Al₅O₁₆、Na₇Al₃O₈、NaAl₁₁O₁₇无机盐；混合的氢氧化钠(NaOH)与氧化铝(Al₂O₃)源及其混合物。

(vi)以下是Mg源的实例：乙酸镁、溴酸镁、溴化镁、氯酸镁、亚氯酸镁、铬酸镁、氟硅酸镁、甲酸镁、碘化镁、亚碘酸镁、钼酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；

(vii)以下是钙源的实例：铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、溴化钙、氟化钙、氧化钙、氢氧化钙、氢化钙、碘化钙、草酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙、高氯酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、硫氰酸钙、甲酸钙、羟基磷灰石钙、高锰酸钙、乙酸钙、叠氮化钙、碳酸氢钙、氯酸钙等。

(viii)以下是锂源的实例：氢氧化锂、碳酸锂、亚硝酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、高锰酸锂、硒化锂、亚硒酸锂、硫酸锂、硫酸锂(III)、酒石酸锂、硫氰酸锂、甲酸锂、氟硅酸锂、乙酸锂、叠氮化锂、苯甲酸锂、溴酸锂、溴化锂、氯酸锂、铬酸锂、重铬酸锂、磷酸二氢锂、碘化锂、钼酸锂；

(xii)属于水滑石超群的矿物。

水滑石超群(也称为Mg-Al碳酸盐水滑石群)是最著名的天然LDH相实例。它包括

·水滑石群，

·quintinite群，

·天然“绿色铁锈”相的绿锈(fougèrite)群，

·水铜铝矾群，

·锑铝铜矿群，

·锌铜铝钒群，

·羟铝钙镁石群，和

·水铝钙石群。

根据本发明的可能性，煅烧属于水滑石超群的这些矿物(v)。例如，热处理期间将水滑石加热至例如约500℃的温度。

将LDH掺入根据本发明的矿渣黏结剂的组合物中，可以以干式(粉末)或以湿式(溶液，浆料)进行。

无论要掺入根据本发明的矿渣黏结剂组合物中的前体形式是何形式(干式或湿式)，目的是遵循以下定量条件：

共黏结剂B的浓度-以相对于A、相对于A和A'、相对于A和B或相对于A和A’和B的干重量％计-在优先级递升的以下范围内：[0至50]；[0至20]；[0至15]；[0.1至7]。

就前体(i)[普通波特兰水泥(OPC)细磨熟料矿物]和(ii)[OPC]而言，优选的浓度范围为-相对于A、相对于A和A'、相对于A和B或相对于A和A’和B的干重量％计-：[0至30]；[0至15]；[0.1至10]。

由于该有利的实施方案E^b2，根据本发明的矿渣黏结剂使得可以在不同的固化条件下，获得1天至3天的早期强度(至少0.5Mpa)，凝固时间为5分钟至12小时(流变学与正确的和易性相容)。不用说，这些都是令人赞赏的结果。

C.激活剂

应该强调的是，矿渣A是一种水硬性黏结剂(例如，与粉煤灰或硅粉相反)。这意味着矿渣仅与水反应。添加化学激活剂(或加热)有利于加速该反应。激活剂C的作用通常是将pH增加到适当水平，以增强氢氧根离子对玻璃网络的亲核攻击。

激活剂促进黏结剂、砂浆/混凝土组合物的凝固和/或固化和/或硬化。

激活剂可以是水合或无水的固体形式，例如以粉末形式或固体形式，例如溶液或悬浮液。

可以将全部或部分激活剂掺入到用于与包含黏结剂的组合物混合的水中。

激活剂优选在与水混合之前以粉末形式掺入干式组合物中，从而产生所谓的预拌砂浆/混凝土组合物。

干式激活剂可以与黏结剂和/或骨料/填料混合。

或者，可以将水性的，优选碱激活的溶液添加到其他粉状组分中。在这种情况下，使用术语双组分黏结剂。

根据本发明的一个目的实施方案，激活剂C选自：

·碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属硫酸盐及其混合物；碱金属优选为Li、Na、K；

·矿物废物，其包含至少一种碱金属碳酸盐和/或苏打和/或钾盐、和/或碱金属硅酸盐和/或碱金属硫酸盐和/或石灰；

所述矿物废物优选地选自包含以下-理想组成为以下的矿物废物：煤矸石尾矿、铁矿石矿尾矿、铜矿尾矿、钨矿尾矿、铬铁矿尾矿、钒矿尾矿、赤泥、焚化炉底灰、咖啡废料、废纸污泥的焚烧炉产品、水处理产生的污泥的焚烧炉产品、岩石矿棉、玻璃矿棉、流化催化裂化油渣、稻壳树皮灰、棕榈油燃料灰硅锰矿渣、陶瓷红黏土砖、陶瓷炻器及其混合物；

·磷酸；

·及其混合物；

·优选碱金属碳酸盐，特别是Na₂CO₃或K₂CO₃。

根据本发明一个值得注意的特征，激活剂C的浓度-以相对于A、相对于A和A'、相对于A和B或相对于A和A’和B的干重量％计-在优先级递升的以下范围内：[0.1至30.0]；[1.0至16.0]；[4.0至12.0]。

根据一个实例，基于GGBS的黏结剂组合物可包含以下成分作为B成分：粉煤灰55重量％或B：30重量％的粉煤灰、20重量％的OPC和5重量％的LDH前体(Al源和Mg源)，其余为A：GGBS和C。

C’.共激活剂

在一个特定的实施方案中，激活剂C与至少一种不同于C的共激活剂C'组合，所述共激活剂C'选自氯化物和/或氟化物和/或硫酸盐的可溶性盐、其水合物、其无水形式和其混合物-优选组成为-NaCl、CaCl₂、NaF、Na₂SiF₆、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、CaSO₄、其水合物、其无水形式及其混合物。

这些优选的激活剂和共激活剂C和C'可以加速或减慢系统AA'、AB或AA'B的反应，以及改变系统AA'、AB或AA'B的性质。

有利的是，共激活剂C'的浓度-以相对于A、相对于A和A'、相对于A和B或相对于A和A'和B的干重量％计-在优先级递送的以下范围内：[0.001至30.0]；[0.01至16.0]；[0.05至10]。

D.螯合剂

在一个优选的实施方案中，螯合剂D是阻垢剂，

优选的是沉淀的含钙或含铝相(例如碳酸钙、单斜钠钙石、C-S-H°、C-A-S-H)的钙垢生长抑制剂，更优选选自以下的化合物：

·膦酸类，优选单膦酸类和/或二膦酸类；

·磷酸类，优选三聚磷酸类和/或六偏磷酸类；

·羧酸类，优选聚丙烯酸类、柠檬酸类、酒石酸类和/或葡萄糖酸类；

·胺类；

·其衍生物、其盐；

·及其混合物；

甚至更优选选自以下的化合物：PBTC(膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸)、ATMP(氨基-三亚甲基膦酸)、HEDP(1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸)、DTPA(二亚乙基三氨基五乙酸)、DCTA(二氨基环己烷四乙酸)、PAA(聚丙烯酸)、PPCA(膦基聚丙烯酸酯)、PMA(聚马来酸)、MAT(马来酸三元共聚物)、SPOCA(磺化膦酰基羧酸)、PPCA(聚膦酰基羧酸)、EDTMP(乙二胺-三[亚甲基膦酸])和DTPMP(二亚乙基三胺-五[亚甲基膦酸])、其衍生物、其盐和这些化合物的混合物。

螯合剂D可能选自包含-优选组成为下式的化合物：

其盐或酸形式及其混合物；(D.5)是特别优选的。

根据本发明，D有利地是Ca和/或Al螯合剂。

还优选的是，螯合剂D的Ca++的稳定性常数按优选的递增顺序小于或等于10、5、0，并且理想为-10至-1。

根据本发明的另一个突出特征，螯合剂D能够在固化过程中发生的混合过程中自身吸附到黏结剂的反应性固体部分上。优选地是通过静电吸引进行的吸附，例如固体部分是带负电的(氧化物)，而螯合剂D是中性的和/或带正电的。

螯合剂D的浓度-相对于矿渣A，以干重量％计-有利地选自在优先级递增的以下范围：

[0.001至2.0]；[0.01至0.1]；[0.01至0.5]。

E.高效减水剂

当根据本发明的黏结剂包含至少一种高效减水剂E时，后者优选是选自以下化合物的化合物：NBSP(基于萘的高效减水剂)、PNS(聚萘基磺酸盐)、MBSP(基于三聚氰胺的高效减水剂)、PMS(聚三聚氰胺磺酸酯)、HCA(羟基羧酸)、(P)AA[(聚)丙烯酸]、LS(木质素磺酸盐)特别是木质素磺酸铵、木质素磺酸钙或木质素磺酸钠、PCE(聚羧酸醚)、膦酸盐、这些化合物的盐和/或衍生物以及这些化合物的混合物；特别优选MSSP、PMS、NBSP、PNS和PCE。

高效减水剂E的优先浓度-相对于矿渣，以干重量％计，在优先级递增的以下范围内：

[0.01至10.0]；[0.05至5.0]；[0.05至2.0]。

F.其他成分

黏结剂有利地富含一种或多于一种其他成分，其是特别优选选自以下列表的功能性添加剂的成分：

F.1.不同于C和C'的激活剂，

F.2.保水剂。

保水剂具有在凝固之前保持混合水的性质。水被如此困在湿式制剂糊中，从而改善了其黏结性。在某种程度上，水很少被载体吸收。限制了表面上的盐析并且减少了蒸发。

保水剂优选地选自：改性纤维素、改性瓜尔胶、改性纤维素醚和/或瓜尔胶醚及其混合物，更优选组成为：甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素及其混合物。

F.3.不同于F.2的流变剂

可能的流变剂(也称为“增稠剂”)优选地选自包含以下，更优选组成为：黏土、淀粉醚、纤维素醚和/或树胶(例如维纶瓜尔黄原胶、琥珀聚糖)、改性多糖其中优选改性淀粉醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、黏土、海泡石、膨润土及其混合物，更优选地选自黏土、膨润土、蒙脱土。

F.4.消泡剂/抗泡剂

可能的消泡剂优选地选自包含以下，更优选由以下组成：聚醚多元醇及其混合物。

F.5.杀生物剂

可能的杀生物剂优选地选自包含以下，更优选由以下组成：矿物氧化物例如氧化锌及其混合物。

F.6.颜料

可能的颜料优选地选自包含以下，更优选由以下组成：TiO₂、氧化铁及其混合物。

F.7.阻燃剂

可能的阻燃剂(或防火剂)优选地选自包含以下，更优选由以下组成，该阻燃剂使得组合物提高耐火性和/或降低火焰的蔓延速度成为可能：

■矿物，优选氢氧化铝[Al(OH)₃、ATH]、氢氧化镁MDH、水菱镁矿、水合物、红磷和硼化合物，优选硼酸盐，

■有机卤化物，优选有机氯，更优选如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，例如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷，

■聚合的溴化物，优选溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)。

■锑，优选五氧化二锑和焦锑酸钠

■有机磷化合物，优选有机磷酸酯、TPP、RDP、BPADP、磷酸三邻甲酚酯，

■膦酸酯优选为DMMP和次膦酸酯。

■氯磷酸酯，如TMCP和TDCP。

F.8.引气剂

引气剂(表面活性剂)有利地选自包括-理想组成为天然树脂、硫酸化或磺化的化合物、合成洗涤剂、有机脂肪酸及其混合物，优选地，包括-理想地组成为木质素磺酸盐、脂肪酸的碱性皂及其混合物，更优选包括-理想组成为磺酸烯烃、月桂基硫酸钠及其混合物。

F.9.缓凝剂

缓凝剂(酒石酸及其盐：钠或钾盐、柠檬酸及其盐：钠盐(柠檬酸三钠)及其混合物；

F.10.增塑剂

F.11.纤维

F.12.分散粉

F.13.润湿剂

F.14.聚合树脂

F.15.与D和不同的络合剂；和

F.16.水性分散体。

F.17.基于多元醇的干燥减缩剂，

黏结剂在添加剂中的浓度可以为组合物，特别是黏结剂组合物总重量的0.001重量％至10重量％。

***

在本发明的一个突出的实施方案中，基础黏结剂组合物包含：

A.GGBS(不同粒度分布)；

A’.石灰石如含CO₃的矿物粉末(粒度分布/反应性不同)；

B.OPC或其熟料或石灰，及其混合物；

C.激活剂如碳酸钠(例如在GGBS上约为6％至10％)；

D.乙二胺三亚甲基膦酸盐(EDTMP)和/或羟基亚乙基二膦酸盐(HEDP)和

E.高效减水剂等(小于1％)。

所述基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物具有上述-O1-至-O10-中的优点。

关于-O5-，根据本发明的基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物，使得可以生产通过振动压实法制造的具有适当能力的干式或半干式预制混凝土制剂。

因此，本发明还涉及：

·干式或半干式预制混凝土制剂，其包含根据本发明的基于矿渣的黏结剂或包含所述基于矿渣的黏结剂的砂浆或混凝土组合物；

·一种用于制造所述干式或半干式预制混凝土制剂的方法，特别是通过振动压实。

制作黏结剂的套装

这是一种调理套装，其包含黏结剂的全部或部分组分以及用于制备包含根据本发明的黏结剂、至少一种骨料和水的湿式制剂的说明书，水的量使水/黏结剂比在优先级递增的以下范围内：

0.1≤W/B≤1；0.2≤W/B≤0.55；0.2≤W/B≤0.5。

干式组合物黏结剂/骨料

换句话说，干式组合物例如混凝土或砂浆，其包含本文定义的根据本发明的黏结剂和至少一种骨料，特别是：不同粒径分布的砂土和/或砾石和/或填料。

骨料/填料

骨料包括用于建筑的一类颗粒材料，包括砂土、砾石、碎石、矿渣(非细磨)、再生混凝土和土工合成骨料。它们起到增强整体复合材料强度的作用。

砂浆/混凝土成分还可以包括：

*例如干粉类的填料，例如基于石英、石灰石、重晶石或黏土及其混合物的填料；

*以及轻质填料，例如珍珠岩、硅藻土(硅藻土)、膨胀云母(蛭石)和泡沫砂及其混合物。

基于砂浆或混凝土的总重量并取决于应用，砂浆或混凝土组合物中骨料/填料的量可以适当地为0重量％至97重量％，优选20重量％至80重量％，并且更优选50重量％至70重量％。

有利地，所述干燥组合物(例如混凝土或砂浆)除骨料外还包含一种或多于一种成分，特别是功能性佐剂，其可以与如黏结剂的详细描述中上文所定义的添加剂F.1至F.17相同。

例如混凝土/砂浆的干式组合物中的“外加剂”浓度可以占组合物，特别是砂浆或混凝土组合物总重量的0.1重量％至10重量％。

湿式制剂黏结剂/骨料

本发明还涉及一种湿式制剂，其包含如本文所定义的本发明的黏结剂、至少一种骨料和水，水的量使得水/黏结剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.1≤W/B≤1；0.2≤W/B≤0.55；0.2≤W/B≤0.5。

方法

本发明还包括:

1.一种用于制备根据本发明的湿式制剂的简单且便宜的方法，该方法包括将黏结剂、骨料和水混合，水的量使得水/黏结剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.15≤W/B≤0.5；0.2≤W/B≤0.4；0.25≤W/B≤0.35；

优选在与骨料混合之前将一部分黏结剂和至少一部分水混合在一起。

2.一种由如本文定义的根据本发明的湿式制剂制造建筑物或土木工程或其要素、涂料、填料、整平板、瓷砖胶黏剂和/或内部或外部保温系统的简单且便宜的方法，该湿式制剂在暴露于空气时硬化。

所述制造方法的特征在于，将如本文所定义的根据本发明的湿式制剂成型或施加到载体上，然后在(以递增的优先级)-5℃至95℃、20℃至65℃、25℃至50℃的温度下进行固化步骤1小时至48小时，优选5小时至36小时。

固化步骤还可能包括在相对湿度大于或等于40％，优选地等于80％，并且更优选地等于100％时；在8Atm至12Atm或1Atm的压力下增加和降低温度的循环。

如此制造的元件例如铺路砖、混凝土、砂浆。

实施例

在以下实施例中使用的粒度数据D10、D50、D90是通过Malvern公司的名为“MASTERSIZER 3000”的激光分析仪按照湿法测定的。

实施例1：凝固时间

材料：

1)作为A-GGBS

它由Fos-sur-Mer Ecocem工厂提供。它是根据欧洲标准[NF EN 15167-1]生产的。粒度分析的特征是D10＝1.38μm；D50＝12.16μm；D90＝34.87μm。按照湿分散法，用Malvern公司的名为“MASTERSIZER 3000”的激光粒度分析仪，按照湿分散法测定粒度数据。勃氏细度为4500cm²/g。

化学组成：

CaO	SiO2	Al<sub>2</sub>O3	Fe<sub>2</sub>O3	TiO2	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O
								43.9	37.6	10.26	0.33	0.81	6.93	0.22	0.26

矿渣可归为具有正常水硬性特性的基本类型。

2)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，纯度为99％(来自VWR Chemicals)。

3)作为D-HEDP*4Na

凝固时间测试：

使用自动Vicatronic机器按照EN 196-3标准测量凝固时间。将糊状样品固定在40mm高的圆柱形模具中，以固定的时间间隔，针头自由落入样品中并刺入一定深度，其代表凝固水平。针刺入样品35±1mm深度处的时刻称为凝固开始时刻，刺入深度可忽略的时刻称为最终凝固时刻。

使用标准混合程序(按照EN 196-3)制备糊状样品，根据所考虑的水/GGBS(W/B)比，将适量的外加剂C和D溶解在自来水中。然后将溶液引入糊状物中，然后低速混合60秒，之后手动混合30秒，最后在低速下混合30秒，再在高速下混合30秒。用获得的糊状物填充润滑的样品架。水/GGBS比为0.40时，两次维卡(Vicat)凝固测试之间的时间为10分钟，水/GGBS比为0.35时两次维卡(Vicat)凝固测试之间的时间为5分钟。环境条件为22℃和70％HR。

测试制剂：

结果：

凝固时间的结果记录在下表中。所有含有外加剂D的混合物的凝固时间都延长了。

显示螯合剂D对凝固时间的影响的结果在图1-2中以图形表示。

实施例2：流变性

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为A’-石灰石

粒度：D50＝12μm，来自法国的

公司

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

	A(g)	A’(g)	C(g)	D(g)	W/B(A+A’)
						0％对照	70	30	5.6	0	0.32
0.2％	70	30	5.6	0，2	0.32

流变测试程序：

处于新鲜状态的胶凝材料的特征在于至少两个流变参数：屈服应力和黏度。屈服应力与材料抵抗流动引发的能力有关(与混凝土和砂浆的坍落度或铺展测试有关)，并且黏度表征材料在给定速率下保持流动的阻力(与流动时间有关)。

使用实验室流变仪(来自TA Instruments的AR2000 EX)，将材料在旋转的4叶叶片工具和圆柱杯之间剪切，选择杯内叶片的几何形状，以最大程度地减少壁滑，因为按体积剪切样品。将样品的温度控制并固定在20℃。该测试包括以30(1/s)的速度预剪切30秒，以清除流动历史，从而在所有测试中从大致相同的样品微观结构开始。然后分两步进行：剪切率从0.1(1/s)增加至50(1/s)，然后从50(1/s)降低至0.1(1/s)。结果以应力与剪切速率的关系表示(流量曲线)。此处仅报告了向下的流量曲线，因为它们的重复性更好。零剪切速率下的应力被定义为屈服应力，流动曲线的斜率是塑性黏度。

通过将75g的干混粉末在自来水中捏合，并在500rpm混合2分钟(超过30秒)来制备糊状物。

结果：

结果如图3所示。

组分D的添加降低了黏度和屈服应力。因此，根据本发明设计的黏结剂糊状物的特征在于即使在0.32的低W/B比下也具有改善的和易性。

实施例3：流变性和开放时间(或可加工时间)

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为A’-石灰石

粒度：D50＝12μm，来自法国的

公司

3)作为B-所使用的熟石灰由Carmeuse公司商业化

4)作为C-无水碳酸钠，99％纯度Na₂CO₃

5)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

	A(g)	A’(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A+A’+B)
							0.2％	70	30	0.5	5.6	0	0.3
0.3％	70	30	0.5	5.6	0.2	0.3

流变测试的步骤：与实施例2相同，除了在混合后30分钟后还进行测量。

结果：

结果如图4所示。首先，D浓度的增加导致屈服应力和黏度降低，30分钟后，两个样品均观察到屈服应力和黏度增加，这可能与水合物的形成有关。当D为0.3％时，这些参数的增加明显较低。

D含量为0％的测试是不可能的，因为混合物太黏稠而无法从一开始就插入流变仪的剪切装置中。并且混合物30分钟时就凝固了。

因此，很明显，D使产品的开放时间或可加工时间增加。

实施例4：流变性

材料：

1)作为A(1)–GGBS，如实施例1中所述

作为A(2)–GGBS具有与A(1)相同的化学组成，但粒度不同(D10＝0.62μm；D50＝4.49μm；D90＝17.43μm)

2)作为A’(1)–石灰石，如实施例3中定义的A'

作为A’(2)–来自Omya France的粒度为：D50＝1.2μm的碎白垩

3)作为C–无水碳酸钠，99％纯度Na₂CO₃

4)作为D–HEDP*4Na

经过测试的组合物：

流变测试原理：与实施例2相同。

步骤：与实施例2相同。

结果：

如图5所示，D的引入导致混合物的屈服应力和黏度降低，这意味着随着湿式制剂中D浓度的增加，和易性得到改善。

实施例5：强度

材料：

1)作为A(1)–GGBS，如实施例1中所述

作为A(2)–GGBS具有与A(1)相同的化学组成，但粒度不同，D10＝0.62μm；D50＝4.49μm；D90＝17.43μm

2)作为A’(1)–石灰石，如实施例3中定义的A'

作为A’(2)–来自Omya France的粒度为：D50＝1.2μm的碎白垩

3)作为B–Carmeuse公司的生石灰

4)作为C–无水碳酸钠，99％纯度Na₂CO₃

5)作为D–HEDP*4Na

经过测试的组合物：

用于强度测量的程序：

机械测试是在标准砂浆样品上进行的(载荷面积为4cm x 4cm)。根据EN 196-1，以2.2kN/s的恒定速度施加载荷，直到完全破裂。

样品制备：

首先将黏结剂与干激活剂(C)混合，然后在低速连续搅拌下加入水溶液(水+组分D)。低速搅拌30秒钟后，加入砂土并进行搅拌30秒以上。然后停止混合过程90秒。在此暂停期间，在30秒内手动混合糊状物。然后以低速继续混合30秒，然后以高速混合30秒。

填入标准钢模(EN 196)的三层，每层通过振动和手动压实填充30秒。两种类型的样品具有相同的振动时间和相同的拾取力，样品在24小时后脱模，储存条件为22℃和95％HR。

结果：

图6表示砂浆在28天之内的抗压强度发展情况。这些结果说明了当在混合物中包含螯合剂D时，砂浆的抗压强度在所有方面均显著提高。

实施例6：强度发展

材料：

1)作为A–GGBS，如实施例1中所述

1)作为C–无水碳酸钠，99％纯度Na₂CO₃

2)作为D–HEDP*4Na

3)作为E–高效减水剂，聚羧酸醚。

经过测试的组合物：

强度确定测试的程序：与实施例5相同

样品制备程序：与实施例5相同，不同之处在于仅使用振动填充模具。两种类型的样品需要不同的振动持续时间才能达到相同的密度：每层20秒至30秒含有螯合剂D的样品，不含D的样品为60秒至70秒。

结果：

如图7所示，尽管对照和根据本发明的样品的密度几乎相同(对照为2280kg/m³，组分D为2300kg/m³)，但在D存在下的强度较高。更重要的是，该实施例表明在D存在下产品的填充能力显著增强。

实施例7：流变性

材料：

1)作为A–GGBS，如实施例1中所述。

2)作为A’–石灰石，如实施例3中定义的

3)作为C–使用纯度为99.5％的氢氧化钠

4)作为D–EDTMP*4Na*Ca。

经过测试的组合物：

流变测试的原理：与实施例2相同

步骤：与实施例2相同

结果：

如图8所示，在不同类型的GGBS激活(NaOH)的情况下，D导致屈服应力和黏度降低。

实施例8：流变性

材料：

1)作为A–GGBS，如实施例1中所述

2)作为A’–石灰石，如实施例3中定义的

3)作为C–无水硫酸钠，来自Alfa Aesar，纯度为99％

4)作为D–HEDP*4Na

经过测试的组合物：

流变测试原理：与实施例2相同

步骤：与实施例2相同

结果：

如图9所示，在Na₂SO₄激活的情况下，D也会导致屈服应力和黏度降低。这意味着和易性的提高。

实施例9：流变性

材料：

1)作为A–GGBS，如实施例1中所述

2)作为C–无水碳酸钠，99％纯度Na₂CO₃

3)作为D1–三聚磷酸盐

作为D2–六偏磷酸盐

作为D3–HEDP*4Na

作为D4–EDTMP*4Na*Ca

经过测试的组合物：

流变测试原理：与实施例2相同

步骤：与实施例2相同

结果：

如图11所示，在Na₂SO₄激活的情况下，D1、D2、D3也会导致屈服应力和黏度降低。这意味着和易性的提高。

实施例10：强度发展

材料：

1)作为A–GGBS，如实施例1中所述

2)作为A'–石灰石，如实施例4中定义的石灰石A'(2)

3)作为B–波特兰水泥的熟料

4)作为C–无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

5)作为D–HEDP*4Na

6)作为E–高效减水剂，聚羧酸醚

经过测试的组合物：

抗压强度测试原理：与实施例5相同

样品制备步骤：与实施例5相同

结果：

如图11所示，与对照相比，具有或不具有共黏结剂B(OPC)的D有利于在1天、2天、3天和7天的强度增加。

实施例11：W/B＝0.40时，膦酸类(HEDP*4Na)对含8％Na₂CO₃的GGBS的影响

材料：

1)作为A–GGBS，如实施例1中所述

2)作为C–无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

3)作为D–HEDP*4Na

经过测试的组合物：

A(g)	C(g)	D(g)	W/B
				100	8	0	0.4
100	8	0.05	0.4
				100	8	0.1	0.4
100	8	0.2	0.4
				100	8	0.3	0.4

屈服测试：参照上述实施例2

结果：

结果如图12所示。

添加膦酸类D延长了开放时间并导致屈服应力值的降低。

实施例11A：W/B＝0.40时，8％Na₂CO₃对GGBS细度的影响

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

3)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

抗压强度：参照上述实施例5

结果：

结果如图12A所示。

GGBS细度的增加对抗压强度的发展有积极的影响。

实施例11B：W/B＝0.40时，8％Na₂CO₃对GGBS细度的影响

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

3)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

抗压强度：参照上述实施例5，不同之处在于储存在15℃而不是22℃下。

结果：

结果如图12B所示。

GGBS细度的增加对在15℃下储存的抗压强度发展具有积极的影响。

实施例12：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：

CaO	SiO2	Al<sub>2</sub>O3	Fe<sub>2</sub>O3	TiO2	MgO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O
								65.2	21.7	5.0	3.3	0.2	1.5	0.18	0.73

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A)
						0％对照	100	0	6	0.1	0.40
5％	100	5	6	0.1	0.40

屈服测试：参照上述实施例2

结果：

结果如图13所示。

在GGBS部分被碳酸钠激活的普通波特兰熟料替代的情况下，添加膦酸类D也会导致流变性的改善(图13)。

实施例13：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-OPC熟料，如实施例12中所述

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A)
						0％对照	100	0	6	0.1	0.40
5％	100	5	6	0.1	0.40

屈服测试：参照上述实施例2

结果：

结果如图14所示。

实施例14：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：如实施例12

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A)
						0％对照	100	0	8	0.1	0.40
5％	100	5	8	0.1	0.40

屈服测试：参照上述实施例2

结果：

结果如图15所示。

如果将GGBS的某些部分替换为普通的波特兰熟料，则膦酸类对流变学的影响更大(图14和图15)。

实施例15：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：如实施例12

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

测定	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A)
						1	100	5	8	0	0.40
2	100	5	8	0.05	0.40
						3	100	5	8	0.10	0.40
4	100	5	8	0.20	0.40
						5	100	5	8	0.30	0.40

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图16所示。在1天的时间，添加0.1％HEDP*4Na会导致抗压强度的显著提高。

实施例16：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：如实施例12

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

测定	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A)
						1	100	0	8	0.1	0.40
2	100	1	8	0.1	0.40
						3	100	3	8	0.1	0.40
4	100	5	8	0.1	0.40

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图17所示。组分B在早期(1天至2天)提高强度。

实施例17：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：如实施例12

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

测定	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B(A)
						1	100	5	8	0	0.40
2	100	5	8	0.1	0.40

抗压强度(强度MPa)：除了储存温度是15℃而不是22℃以外，参见与实施例5相同的方法。

结果：

结果如图18所示。当将GGBS与普通波特兰熟料混合使用并用碳酸钠活化时，膦酸类对在15℃下早期(1天至3天)的抗压强度发展具有促进作用。

实施例19：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：如实施例12

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图19所示。GGBS细度的提高：当用普通的波特兰熟料代替GGBS的一部分时，会导致早期强度的增加。

实施例20：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-如实施例1中所述的GGBS，并具有另外的Bf

2)作为B-勃氏法细度为2500cm²/g的OPC熟料

熟料组成：如实施例12

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图20所示。通过用超细GGBS部分代替GGBS，通过用超细GGBS部分代替GGBS并通过用普通波兰特熟料代替GGBS相结合，可以提高抗压强度。

实施例21：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-具有不同勃氏细度的OPC熟料

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图21所示。B细度的增加导致早期强度增加。

实施例22：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为6000cm²/g的OPC熟料

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

测定	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B
						1	100	0	8	0.1	0.4
2	100	5	8	0.1	0.4

结果：

结果如图22所示。用B部分替代A对早期强度发展有很大影响。

实施例23：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-勃氏细度为6000cm²/g的OPC熟料

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

测定	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B
						1	100	0	6	0.1	0.4
2	100	5	6	0.1	0.4

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图23所示。OPC部分替代GGBS可提高早期抗压强度(1天至3天)。

实施例24：实施方案E^b2

材料：

1)作为A-GGBS，如实施例1中所述

2)作为B-NaAlO₂

3)作为C-无水碳酸钠(Na₂CO₃)，99％纯度

4)作为D-HEDP*4Na

经过测试的组合物：

测定	A(g)	B(g)	C(g)	D(g)	W/B
						NC10-R	100	0	10	0.1	0.4
NC10-005	100	0.05	10	0.1	0.4
						NC8-R	100	0	8	0.1	0.4
NC8-005	100	0.05	8	0.1	0.4

屈服应力(Pa)：参见上述实施例2。

结果：

结果如图24A和图24B所示。添加氧化铝源(此处为NaAlO₂)作为共黏结剂B会导致屈服应力发展随时间的变化而减速，而不会降低屈服应力。

实施例25：实施方案E^b2

材料：与实施例24相同

熟料组成：如实施例24

抗压强度(强度MPa)：参见上文实施例5

结果：

结果如图25A和图25B所示。添加氧化铝源(此处为NaAlO₂)作为共黏结剂B会导致早期和晚期抗压强度的增加。

Claims

1.一种基于矿渣的黏结剂，其包含：

A.至少一种矿渣；

A'.任选地，至少一种含CO₃的矿物粉末；

B.任选地，至少一种不同于黏结剂A并且不同于CO₃粉末A'的共黏结剂；

C.至少一种水/矿渣反应的激活剂；

C'.任选地，至少一种不同于C的共激活剂C'；

E.以及任选地至少一种不同于螯合剂D的高效减水剂。

2.根据权利要求1或2所述的黏结剂，其中矿渣A是粉末，其优选地选自以下粒度等级：

a1)D50为]7.0μm至20.0μm]、]7.0μm至60μm]或]7.0μm至100.0μm]；

a2)D50为]3.0μm至7.0μm]；

a3)D50为]0.5μm至3.0μm]，优选[1.0μm至2.0μm]；

a4)及其混合物。

3.根据前述权利要求中至少一项所述的黏结剂，其中含CO₃的矿物A'选自包含-理想组成为-石灰石、白云石、沉淀CaCO₃、白垩、大理石、文石、结晶灰华、石灰华及其混合物的组。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的黏结剂，其中含CO₃的矿物A'为粉末或浆料，其选自以下粒度等级：

a'1)D50为]250μm至40μm]；

a'2)D50为]16.0μm至250.0μm]；

a'3)D50为]6.0μm至16.0μm]；

a'4)D50为]3.0μm至6.0μm]；

a'5)D50为]0.9μm至3.0μm]，优选[1.0μm至2.0μm]；

a'6)D50为]0.02μm至0.9μm]；

a'7)及其混合物。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的黏结剂，其中存在至少一种不同于矿渣A的共黏结剂B，所述共黏结剂B优选包含选自熟石灰/生石灰、消石灰、富硫酸盐水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、波特兰水泥、波特兰细磨熟料、(F类和/或C类)粉煤灰、火山灰质黏结剂、(F类和/或C类)天然和合成火山灰、硅粉、稻壳灰、造纸污泥灰、底灰、焚化底灰、回收玻璃、钢渣、磷渣、钢包渣、赤泥、水泥窑粉尘、生物质灰及其混合物的至少一种化合物。

6.根据前述权利要求1至4中至少一项所述的黏结剂，其中存在至少一种不同于矿渣A的共黏结剂B，所述共黏结剂B包含至少一种层状双氢氧化物(LDH)和/或至少一种用于原位LDH形成的前体。

7.根据权利要求6所述的黏结剂，其中LDH的特征在于通式(I)：

[M_p ^z+M'_q ^y+(OH)₂]^a+(X^a-)_a/n·bH₂O

其中M_p ^z+M'_q ^y+是金属阳离子或金属阳离子的混合物；z＝1或2；y＝3或4；p+q＝1；b＝0至10；X^a-是阴离子，且为1至5，并且a由p、q、y和z确定，使得a＝zp+yq-2；

M优选地选自包含-理想组成为-Mn、Li、Mg、Zn、Fe、Ni、Co、Cu、Ca或其两种或多于两种的混合物的组；

y优选为3，并且M'优选地选自包含-理想组成为-Cr、Mn、Co、V、Sc、Al、Ga、Fe或其混合物的组；优选地选自包含-理想地组成为-Al、Ga、Fe或其混合物的亚组；Al是最优选的元素M'；

在非常优选的实施方案中，M/M'选自Zn/Al、Ni/Al、Mg/Al和/或Ca/Al。

8.根据权利要求6或7所述的黏结剂，其中LDH前体选自包含-理想组成为-

i.普通波特兰水泥(OPC)细磨熟料矿物；

ii.OPC；

iii.D50为]1.0至5.0]μm的矿渣粉；

iv.氧化铝源；

v.铁源；

vi.镁源；

vii.钙源；

viii.锂源；

ix.锌源；

x.锰源；

xi.铜源；

xii.属于水滑石超群的矿物；

xiii.其混合物。

9.根据权利要求6至8中至少一项所述的黏结剂，其中共黏结剂B的浓度-以相对于A、相对于A和A'、相对于A和B或相对于A和A’和B的干重量％计-在优先级递增的以下范围内：[0至50]；[0至20]；[0至15]；[0.1至7]。

10.根据前述权利要求中至少一项所述的黏结剂，其中螯合剂D是-优选为沉淀的含钙相的钙垢生长抑制剂，更优选为选自以下的化合物：

·膦酸类，优选单膦酸类和/或二膦酸类；

·磷酸类，优选三聚磷酸类和/或六偏磷酸类；

·胺类；

·其衍生物、其盐；

·及其混合物；

11.根据前述权利要求中至少一项所述的黏结剂，其包含至少一种高效减水剂E，其中所述高效减水剂E是选自以下的化合物：NBSP(基于萘的高效减水剂)、PNS(聚萘基磺酸盐)、MBSP(基于三聚氰胺的高效减水剂)、PMS(聚三聚氰胺磺酸酯)、HCA(羟基羧酸)、(P)AA[(聚)丙烯酸]、LS(木质素磺酸盐)特别是木质素磺酸铵、木质素磺酸钙或木质素磺酸钠、PCE(聚羧酸醚)、PCA(聚羧酸)、膦酸盐、这些化合物的盐和/或衍生物以及这些化合物的混合物。

12.一种套装，其包含根据前述权利要求中至少一项所述的黏结剂的至少一部分以及用于制备包含所述黏合剂、至少一种骨料和水的湿式制剂的说明书，水的量使得水/黏合剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.1≤W/B≤1；0.2≤W/B≤0.55；0.2≤W/B≤0.5。

13.一种干式组合物，其包含根据权利要求1至12中至少一项所述的黏结剂和至少一种骨料。

14.一种湿式制剂，其包含根据权利要求1至12中至少一项所述的黏结剂、至少一种骨料和水，水的量使得水/黏结剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.15≤W/B≤0.5；0.2≤W/B≤0.55；0.2≤W/B≤0.5。

15.一种用于制备根据权利要求18所述的湿式制剂的方法，其包括将黏结剂、骨料和水混合，水的量使得水/黏结剂的比在优先级递增的以下范围内：

0.15≤W/B≤0.5；0.2≤W/B≤0.55；0.2≤W/B≤0.5；

16.一种由根据权利要求18所述的湿式制剂制造建筑物或土木工程或其要素、涂料、填料、整平板、瓷砖胶黏剂和/或内部或外部保温系统的方法，所述湿式制剂在暴露于空气时硬化。