CN116445664A - 一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废资源化利用和冶金技术领域，具体涉及一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法。技术方案如下：首先将赤泥与熔融转炉钢渣混合，并进行搅拌和氧化处理，促进赤泥在钢渣中的溶解，实现转炉钢渣的改质；赤泥溶解后，将熔渣缓慢冷却至室温，得到改质钢渣；改质钢渣破碎研磨后与水溶液混合，在常压下进行选择性浸出；浸出过程中对溶液搅拌，并加入盐酸和/或硝酸溶液来调控溶液的pH值；浸出后将尾渣和浸出液分离，尾渣作为冶金原料或熔剂使用，通过化学沉淀从浸出液中回收得到磷酸盐和硅酸盐。本发明将两种冶金固废进行协同处理，有效回收了钢渣和赤泥中的铁资源，解决了冶金固废难处理和利用率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化利用和冶金技术领域，具体涉及一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法。
背景技术
钢渣是冶金工业中难处理的大宗固体废弃物之一。大多数钢铁企业仅对钢渣进行初步破碎磁选，回收其中渣铁，大部分钢渣尾渣被直接堆置废弃，未能得到有效利用。这些钢渣不仅会占用大量的土地资源，污染环境，同时也会造成资源的严重浪费。随着矿产资源的短缺和环保压力的增大，如何实现钢渣的高效资源化利用已成为各大钢铁企业亟待解决的难题之一。
目前，我国的炼钢工艺主要以转炉炼钢为主，产生高碱度的CaO-SiO2-FeOx-P2O5渣。转炉钢渣中含有大量的CaO和FeOx资源，也含有MgO、MnO等有益组分，这些组元均是是钢铁冶炼中所必需的原料和熔剂。因此，转炉钢渣返回钢铁冶炼流程再利用被认为是钢渣资源化利用的最佳途径，对钢铁工业的资源循环和节能减排具有十分重要的意义。然而，转炉钢渣中通常含有1～3％的P2O5，当其直接返回烧结或炼钢流程再利用时，会造成铁水中磷含量增加，加重后续炼钢的脱磷负担和增加渣量。因此，若将转炉钢渣中的磷有效分离，除磷后的钢渣可在冶金流程内再利用，从而降低矿石和熔剂消耗，减少钢渣排放。
转炉钢渣中P2O5主要以2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的形式存在于硅酸二钙相(2CaO·SiO2)中，而FeOx主要存在于铁酸二钙(2CaO·Fe2O3)和RO相中。钢渣中磷的分离主要取决于含磷硅酸二钙相的分离。为了分离钢渣中的磷，国内外学者们利用钢渣中各矿物相密度和磁性的差异，分别对钢渣进行了高温浮选、超重力分离、磁选的研究，可使渣中80％左右的磷得到分离。此外，也研究了熔融钢渣的碳热还原反应，结果表明，渣中部分的磷可被还原分离，大部分磷进入到铁碳合金中。这些方法尽管可实现一部分磷的分离，但存在着能耗高、分离效率低以及对设备要求苛刻等问题，导致这些方法还未能工业化应用。
与含铁的矿物相相比，硅酸二钙相在水溶液中具有更高的溶解度。因此，可通过酸浸法将钢渣中含磷的硅酸二钙相选择性溶解，而使含铁的矿物相保留在尾渣中，实现钢渣中磷的有效分离。相比于其它方法，酸浸法具有易控制、效率高、能耗低等优点。实现钢渣中磷浸出分离的关键是使P2O5在硅酸二钙相中充分富集并提高其在水溶液中的溶出率。本发明人的论文《Effect of Na2O addition on phosphorus dissolutionfrom steelmakingslag with high P2O5content》和《Effect of slag composition on the dissolution ofphosphorus from steelmaking slag by selective leaching》中分别报道了增加钢渣中Na2O和Fe2O3含量有利于渣中P2O5在2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体中的富集，并提高了钢渣中磷在稀酸溶液中的溶出率。因此，为了促进钢渣中磷的浸出分离，可提高钢渣中的Fe2O3和Na2O含量。但是，目前还未有高效、低成本的方法来改质转炉钢渣，使渣中含磷的硅酸二钙相有效分离。
赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性固废，其主要成分有Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、Na2O等。每生产1吨氧化铝要排放1.0～1.8吨的赤泥。目前，我国赤泥的年排放量超过4000万吨，除少部分应用于建材和制砖外，大部分赤泥被筑坝堆存，造成了严重的环境污染等问题。由于生产工艺的不同以及铝土矿的差异，赤泥中的铁含量差异较大，总铁含量一般在10～30％左右，铁含量超过30％的赤泥被称为高铁赤泥，其铁资源具有较高的回收价值。低成本、无害化大宗消纳利用赤泥是亟待解决的世界性难题。
发明内容
本发明提供一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，将两种冶金固废进行协同处理，有效回收了钢渣和赤泥中的铁资源，解决了冶金固废难处理和利用率低的问题，实现了其高效资源化利用，对冶金工业的可持续发展和资源循环具有重要意义。
本发明的技术方案如下：
一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，首先将赤泥与熔融转炉钢渣混合，并进行搅拌和氧化处理，促进赤泥在钢渣中的溶解，实现转炉钢渣的改质；赤泥溶解后，将熔渣缓慢冷却至室温，得到改质钢渣；改质钢渣破碎研磨后与水溶液混合，在常压下进行选择性浸出；浸出过程中对溶液搅拌，并加入盐酸和/或硝酸溶液来调控溶液的pH值；浸出后将尾渣和浸出液分离，尾渣作为冶金原料或熔剂使用，通过化学沉淀从浸出液中回收得到磷酸盐和硅酸盐。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，将赤泥与熔融转炉钢渣混合时，赤泥与熔融转炉钢渣的质量比为1:9～4:6。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，进行氧化处理时，向熔渣喷吹空气或氧气来氧化其中的金属铁和FeO，使改质钢渣中Fe2O3的质量分数高于20％。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，将熔渣缓慢冷却至室温过程中，控制冷却速度低于10℃/min。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，改质钢渣破碎研磨后其粒径小于0.3mm。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，选择性浸出时，改质钢渣与水溶液的固液比为1:100～1:10，温度控制在5～80℃。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，浸出过程中调控溶液的pH值为1.0～4.0。
进一步地，所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，浸出时间为10～60min，浸出后通过过滤方式将尾渣与浸出液分离。
具体步骤和冶金原理如下：
1)在渣罐中将熔融状态的转炉钢渣与一定比例的赤泥混合，对其进行机械搅拌，促进赤泥在熔渣中的熔化。由于钢渣中FeO的存在不利于渣中磷的选择性浸出，需要对熔渣进行氧化处理。向熔渣喷吹空气或氧气，使钢渣中金属铁和FeO氧化，氧化产生的热量也能促进赤泥在渣中的溶解。赤泥的加入可增加熔渣中Fe2O3和Na2O的含量。反应一段时间后，形成均质的熔融态改质钢渣。将改质钢渣缓慢冷却至室温，控制冷却速度低于10℃/min，使矿物相从液态渣中充分结晶长大。改质后，赤泥中的Fe2O3迁移到铁酸二钙相和RO相中，而SiO2和Na2O则富集到硅酸二钙相中。增加硅酸二钙相中的Na2O含量，可提高其在水溶液中的溶解度，为后续硅酸二钙相的浸出分离创造了良好条件。
2)利用破碎机和球磨机将步骤1)得到的改质钢渣进行多级破碎和研磨，使钢渣的粒度小于0.3mm。将破碎研磨后的改质钢渣与一定比例的水溶液混合进行选择性浸出，同时对溶液进行机械搅拌，加速渣颗粒与水溶液之间的反应，改善硅酸二钙相浸出的动力学条件，提高反应效率。由于渣中CaO的溶解会导致溶液pH值升高，若pH值过高，溶解的磷酸根离子会与金属离子发生沉淀反应。因此，需要加入稀盐酸和/或硝酸溶液作为浸出剂，来调控pH值在一定范围内。通过控制pH，可使改质钢渣中的硅酸二钙相充分溶解，保证磷酸根离子在溶液中稳定存在，并抑制含铁矿物相的溶解，实现理想的选择性浸出。
3)步骤2)的浸出反应进行10～60min后，改质钢渣中大部分的硅酸二钙相被溶解，进入到溶液中，将尾渣与溶液过滤分离。尾渣主要由含铁的铁酸二钙相和RO相组成，Fe2O3含量超过50％，而SiO2和P2O5含量较低。尾渣干燥后，可作为冶金原料或熔剂在烧结和炼钢工序中使用，从而实现钢渣和赤泥中铁资源的高效利用。剩余溶液中主要含有钙、磷酸根和硅酸根离子，升高其pH值后，磷酸盐和硅酸盐会分步沉淀析出，可回收得到一种磷资源和硅酸盐。
本发明的有益效果为：
1、本发明的方法，可高效、低成本地实现转炉钢渣的高附加值利用，同时解决了赤泥难处理的问题，有效回收了赤泥中的铁资源，对构建绿色冶金流程和提升冶金企业的资源利用效率具有重要的意义。
2、本发明利用高温钢渣的余热和渣中铁氧化产生的化学热来促进赤泥在渣中的熔化，不需要额外的热源，可有效利用钢渣热量，能节约大量的能源。选用冶金固废赤泥作为改质剂，可实现钢渣的低成本改质处理。
3、本发明将赤泥作为转炉钢渣的改质剂，可提高渣中Fe2O3和Na2O含量，能促进渣中含磷硅酸二钙相的浸出分离。同时，赤泥与钢渣中的Fe2O3不会被浸出分离，保留在尾渣中，可作为冶金熔剂使用。因此，利用赤泥改质钢渣可实现大宗冶金固废的协同处理和资源化利用。
4、赤泥改质处理后，钢渣中磷的溶出率提高，而铁、锰、镁等元素的溶出率极低，实现了理想的选择性浸出。尾渣主要由Fe2O3、CaO等有价组分组成，P2O5和SiO2含量极低，可作为一种优质的冶金熔剂再利用。本发明技术可回收转炉钢渣和赤泥中的铁资源，实现冶金固废的高效资源化利用，降低生产成本。
5、通过调整pH值可从浸出液中沉淀回收磷酸盐，实现钢渣中磷资源的回收。本发明的技术是在弱酸性条件下进行，工艺流程简单，设备要求低，能带来显著的经济效益和环境效益，因而具有较高的市场应用前景，可实现工业固废的协同处理和资源化利用。
附图说明
图1为赤泥改质钢渣和有价组元回收的工艺流程图；
图2为实施例1中改质钢渣的扫描电镜图；
图3为实施例1中改质钢渣中主要元素的溶出率图；
图4为实施例2中改质钢渣中主要元素的溶出率图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中使用的转炉钢渣和赤泥分别取自钢铁企业和氧化铝生产企业。首先将转炉钢渣和赤泥破碎研磨，使其粒径小于0.3mm。按照转炉钢渣和赤泥的质量比8:2将其混合。将混匀后的渣样放入氧化镁坩埚，在高温电阻炉内加热至1600℃形成熔融态钢渣，加热过程中向熔渣表面吹入空气并进行搅拌。反应60min后，使熔融改质钢渣以5℃/min的冷却速度冷却至1000℃，然后从炉内取出，使其在大气环境中冷却至室温，得到改质钢渣。将改质钢渣破碎研磨，使其粒径小于53μm，利用XRF和SEM-EDS分析改质钢渣的化学成分和矿物相组成。赤泥的主要化学成分为Fe2O3、SiO2、Al2O3。赤泥添加后，钢渣中SiO2和Fe2O3含量增加，而CaO含量降低，导致钢渣碱度下降。改质钢渣的化学成分如表1所示。
表1改质钢渣的化学成分(质量分数/％)
渣中Fe2O3含量由29.02％增加至34.2％，Al2O3含量升高至6.57％，Na2O含量为0.65％。改质钢渣的扫描电镜图片如图2所示，主要矿物相为硅酸二钙(Ca2SiO4)、铁酸二钙(Ca2Fe2O5)和RO相(MgFe2O4)。硅酸二钙相中Ca和Si元素的含量分别为45.5％和14.1％，P元素的含量为2.8％；铁酸二钙相中Ca、Fe、Al元素的含量分别为33.0％、33.1％、3.5％，未发现P元素。
将3.0g改质钢渣粉(粒径小于53μm)投入到300mL水溶液中进行酸浸处理。浸出试验是在恒温水浴槽中进行，温度控制在25℃。浸出过程中利用搅拌桨对溶液进行搅拌，通过pH计和酸液自动添加系统向溶液中加入稀盐酸溶液，控制溶液的pH值为恒定值。本实施例中研究了pH值为2.5和3.0时改质钢渣中主要元素的浸出行为。反应60min后，将溶液抽滤分离，得到尾渣和浸出液。
利用ICP-OES测定浸出液中主要元素的质量浓度。
根据公式：
式中：CM为浸出液中元素M的质量浓度，mg/L；V为浸出液的体积，L；mM为改质钢渣中元素M的质量，mg。计算出改质钢渣中主要元素的溶出率(LM)，如图3所示。改质钢渣中大部分的磷和硅元素被溶解分离，进入到浸出液中，而铁、锰元素几乎不溶解。约57％的钙被溶解，铝和镁元素的溶出率小于20％。总之，改质钢渣中大部分的有价组元被保留在残渣中，实现了理想的选择性浸出。
利用XRF确定了在不同pH条件下浸出后尾渣的化学成分，如表2所示。尾渣主要由Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3等有益组分组成，P2O5和SiO2含量极低。尾渣可作为一种优良的冶金熔剂返回冶金流程再利用。
表2实施例1中浸出后残渣的化学成分(质量分数/％)
实施例2
本实施例中所用的转炉钢渣和赤泥与实施例1中的一致。将转炉钢渣和赤泥分别研磨，使其粒径小于0.2mm，按照转炉钢渣和赤泥的质量比为7:3进行混合。将混匀后的渣样装入氧化镁坩埚，在大气气氛下加热至1550℃使赤泥和钢渣完全熔化，形成均一的液态渣。随后使熔渣以10℃/min的冷却速度冷却至室温，然后从炉内取出，得到改质钢渣。将改质钢渣破碎研磨至53μm以下，利用XRF分析赤泥改质钢渣的化学成分，如表3所示。
表3改质钢渣的化学成分(质量分数/％)
将6.0g赤泥改质钢渣(粒径小于0.1mm)投入到300mL水溶液形成矿浆，并加入酸液进行选择性浸出。浸出过程中，对矿浆进行机械搅拌，控制矿浆温度为45℃，利用pH计测量矿浆的pH值。为了维持恒定的pH值，通过蠕动泵不断向矿浆中注入稀盐酸溶液。本实施例中控制矿浆的pH值分别为1.5和2.0。反应40min后，将矿浆进行过滤分离，得到尾渣和浸出液。
利用ICP-OES测定浸出液中主要元素的质量浓度。根据公式(1)计算出改质钢渣中主要元素的溶出率，如图4所示。在pH＝2.0时，改质钢渣中磷的溶出率接近90％，硅的溶出率超过了90％，而铁的溶出率低于3％，实现了较好的选择性浸出。当pH值降低到1.5时，渣中磷的溶出率变化很小，而硅的溶出率略有增加。
利用XRF分析了在不同pH条件下浸出后尾渣的化学成分，如表4所示。尾渣中Fe2O3含量超过55％，CaO含量为17～18％，P2O5含量低于0.34％，SiO2含量低于2％，说明了改质钢渣中含磷的硅酸二钙相被浸出分离，而含铁的铁酸二钙和RO相保留在尾渣中。因此，本实施例中的尾渣可作为冶金熔剂返回烧结或炼钢流程再利用。
表4赤泥改质钢渣浸出后的残渣的化学成分(质量分数/％)
综上所述，本发明提供了一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，首先将赤泥加入到熔融转炉钢渣中进行改质处理，然后再利用酸浸法分离改质钢渣中的硅酸二钙相，将含铁矿物相保留在尾渣中作为冶金熔剂使用，本发明技术可实现转炉钢渣和赤泥的协同处理和高效资源化利用，推动冶金工业的绿色可持续发展。
Claims (8)
1.一种利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，首先将赤泥与熔融转炉钢渣混合，并进行搅拌和氧化处理，促进赤泥在钢渣中的溶解，实现转炉钢渣的改质；赤泥溶解后，将熔渣缓慢冷却至室温，得到改质钢渣；改质钢渣破碎研磨后与水溶液混合，在常压下进行选择性浸出；浸出过程中对溶液搅拌，并加入盐酸和/或硝酸溶液来调控溶液的pH值；浸出后将尾渣和浸出液分离，尾渣作为冶金原料或熔剂使用，通过化学沉淀从浸出液中回收得到磷酸盐和硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，将赤泥与熔融转炉钢渣混合时，赤泥与熔融转炉钢渣的质量比为1:9～4:6。
3.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，进行氧化处理时，向熔渣喷吹空气或氧气来氧化其中的金属铁和FeO，使改质钢渣中Fe2O3的质量分数高于20％。
4.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，将熔渣缓慢冷却至室温过程中，控制冷却速度低于10℃/min。
5.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，改质钢渣破碎研磨后其粒径小于0.3mm。
6.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，选择性浸出时，改质钢渣与水溶液的固液比为1:100～1:10，温度控制在5～80℃。
7.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，浸出过程中调控溶液的pH值为1.0～4.0。
8.根据权利要求1所述的利用赤泥改质转炉钢渣及回收有价组元的方法，其特征在于，浸出时间为10～60min，浸出后通过过滤方式将尾渣与浸出液分离。
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