CN115259817B - 一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，该方法包括以下步骤：钢渣预处理，铜渣预处理，强磁磁选，碳质原料预处理，钙质原料预处理，钒尾矿预处理，铝灰渣预处理，压制成型，高温煅烧，湿法选矿，粉料3预处理，复合石膏预处理，糯米混合浆的制备，基坑回填料的制备。该发明有效利用冶金固废中的有价金属，实现工业固废、海洋固废和农业固废的协同利用，实现节能环保的目的，也能“以废治废”，使固废产生较高的经济价值的同时，实现建筑工业的绿色可持续发展。

Description

一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法
技术领域
本发明属于基坑回填料技术领域，尤其涉及一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法。
背景技术
以北上广深为代表的一线城市地价昂贵，建设单位都为达到最大效益、为提供更多的停车位、满足人防要求，普遍将地下室面积最大化，常常沿用地红线预留支护桩位置、少量肥槽位置后，全部作为地下结构开发。造成基槽回填受回填条件、空间等因素限制无法回填密实，因回填土不密实造成建筑物散水、管道、入户道路等部位沉陷破坏，丧失使用功能的事故时有发生；这种情况的存在给高耸建筑物的抗震性能带来危害；而且目前回填土多以土方作业队为施工主体，土源、施工质量、施工安全均不可控，不符合精益建造的要求。
传统分层碾压对机器要求很高，且施工太慢，施工质量也无法完全保证。
如何将钢渣、铜渣不等废弃物进行有效利用，制备性能良好的基坑回填料，大大减轻环境污染的同时，还能实现重大的经济效益和社会效益，这一技术难题亟待人们去解决。
发明内容
本发明提出一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，该发明既可以有效利用冶金固废(钢渣、铜渣)中的有价金属，又可以实现工业固废、海洋固废和农业固废的协同利用，实现节能环保的目的，也能“以废治废”，使固废产生较高的经济价值的同时，推动采矿业的绿色可持续发展。
本发明一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，包括以下步骤：
S1、钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状钢渣放入碳化箱中碳化72～120h，再将碳化后钢渣置入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积300～400m2/kg；
S2、铜渣预处理：铜渣经颚式破碎机破碎1～3mm颗粒后，放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后将铜渣放入球磨机中粉磨至比表面积300～400m2/kg；
S3、强磁磁选：将钢渣和铜渣按1:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1和分离后的粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(1)废弃椰壳预处理；将椰壳进行洗涤、去除砂石等表面杂质，而后将椰壳堆放在阴凉处晾干，再将经破碎后成碎块的椰壳置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的椰壳采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(2)废弃果树枝处理：将5～35mm直径的废弃果树枝进行表面去皮处理，而后将果树枝放在室外自然干燥1～3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的果树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的果树枝采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(3)将预处理后的椰壳粒和果树枝颗粒按质量比1:1混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(1)磷矿渣预处理：将磷矿渣放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300～400m2/kg；
(2)废贝壳的预处理：首先用振动筛对废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳置于105℃鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的废贝壳放入颚式破碎机将破碎至粒径为4～10mm颗粒，再粉磨至比表面积为300～400m2/kg，备用；
(3)将预处理后的磷矿渣粉和贝壳粉按质量比例1:2放入行星磨机中混匀，备用；
S6、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300～400m2/kg；
S7、铝灰渣预处理：首先将铝灰渣进行筛选，筛除铝灰渣中的有机物杂质，而后将铝灰渣置于105℃鼓风干燥箱烘干12h，烘干后的铝灰渣放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积350～450m2/kg；
S8、压制成型：将粉料1、碳质原料、钙质原料、钒尾矿、铝灰渣分别按重量比45～50％:9～11％:25～27％:8～10％:6～8％放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量8～11％的水，然后将混合料放入模具，经液压压力机压制成料饼，而后将料饼置于100℃烘干箱中恒温烘干20～40min；
S9、高温煅烧：将步骤S8压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1200℃～1300℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温30～120min；煅烧完成后降温至1000℃～1100℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S10、湿法选矿：将步骤S9中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为500～700m2/kg，得到粉料2；
S11、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度750℃～900℃，升温速率为10℃/min，而后保温50～100min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积400～600m2/kg，得到粉料3；
S12、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入50～70℃鼓风干燥箱中烘干48～60h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积300～400m2/kg，得到粉料4；
S13、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为70～90目，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，采用文火熬制3.5～4.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为4～10％，而后将糯米浆与水按5～15％:85～95％的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S14、基坑回填料的制备：将步骤S10中粉料2、步骤S11中粉料3、步骤S12中粉料4按质量比例65～80％:4～12％:15～24％拌和得到固化剂，将固化剂和工程弃土按质量比10～25％:75～90％混合，再按混合物料质量的23-26％加入糯米混合浆，搅拌80s～100s，然后分别加入固化剂质量0.11～0.19％PC减水剂％和0.15～0.25％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌30s～50s，得到基坑回填料料浆。
可选地，所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度15～25％，温度20±1℃，湿度85％±1。
可选地，所述步骤S3磁选机磁选强度为1～3T，磁选机转速为10～30r/min。
可选地，所述步骤S8中，压制成型的压力为15～25MPa。
可选地，所述步骤S10中，湿法磨细至-0.074mm占90％～95％以上，弱磁选管磁选分离设置的强度为1600～1800Oe。
可选地，所述步骤S1中钢渣的主要化学组成为：SiO2 10～20％，Al2O3 1～7％，Fe2O3 2～33％，MgO 3～12％，CaO 30～50％，FeO 3～15％，Na2O 0.01～3％，K2O 0.01～3％，SO3 0.26％，P2O5 1～6％；所述步骤S2中铜渣的主要矿物组成为铁橄榄石、方石英和磁铁矿，主要化学成分和含量为：主要化学成分和含量为：SiO2 16～28％，FeO 48～65％，Fe3O4 12～19％，CaO 0.1～2％，Co 0.01～2％，Al2O3 5～10％，CuO 0.01～0.5％，NiO0.01～0.5％，SO3 0.01～5％，K2O+Na2O 0.01～0.5％，ZnO 0.01～0.1％，TiO2 0.01～0.5％，MnO 0.01～0.5％。
可选地，所述步骤S4中椰壳主要由木质素、半纤维素、纤维素组成。其化学组成及工业分析为：C 40～55％，H 5～10％，O 35～45％，N 0.01～0.20％，水份12～20％，灰分0.3～1.5％，挥发分65～85％，固定碳15～25％；所述步骤S4中果树枝化学组成及工业分析为：C 35～50％，H 3～7％，O 40～52％，N 0.1～1％，S 0.1～1.5％，水份5～10％，灰分1～3％，挥发分70～87％，固定碳5～10％；所述步骤S5中磷矿渣主要化学成分为：SiO2 32～42％，Al2O3 2～7％，Fe2O3 0.01～2％，MgO 0.1～4％，CaO 40～55％，Na2O 0.01～3％，K2O0.1～3％，MnO 0.01～1％，P2O5 1～5％，TiO2 0.1～0.5％，F 1～4％；所述步骤S5中废贝壳的主要矿物相为方解石和文石，其主要化学成分和含量为：CaCO3 80～92％，MgCO3 1～10％，Ca3(PO4)2 0.01～2％，SiO2 0.01～2％，Al2O3+CaO+Fe2O3 0.01～2％，烧失量1～12％。
可选地，所述步骤S6中钒尾矿的主要矿物相为正长石、石英、黄铁矿、硬石膏，其主要化学成分和含量为：SiO2 50％～75％；Al2O3 1％～12％；Fe2O3+FeO 3％～17％；P2O50.01％～4％；MgO 0.1％～8％；CaO 15％～30％；K2O 0.1％～1％；Na2O 0.1％～1％；TiO20.01～0.3％；MnO 0.01～0.7％；烧失量0.1％～4％，其他0.01％～2％；所述步骤S7中铝灰渣为分离出金属铝后的细灰，主要化学成分和含量为：SiO2 5～15％，Al2O3 50～70％，AlN15～25％，AlCl3 1～5％，AlF3 1～5％，烧失量5～25％。
可选地，所述步骤S11中磷尾矿主要矿物组成为白云石、石英、氟磷灰石及少量的方解石，其主要化学成分和含量为：SiO2 1～5％，Al2O3 0.1～1％，Fe2O3 1～5％，MgO 10～20％，CaO 25～40％，Na2O 0.01～1％，K2O 0.01～1％，CO2 25～35％，MnO 0.1～1％，P2O5 1～6％；所述步骤S11中萤石尾矿主要成分和含量为：SiO2 10％～25％；Al2O3 1％～10％；Fe2O3 0.1％～3％；P2O5 0.01％～1％；MgO 0.1％～5％；CaO 30％～60％；K2O+Na2O 0.1％～3％，F 1～5％，烧失量15％～25％；可选地，所述步骤S11中电石渣主要矿物相为方解石和羟钙石。主要化学成分和含量为：CaO 65～85％，SiO2 1～10％，Al2O3 2～6％，FeO 0.01～3％，Fe2O3 0.1～5％，SO3 0.01～1％，MgO 0.01～25％，K2O+Na2O 0.01～2％，烧失量15～30％；所述步骤S11中磷石膏的主要化学成分和含量为：CaO 35～50％，SiO2 1～4％，Al2O30～1.5％，MgO 1～4％，SO3 30～45％，P2O5 1～6％；所述步骤S11中柠檬酸石膏的主要化学成分和含量为：CaO 32～40％，SiO2 0.1～5％，Al2O3 0.1～3％，MgO 0.1～1％，SO3 35～55％，CaF2 2～7％。K2O 0.01～1％，P2O5 0.01～1％。
可选地，所述步骤S11制备的粉料3中有效CaO量为68～72％，MgO含量＜3％，消解温度为66～70℃，消解时间为10～14min，0.08方孔筛筛余为9～13％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的固化剂代替传统胶结剂水泥，利用钢渣、铜渣、钒尾矿、废椰壳、废果树枝、磷矿渣、钒尾矿、铝灰渣、废贝壳、磷尾矿、萤石尾矿、电石渣、磷石膏、柠檬酸石膏协同准备而成，采用工程弃土作为细骨料，Ca(NO3)2和糯米浆作为外加剂，制备基坑回填料，解决工业固废、农业固废、海洋固废和建筑固废(工程弃土或废浆)无害化、减量化和资源化的难题，推进多固废协同利用和环境保护，为大规模替代水泥基基坑回填料提供原料，奠定工程基础。
(2)与现有的固化剂生产相比，发明中原料由钢渣、铜渣、钒尾矿、废椰壳、废果树枝、磷矿渣、钒尾矿、铝灰渣、废贝壳、磷尾矿、萤石尾矿、电石渣、磷石膏、柠檬酸石膏组成，废弃物的利用率达100％。固化剂的放射性符合GB6566的规定，其8项重金属指标均低于GB/T 14848-2017《地下水质量标准》中的标准限值，更绿色、低碳、环保，符合国家提倡的建材产品“双碳”要求。
(3)本发明基于以废治废的思路，使各种废弃物得到了高值利用。先利用强磁选将粉磨过后的钢渣和铜渣中的强磁部分的铁选出，而后利用废弃椰壳、废果树枝作为还原剂，废贝壳和磷矿渣作为添加剂，通过高温煅烧、水淬急冷、湿磨磁选回收尾渣中其他有价金属组分，剩余的废尾渣用来制备固化剂，实现了废弃物资源的高附加值利用。
(4)本发明回收的强磁选回收金属精选粉中Fe品位可达65～72％，满足钢铁行业炼铁要求。高温煅烧后产物的金属精选粉中Fe品位可达85～95％，Fe回收率为90～97％，铜品位达0.2～0.3％，铜回收率为52～70％。
(5)本发明高温煅烧的粉料中通过加入钒尾矿、铝灰渣，补充了钢渣和铜渣高温改性中缺少的Si和Al元素，有效调控了粉料中目标矿物C3S、C2S、C3A的生成，同时钢渣和铜渣中粉高铁组分特性，调控了粉料中C4AF的生成，此外钢渣中的f-CaO也被有效利用。煅烧、湿法选矿后产生尾渣其7d和28d活性指数分别达到75～85％和95～105％，达到GB/T 18046-2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》国家标准要求，且尾渣粉中f-CaO的含量小于2％，满足GB/T 20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》中f-CaO含量限值要求。
(6)本发明利用多种固体废弃物的特性，充分发挥多元固废间的协同效应。粉料2中的补充基坑回填料对活性Si、Al元素的需求；萤石尾矿、磷尾矿和电石渣混合煅烧，为回填料体系提供了有效CaO，同时对粉料2的活性起到了化学激发；粉料4中的CaSO4·2H2O起到缓凝的作用，防止基坑充填料的原料快速水化，Ca(NO3)2为基坑回填料的早期强度提供保障；糯米浆的使用，提高了基坑充填料的密实度，增强基坑回填料的宏观力学性能。
附图说明
图1为本发明粉料1的制备流程。
图2为本发明粉料2的制备流程。
图3为本发明粉料3的制备流程。
图4为本发明基坑回填料的制备流程。
图5为本发明原料XRD图谱(a)-钢渣，(b)-铜渣，(c)-磷矿渣粉，(d)-钒尾矿，(e)-磷尾矿，(f)-萤石尾矿，(g)-电石渣，(h)-磷石膏。
图6为本发明实施实例1-3不同温度煅烧产物的SEM-EDS图(a)1200℃煅烧产物的SEM图；(b)1200℃下煅烧产物中点1的EDS图；(c)1250℃煅烧产物的SEM图；(d)1300℃煅烧产物的SEM图；(e)1300℃下煅烧产物中点2的EDS图；(f)1300℃下煅烧产物中点3的EDS图。
图7为本发明实施实例21250℃煅烧温度下不同保温时间的煅烧产物的SEM-EDS图(a)30min保温时间的煅烧产物的SEM图；(b)60min保温时间的煅烧产物的SEM图；(c)90min保温时间的煅烧产物的SEM图；(d)120min保温时间的煅烧产物的SEM图；(e)1250℃煅烧温度下120min保温时间的煅烧产物中点4的EDS图；(f)1250℃煅烧温度下120min保温时间的煅烧产物中点5的EDS图。
图8为本发明实施实例2最优条件下煅烧产物样品的SEM-EDS图。(a)最优条件下煅烧产物样品的SEM图；(b)最优条件下煅烧产物样品中点C和点D的EDS图。
图9为本发明实施实例2最优条件下煅烧产物精选铁粉的SEM-EDS图。(a)最优条件下煅烧产物精选铁粉的SEM图；(b)最优条件下煅烧产物精选铁粉样品中点E和点F的EDS图。
图10为本发明实施实例2固化剂净浆不同龄期水化产物的XRD图谱。
图11为本发明实施实例2固化剂净浆不同龄期水化产物的SEM-EDS图。(a)固化剂净浆3d水化产物的SEM图；(a1)固化剂净浆3d水化产物中标注区域的EDS图；(b)固化剂净浆7d水化产物的SEM图；(b1)固化剂净浆7d水化产物中标注区域的EDS图；(c)固化剂净浆28d水化产物的SEM图；(c1)固化剂净浆28d水化产物中标注区域的EDS图。
图12为本发明实施例2料浆浓度对基坑回填料流动性的影响。
图13为本发明实施例2料浆浓度80％时基坑回填料的力学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，包括以下步骤：
S1、钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状钢渣放入碳化箱中碳化72h，再将碳化后钢渣置入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积300m2/kg；
S2、铜渣预处理：铜渣经颚式破碎机破碎1～3mm颗粒后，放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后将铜渣放入球磨机中粉磨至比表面积300m2/kg；
S3、强磁磁选：将钢渣和铜渣按1:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1和分离后的粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(4)废弃椰壳预处理；将椰壳进行洗涤、去除砂石等表面杂质，而后将椰壳堆放在阴凉处晾干，再将经破碎后成碎块的椰壳置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的椰壳采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(5)废弃果树枝处理：将5～35mm直径的废弃果树枝进行表面去皮处理，而后将果树枝放在室外自然干燥1～3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的果树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的果树枝采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(6)将预处理后的椰壳粒和果树枝颗粒按质量比1:1混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(3)磷矿渣预处理：将磷矿渣放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300m2/kg；
(4)废贝壳的预处理：首先用振动筛对废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳置于105℃鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的废贝壳放入颚式破碎机将破碎至粒径为4～10mm颗粒，再粉磨至比表面积为300m2/kg，备用；
(3)将预处理后的磷矿渣粉和贝壳粉按质量比例1:2放入行星磨机中混匀，备用；
S6、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300m2/kg；
S7、铝灰渣预处理：首先将铝灰渣进行筛选，筛除铝灰渣中的有机物杂质，而后将铝灰渣置于105℃鼓风干燥箱烘干12h，烘干后的铝灰渣放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积350m2/kg；
S8、压制成型：将粉料1、碳质原料、钙质原料、钒尾矿、铝灰渣分别按重量比45:10:27:10:8放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量8％的水，然后将混合料放入模具，经液压压力机压制成料饼，而后将料饼置于100℃烘干箱中恒温烘干20min；
S9、高温煅烧：将步骤S8压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1200℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温120min；煅烧完成后降温至1000℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S10、湿法选矿：将步骤S9中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为500m2/kg，得到粉料2；
S11、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度750℃，升温速率为10℃/min，而后保温100min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料3；
S12、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入50℃鼓风干燥箱中烘干60h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积300m2/kg，得到粉料4；
S13、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为70目，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，采用文火熬制3.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为4％，而后将糯米浆与水按5:95的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S14、基坑回填料的制备：将步骤S10中粉料2、步骤S11中粉料3、步骤S12中粉料4按质量比例65:12:23拌和得到固化剂，将固化剂和工程弃土按质量比10:90混合，再按混合物料质量的23％加入糯米混合浆，搅拌80s，然后分别加入占固化剂总量0.11％的PC减水剂和0.15％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌30s，得到基坑回填料料浆。
所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度15％，温度20±1℃，湿度85％±1。
所述步骤S3磁选机磁选强度为1T，磁选机转速为10r/min。
所述步骤S8中，压制成型的压力为15MPa。
所述步骤S10中，湿法磨细至-0.074mm占90.4％，弱磁选管磁选分离设置的强度为1600Oe。
实施例2
一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，包括以下步骤：
S1、钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状钢渣放入碳化箱中碳化96h，再将碳化后钢渣置入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积350m2/kg；
S2、铜渣预处理：铜渣经颚式破碎机破碎1～3mm颗粒后，放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后将铜渣放入球磨机中粉磨至比表面积350m2/kg；
S3、强磁磁选：将钢渣和铜渣按1:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1和分离后的粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(7)废弃椰壳预处理；将椰壳进行洗涤、去除砂石等表面杂质，而后将椰壳堆放在阴凉处晾干，再将经破碎后成碎块的椰壳置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的椰壳采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(8)废弃果树枝处理：将5～35mm直径的废弃果树枝进行表面去皮处理，而后将果树枝放在室外自然干燥1～3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的果树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的果树枝采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(9)将预处理后的椰壳粒和果树枝颗粒按质量比1:1混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(5)磷矿渣预处理：将磷矿渣放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为350m2/kg；
(6)废贝壳的预处理：首先用振动筛对废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳置于105℃鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的废贝壳放入颚式破碎机将破碎至粒径为4～10mm颗粒，再粉磨至比表面积为350m2/kg，备用；
(3)将预处理后的磷矿渣粉和贝壳粉按质量比例1:2放入行星磨机中混匀，备用；
S6、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为350m2/kg；
S7、铝灰渣预处理：首先将铝灰渣进行筛选，筛除铝灰渣中的有机物杂质，而后将铝灰渣置于105℃鼓风干燥箱烘干12h，烘干后的铝灰渣放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积400m2/kg；
S8、压制成型：将粉料1、碳质原料、钙质原料、钒尾矿、铝灰渣分别按重量比48:10:26:9:7放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量10％的水，然后将混合料放入模具，经液压压力机压制成料饼，而后将料饼置于100℃烘干箱中恒温烘干30min；
S9、高温煅烧：将步骤S8压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1250℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温60min；煅烧完成后降温至1050℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S10、湿法选矿：将步骤S9中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为600m2/kg，得到粉料2；
S11、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度850℃，升温速率为10℃/min，而后保温75min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料3；
S12、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入60℃鼓风干燥箱中烘干54h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积350m2/kg，得到粉料4；
S13、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为80目，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，采用文火熬制4h，熬制期间保持糯米浆浓度为8％，而后将糯米浆与水按10:90的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S14、基坑回填料的制备：将步骤S10中粉料2、步骤S11中粉料3、步骤S12中粉料4按质量比例75:10:15拌和得到固化剂，将固化剂和工程弃土按质量比20:80混合，再按混合物料质量的25％加入糯米混合浆，搅拌90s，然后分别加入占固化剂总量0.16％的PC减水剂和0.19％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌340s，得到基坑回填料料浆。
所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度20％，温度20±1℃，湿度85％±1。
所述步骤S3磁选机磁选强度为2T，磁选机转速为20r/min。
所述步骤S8中，压制成型的压力为20MPa。
所述步骤S10中，湿法磨细至-0.074mm占93.9％，弱磁选管磁选分离设置的强度为1700Oe。
实施例3
一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，包括以下步骤：
S1、钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状钢渣放入碳化箱中碳化120h，再将碳化后钢渣置入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积400m2/kg；
S2、铜渣预处理：铜渣经颚式破碎机破碎1～3mm颗粒后，放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后将铜渣放入球磨机中粉磨至比表面积400m2/kg；
S3、强磁磁选：将钢渣和铜渣按1:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1和分离后的粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(10)废弃椰壳预处理；将椰壳进行洗涤、去除砂石等表面杂质，而后将椰壳堆放在阴凉处晾干，再将经破碎后成碎块的椰壳置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的椰壳采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(11)废弃果树枝处理：将5～35mm直径的废弃果树枝进行表面去皮处理，而后将果树枝放在室外自然干燥1～3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的果树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的果树枝采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(12)将预处理后的椰壳粒和果树枝颗粒按质量比1:1混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(7)磷矿渣预处理：将磷矿渣放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为400m2/kg；
(8)废贝壳的预处理：首先用振动筛对废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳置于105℃鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的废贝壳放入颚式破碎机将破碎至粒径为4～10mm颗粒，再粉磨至比表面积为400m2/kg，备用；
(3)将预处理后的磷矿渣粉和贝壳粉按质量比例1:2放入行星磨机中混匀，备用；
S6、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为400m2/kg；
S7、铝灰渣预处理：首先将铝灰渣进行筛选，筛除铝灰渣中的有机物杂质，而后将铝灰渣置于105℃鼓风干燥箱烘干12h，烘干后的铝灰渣放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积450m2/kg；
S8、压制成型：将粉料1、碳质原料、钙质原料、钒尾矿、铝灰渣分别按重量比50:11:25:8:6放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量11％的水，然后将混合料放入模具，经液压压力机压制成料饼，而后将料饼置于100℃烘干箱中恒温烘干40min；
S9、高温煅烧：将步骤S8压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1300℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温30min；煅烧完成后降温至1100℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S10、湿法选矿：将步骤S9中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为700m2/kg，得到粉料2；
S11、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度900℃，升温速率为10℃/min，而后保温50min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料3；
S12、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入70℃鼓风干燥箱中烘干48h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料4；
S13、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为90目，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，采用文火熬制4.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为10％，而后将糯米浆与水按15:85的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S14、基坑回填料的制备：将步骤S10中粉料2、步骤S11中粉料3、步骤S12中粉料4按质量比例80:5:15拌和得到固化剂，将固化剂和工程弃土按质量比25:75混合，再按混合物料质量的26％加入糯米混合浆，搅拌100s，然后分别加入占固化剂总量0.19％的PC减水剂和0.25％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌50s，得到基坑回填料料浆。
所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度25％，温度20±1℃，湿度85％±1。
所述步骤S3磁选机磁选强度为2T，磁选机转速为30r/min。
所述步骤S8中，压制成型的压力为25MPa。
所述步骤S10中，湿法磨细至-0.074mm占95.1％，弱磁选管磁选分离设置的强度为1800Oe。
实施例1-3中，所述步骤S1中钢渣的主要化学组成为：SiO2 10～20％，Al2O3 1～7％，Fe2O3 2～33％，MgO 3～12％，CaO 30～50％，FeO 3～15％，Na2O 0.01～3％，K2O 0.01～3％，SO3 0.26％，P2O5 1～6％；所述步骤S2中铜渣的主要矿物组成为铁橄榄石、方石英和磁铁矿，主要化学成分和含量为：主要化学成分和含量为：SiO2 16～28％，FeO 48～65％，Fe3O4 12～19％，CaO 0.1～2％，Co 0.01～2％，Al2O3 5～10％，CuO 0.01～0.5％，NiO0.01～0.5％，SO3 0.01～5％，K2O+Na2O 0.01～0.5％，ZnO 0.01～0.1％，TiO2 0.01～0.5％，MnO 0.01～0.5％。所述步骤S4中椰壳主要由木质素、半纤维素、纤维素组成。其化学组成及工业分析为：C 40～55％，H 5～10％，O 35～45％，N 0.01～0.20％，水份12～20％，灰分0.3～1.5％，挥发分65～85％，固定碳15～25％；所述步骤S4中果树枝化学组成及工业分析为：C 35～50％，H 3～7％，O 40～52％，N 0.1～1％，S 0.1～1.5％，水份5～10％，灰分1～3％，挥发分70～87％，固定碳5～10％；所述步骤S5中磷矿渣主要化学成分为：SiO232～42％，Al2O3 2～7％，Fe2O3 0.01～2％，MgO 0.1～4％，CaO 40～55％，Na2O 0.01～3％，K2O 0.1～3％，MnO 0.01～1％，P2O5 1～5％，TiO2 0.1～0.5％，F 1～4％；所述步骤S5中废贝壳的主要矿物相为方解石和文石，其主要化学成分和含量为：CaCO3 80～92％，MgCO3 1～10％，Ca3(PO4)2 0.01～2％，SiO2 0.01～2％，Al2O3+CaO+Fe2O3 0.01～2％，烧失量1～12％。所述步骤S6中钒尾矿的主要矿物相为正长石、石英、黄铁矿、硬石膏，其主要化学成分和含量为：SiO2 50％～75％；Al2O3 1％～12％；Fe2O3+FeO 3％～17％；P2O5 0.01％～4％；MgO0.1％～8％；CaO 15％～30％；K2O 0.1％～1％；Na2O 0.1％～1％；TiO2 0.01～0.3％；MnO0.01～0.7％；烧失量0.1％～4％，其他0.01％～2％；所述步骤S7中铝灰渣为分离出金属铝后的细灰，主要化学成分和含量为：SiO2 5～15％，Al2O3 50～70％，AlN 15～25％，AlCl3 1～5％，AlF3 1～5％，烧失量5～25％。所述步骤S11中磷尾矿主要矿物组成为白云石、石英、氟磷灰石及少量的方解石，其主要化学成分和含量为：SiO2 1～5％，Al2O3 0.1～1％，Fe2O31～5％，MgO 10～20％，CaO 25～40％，Na2O 0.01～1％，K2O 0.01～1％，CO2 25～35％，MnO0.1～1％，P2O5 1～6％；所述步骤S11中萤石尾矿主要成分和含量为：SiO2 10％～25％；Al2O3 1％～10％；Fe2O3 0.1％～3％；P2O5 0.01％～1％；MgO 0.1％～5％；CaO 30％～60％；K2O+Na2O 0.1％～3％，F 1～5％，烧失量15％～25％；所述步骤S11中电石渣主要矿物相为方解石和羟钙石，主要化学成分和含量为：CaO65～85％，SiO2 1～10％，Al2O3 2～6％，FeO 0.01～3％，Fe2O3 0.1～5％，SO3 0.01～1％，MgO 0.01～25％，K2O+Na2O 0.01～2％，烧失量15～30％；所述步骤S11中磷石膏的主要化学成分和含量为：CaO 35～50％，SiO2 1～4％，Al2O3 0～1.5％，MgO 1～4％，SO3 30～45％，P2O5 1～6％；所述步骤S11中柠檬酸石膏的主要化学成分和含量为：CaO 32～40％，SiO2 0.1～5％，Al2O3 0.1～3％，MgO 0.1～1％，SO3 35～55％，CaF2 2～7％。K2O 0.01～1％，P2O5 0.01～1％。
检测与分析：
将实施例1-3中重要中间产物和最后制得的固废基高性能混凝土进行检测分析，其结果如下：
表1实施实例1-3中金属精选粉的指标分析
Figure BDA0003709567540000161
表2实施实例1-3中粉料2的化学成分分析
Figure BDA0003709567540000162
表3实施实例1-3中粉料2的活性指数
Figure BDA0003709567540000163
实施例1中粉料3中有效CaO量为68％，MgO含量＜3％，消解温度为66℃，消解时间为14min，0.08方孔筛筛余为10％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
实施例2中粉料3中有效CaO量为72％，MgO含量＜1％，消解温度为71℃，消解时间为12min，0.08方孔筛筛余为11％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
实施例3中粉料3中有效CaO量为69％，MgO含量＜1％，消解温度为68℃，消解时间为11min，0.08方孔筛筛余为12％，符合ASTM C5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
抗冻-融性实验：检测基坑回填材料的固化块在寒冷地带的适应性用强度损失表征。将龄期为24d的试块浸泡4d擦干后放快速冻融循环机(-17℃～5℃)，每个冻融循环为8h，连续循环15次。
耐水性实验：检测基坑回填材料的固化块在水下的强度变化性能，用软化系数表征。将龄期为28d的固化块放入水中浸泡24h后测定试块的抗压强度记为P1，未浸泡试块的28d抗压强度记为P0：软化系数＝P1/P0。
表4实施例1-3中基坑回填料28d力学性能、抗冻性及耐水性指标
Figure BDA0003709567540000171
重金属浸出实验：根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》分别制备矿井充填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95％以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
表5实施实例1-3中基坑回填料养护28d离子浸出(μg/L)
Figure BDA0003709567540000172
实施例1-3步骤S9中不同煅烧温度对产物的影响
不同煅烧温度下，煅烧产物的SEM照片及EDS能谱图见图6，SEM照片放大倍数均为20倍。
从图6可以看出，白色区域主要为金属铁相(见图6(f))，灰色区域为渣相，主要为钙硅酸盐或钙铁硅酸盐(见图6(b)和6(e))，黑色区域为气孔。三个煅烧温度下的煅烧产物微观结构对比可以看出，在煅烧温度为1200℃时，煅烧产物内的铁颗粒粒度和气孔区域均相对较小，金属铁所在位置多数在渣相内部，点1的能谱(图6(b))显示，渣相内主要元素为钙、硅和铁元素，判断为钙铁硅酸盐；煅烧温度1250℃时，铁颗粒粒度和气孔区域均明显增大，位于渣相内部有金属铁，在气孔边缘也有金属铁生成；在还原温度1300℃时，铁颗粒粒度和气孔区域均进一步增大，但气孔数量明显减少，因为气孔区域较大，在本分析中最大视域中已很难找到较完整的气孔。分析这种现象产生的原因可能是，煅烧温度的升高，使碳加速气化，煅烧产物内产生气孔，固体碳和CO气体共同参与对FeO的还原，铁还原反应速度加快；随着铁还原反应的充分进行，内部产生的金属铁颗粒合并，粒度增大，更多的气孔产生，气孔体积合并增大。综上所述，在煅烧温度范围1200～1300℃，提高煅烧温度，有利于煅烧产物中的铁颗粒粒度增大，同时增加煅烧产物内部的气孔体积，这对后续破磨煅烧产物回收金属铁是有利的。
实施例2 1250℃下不同保温时间的煅烧产物的影响
1250℃煅烧温度下不同保温时间的煅烧产物的SEM照片及EDS能谱图见图7，SEM照片放大倍数均为20倍。
从图7可以看出，白色区域主要为金属铁相(见图7(f))，灰色区域为渣相，主要为钙硅酸盐(见图7(e))，黑色区域为气孔。在保温时间30min时，煅烧产物内气孔数量多且气孔体积小，形成的铁颗粒数量少且粒度小，铁颗粒多见于渣相内，但少数铁颗粒位于气孔边缘，可判断在钢渣和铜渣还原铁的反应中，不仅只发生固固还原反应，有碳颗粒气化生成CO还原FeO，这部分被气固还原的金属铁存在于气孔与渣相的表面。随着煅烧时间延长至60min，单位视域内的金属铁颗粒数量和粒度均明显增加，呈聚集趋势，气孔的体积明显增大，这说明气化反应加剧，有更多气体生成，同时位于气孔边缘的金属铁相增加。煅烧时间继续延长至90min时，金属铁颗粒进一步还原析出聚集，单位视域内，金属铁粒度显著增大，气孔数量显著减少，但气孔体积显著增大。继续延长保温时间至120min时，煅烧产物内金属铁大量不规则聚集成片状或絮状，气孔极少见。综上所述，随着煅烧时间的延长，煅烧产物中形成的金属相和硅酸盐渣相均存在流动性，金属铁从小颗粒生成相互接触聚集长大形成大颗粒，气化反应产生的小气孔逐步合并形成更大的气孔，部分在气孔与渣相边缘形成的金属铁相重新进入渣相中，在重力作用下，金属铁相和硅酸盐渣相向下移动，而气体气孔向上移动合并，如果反应时间过长，最终煅烧产物整体会形成金属铁相嵌入钙硅酸盐渣相的致密结构。由于铁的密度大于渣相密度，可预见，如果无限制延长反应时间的结果是，金属铁相将完全沉积位于硅酸盐渣相底部，形成金属铁大颗粒或金属铁相层，这虽然是一种较理想的渣铁分离情况，但由于煅烧本身温度的限制，所需要的煅烧时间会很长，从经济能耗上不合理，同时从工艺过程角度而言，形成致密结构肯定不利于后续破磨环节，而金属铁完全沉积于煅烧产物底部会接触侵蚀反应容器，这也不利于金属铁回收率的稳定性。
实施实例2最优条件下的煅烧产物的分析
图8和图9为1250℃下保温60min，且配料最优、湿选条件最优时，优化样品的SEM-EDS图。由图8可以看出，铁相分布在煅烧样品的多个位置。由于钢渣和铜渣在煅烧条件下发生还原反应，金属铁不仅连续出现在界面或硅酸盐渣中，而且也出现在孔隙的内表面。原因可能是钙质原料中氢氧化钙和碳酸钙的分解反应在高温下与碳质原料中的碳发生还原反应产生更多气体。基于优化煅烧样品中的上述结构特征，有理由假设气孔的存在是还原作用过程的必然结果，而钙质原料作为添加剂对煅烧产物中气孔的空间结构有很大影响。值得注意的是，多孔结构的形成增加了碳质原料中固体碳和铁含量的接触面积，促进了煅烧反应的进行。考虑到钙质原料的成分，根据熔点最小的原则，钙质原料含有Al3+、Na+、K+或其他碱金属阳离子，这可以降低硅酸盐的粘度，从而容易聚集金属铁相。
在最优煅烧条件下，湿选工艺中优化样品的SEM-EDS图如图9所示。图9中可以观察到大部分金属铁相与硅酸盐渣有效分离，由于延展性，只有少量硅酸盐渣相被板状铁相覆盖。因此，对于在-0.074mm后进行细磨的还原产物样品而言，约占92％，研磨时间(约45分钟)比之前(30分钟)大。因此，这意味着进一步增加煅烧时间和温度可能导致铁回收率降低，因为更大的颗粒和更多的板状铁相可能会增加研磨难度，并且更多的渣相将与铁混合。因此，不排除进一步研磨可以更有效地实现分离的可能性，但考虑到经济因素，显然需要延长时间和成本。
实施实例2不同龄期下固化剂净浆水化产物的组成及结构
图10为固化剂不同龄期水化产物的XRD图谱。图中显示各龄期矿物相主要是钙矾石、Ca(OH)2、C3S、C2S。1d养护龄期时，水化产物并没有较大改变，主要含有较多C3S、C2S和CaSO4·2H2O等物质。当养护龄期增长到3d时，Ca(OH)2和钙矾石含量明显增加，这是由于粉料3中的CaO水化生成的Ca(OH)2为体系创造了碱性环境，使粉料2中的玻璃体解离出更多的Ca2+和Al3+离子以生成C-S-H凝胶，并与粉料4提供的的SO4 2-反应生成钙矾石，使得图中C3S、C2S和CaSO4·2H2O的衍射峰下降明显。养护龄期达到7d时，体系中Ca(OH)2和钙矾石含量继续增加，反应持续进行。龄期达到28d时，体系中的CaSO4·2H2O含量基本消耗殆尽，钙矾石含量趋于平稳。
水化早期Ca(OH)2的衍射峰较低，这与其结晶度低且部分会被玻璃体水化吸收有关。随着水化的进行，水化3d时Ca(OH)2含量有所增多，并且水化至28d时Ca(OH)2含量基本保持不变，水化进入稳定期。粉料2、粉料3及粉料4三者能够相互激发，该体系表现出良好的水硬胶凝特性，三者协同推动水化反应持续进行，水化产物主要是C-S-H凝胶和钙矾石。
图11是固化剂水化3d、7d及28d时的SEM-EDS图。从图11中可以看出，结合XRD图及两点的EDS图谱分析，新型固化剂水化产物主要是棒状钙矾石晶体及无定形状C-S-H凝胶。水化3d时，图11(a)中出现约1μm的棒状钙矾石晶体和微小空隙中少量无定形状的C-S-H凝胶。棒状钙矾石晶体结晶并不完全，且C-S-H凝胶数量较少，这使得结构表面并不密实，强度因此没有得到很大提高。水化7d时，C-S-H凝胶和棒状钙矾石晶体数量不断增加，结构趋于网状且更加密实，强度进一步得到提高。进一步水化28d时，各点的EDS图谱显示其主要元素是Ca、Si和Al，这与钙矾石成分一致。钢渣、钒钛矿渣及脱硫石膏三者相互协同，进一步促进水化以致于生成的C-S-H凝胶和钙矾石相互交织，形成了一个紧密的网状结构，颗粒间更加紧密，试块强度得到进一步提升。
实施实例2料浆浓度对基坑回填料的性能的影响
基坑回填料料浆浓度通常表示为：回填料干料质量/(回填料干料质量+水质量)×100％，本发明中料浆浓度表示为：混合物料/(混合物料+糯米混合浆质量)×100％。料浆浓度通常为在75％～88％之间，料浆浓度过大，浆体的流动性变差，而料浆浓度过小，浇注后的回填体会出现分层、离析等问题。对料浆浓度的试验中将料浆浓度设定为79％～83％，将优化的后的固化剂和工程弃土按质量比1:4混匀，分别掺入占固化剂总量0.15％PC减水剂和0.2％Ca(NO3)2，测定基坑回填料的坍落度和强度，并将其与未掺入PC减水剂试样做对比探究，测试结果见图12和图13。
从图12可以看出，当料浆浓度为79％～83％时，掺入PC减水剂基坑回填料体系的坍落度明显高于未掺入PC减水剂的基坑回填料。未掺入PC减水剂的基坑回填料体系只有在料浆浓度在79％～81％时的坍落度，满足T/CECS 1037-2022《预拌流态固化土填筑技术标准》中坍落度大于150mm的指标要求。掺入减水剂的基坑回填料的坍落度明显增加，料浆浓度在79％～83％时，基坑回填料体系的坍落度均高150mm，当料浆浓度达到80％时的坍落度最大，达到214mm，而后随着料浆浓度的增大，坍落度显示降低趋势。掺入减水剂有利于基坑回填料体系力学性能的提升。图13为料浆浓度80％时基坑回填料的力学性能，掺入减水剂的基坑回填料试样的3d、7d、28d的抗折强度和抗压强度明显优于未掺入减水剂的基坑回填料。掺入减水剂3d、7d、28d基坑回填料试样抗折强度较同龄期未掺入减水剂试样分别提高了70.0％、26.5％和40.0％，而同龄期的抗压强度分别相应的提高了44.6％、26.4％和24.7％。掺入减水剂的基坑回填料3d、7d、28d龄期抗折强度分别达到1.7MPa、4.3MPa和5.6MPa，抗压强度分别达到5.8MPa、16.3MPa和22.7MPa，满足T/CECS 1037-2022《预拌流态固化土填筑技术标准》中强度的指标，相比于大部分基坑回填的要求，基坑回填料的强度较高，应用中可以根据建筑基坑对强度、泵送条件等的具体要求对水胶比和坍落度进行更合理的选择和调整。
综上所述，利用钢渣、铜渣、钒尾矿、废椰壳、废果树枝、磷矿渣、钒尾矿、铝灰渣、废贝壳、磷尾矿、萤石尾矿、电石渣、磷石膏、柠檬酸石膏协同准备而成，采用工程弃土作为细骨料，PC减水剂、Ca(NO3)2和糯米浆作为外加剂，制备基坑回填料，解决工业固废、农业固废、海洋固废和建筑固废(工程弃土或废浆)无害化、减量化和资源化的难题，制备的基坑回填料性能优良，本发明具有极大的环保价值和经济效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用多元固废协同制备基坑回填料的方法，包括以下步骤：
S1、钢渣预处理：将10～25mm颗粒的原状钢渣放入碳化箱中碳化72～120h，再将碳化后钢渣置入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后采用颚式破碎机破碎至粒径为1～3mm颗粒，再放入球磨机粉磨至比表面积300～400m2/kg；
S2、铜渣预处理：铜渣经颚式破碎机破碎1～3mm颗粒后，放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后将铜渣放入球磨机中粉磨至比表面积300～400m2/kg；
S3、强磁磁选：将钢渣和铜渣按1:1比例混合均匀，放入行星磨中混合均匀，混合后的粉料放入强磁选机中进行磁选，得到金属精选粉1和分离后的粉料1；
S4、碳质原料预处理：
(1)废弃椰壳预处理；将椰壳进行洗涤、去除砂石表面杂质，而后将椰壳堆放在阴凉处晾干，再将经破碎后成碎块的椰壳置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的椰壳采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(2)废弃果树枝处理：将5～35mm直径的废弃果树枝进行表面去皮处理，而后将果树枝放在室外自然干燥1～3个月使含水率降至低于10％，再将经破碎后成碎块的果树枝置入70℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，烘干后的果树枝采用粉碎机粉碎至粒径为1～2mm；
(3)将预处理后的椰壳粒和果树枝颗粒按质量比1:1混匀，得到碳质原料，备用；
S5、钙质原料预处理：
(1)磷矿渣预处理：将磷矿渣放入105℃烘干箱中鼓风干燥至恒重，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300～400m2/kg；
(2)废贝壳的预处理：首先用振动筛对废贝壳进行筛选，筛除废贝壳中杂质，而后将废贝壳置于105℃鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的废贝壳放入颚式破碎机将破碎至粒径为4～10mm颗粒，再粉磨至比表面积为300～400m2/kg，备用；
(3)将预处理后的磷矿渣粉和贝壳粉按质量比例1:2放入行星磨机中混匀，备用；
S6、钒尾矿预处理：首先将钒尾矿进行筛选，筛除钒尾矿中的有机物杂质，而后将钒尾矿置于鼓风干燥箱烘干至恒重，烘干后的钒尾矿放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为300～400m2/kg；
S7、铝灰渣预处理：首先将铝灰渣进行筛选，筛除铝灰渣中的有机物杂质，而后将铝灰渣置于105℃鼓风干燥箱烘干12h，烘干后的铝灰渣放入水泥球磨机中，粉磨至比表面积350～450m2/kg；
S8、压制成型：将粉料1、碳质原料、钙质原料、钒尾矿、铝灰渣分别按重量比45～50％:9～11％:25～27％:8～10％:6～8％放入行星磨中混合均匀；得到的干料混合物加入其质量8～11％的水，然后将混合料放入模具，经液压压力机压制成料饼，而后将料饼置于100℃烘干箱中恒温烘干20～40min；
S9、高温煅烧：将步骤S8压制成型后的球团放入加盖刚玉坩埚，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧制度为：由室温升至800℃，升温速率为0.5℃/min，而后保温20min；再由800℃升至所需温度1200℃～1300℃，升温速率为3.5℃/min，而后保温30～120min；煅烧完成后降温至1000℃～1100℃时取出试样，取出的试样经水淬急冷至室温；
S10、湿法选矿：将步骤S9中的高温煅烧产物用颚式破碎机破碎至1～3mm颗粒，而后采用RK/BK型三辊四筒棒磨机进行湿磨，在弱磁场磁选管中进行湿式分离，得到金属精选粉2和尾渣改性粉，烘干后的产物为金属精选粉2和尾渣改性干粉，再将尾渣改性干粉放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积为500～700m2/kg，得到粉料2；
S11、粉料3预处理：将磷尾矿、萤石尾矿和电石渣分别放入105℃烘干箱中鼓风干燥至含水率小于1％，烘干后的磷尾矿、萤石尾矿和电石渣按照质量比2:2:1放入行星磨中混合均匀，而后置于马弗炉内煅烧，煅烧制度为：由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，而后保温25min；再由300℃升至所需温度750℃～900℃，升温速率为10℃/min，而后保温50～100min；煅烧完成后鼓风冷却至室温时取出试样；再将冷却至室温的粉料放入球磨机中，粉磨至比表面积400～600m2/kg，得到粉料3；
S12、复合石膏预处理：将磷石膏和柠檬酸石膏分别进行打散，而后放入50～70℃鼓风干燥箱中烘干48～60h，烘干后的磷石膏和柠檬酸石膏按质量比1:1混匀，而后放入转速48r/min水泥球磨机中粉磨至比表面积300～400m2/kg，得到粉料4；
S13、糯米混合浆的制备：糯米洗净后烘干，烘干后糯米采用粉碎机加工为70～90目，将糯米粉在蒸馏水中混合均匀，采用文火熬制3.5～4.5h，熬制期间保持糯米浆浓度为4～10％，而后将糯米浆与水按5～15％:85～95％的质量比例混合，得到糯米混合浆；
S14、基坑回填料的制备：将步骤S10中粉料2、步骤S11中粉料3、步骤S12中粉料4按质量比例65～80％:4～12％:15～24％拌和得到固化剂，将固化剂和工程弃土按质量比10～25％:75～90％混合，再按混合物料质量的23-26％加入糯米混合浆，搅拌80s～100s，然后分别加入固化剂质量0.11～0.19％PC减水剂％和0.15～0.25％的Ca(NO3)2外加剂，搅拌30s～50s，得到基坑回填料料浆。
2.根据权利要求1所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S1碳化条件为：CO2浓度15～25％，温度20±1℃，湿度85％±1。
3.根据权利要求1所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S3磁选机磁选强度为1～3T，磁选机转速为10～30r/min。
4.根据权利要求1所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S8中，压制成型的压力为15～25MPa。
5.根据权利要求1所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S10中，湿法磨细至-0.074mm占90％～95％以上，弱磁选管磁选分离设置的强度为1600～1800Oe。
6.根据权利要求1所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S1中钢渣的主要化学组成为：SiO210～20％，Al2O31～7％，Fe2O32～33％，MgO3～12％，CaO30～50％，FeO3～15％，Na2O0.01～3％，K2O0.01～3％，SO30.26％，P2O51～6％；所述步骤S2中铜渣的主要矿物组成为铁橄榄石、方石英和磁铁矿，主要化学成分和含量为：主要化学成分和含量为：SiO216～28％，FeO48～65％，Fe3O412～19％，CaO0.1～2％，Co0.01～2％，Al2O35～10％，CuO0.01～0.5％，NiO0.01～0.5％，SO30.01～5％，K2O+Na2O0.01～0.5％，ZnO0.01～0.1％，TiO20.01～0.5％，MnO0.01～0.5％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S6中钒尾矿的主要矿物相为正长石、石英、黄铁矿、硬石膏，其主要化学成分和含量为：SiO250％～75％；Al2O31％～12％；Fe2O3+FeO3％～17％；P2O50.01％～4％；MgO0.1％～8％；CaO15％～30％；K2O0.1％～1％；Na2O0.1％～1％；TiO20.01～0.3％；MnO0.01～0.7％；烧失量0.1％～4％，其他0.01％～2％；所述步骤S7中铝灰渣为分离出金属铝后的细灰，主要化学成分和含量为：SiO25～15％，Al2O350～70％，AlN15～25％，AlCl31～5％，AlF31～5％，烧失量5～25％。
8.根据权利要求7所述的制备基坑回填料的方法，其特征在于，所述步骤S11制备的粉料3中有效CaO量为68～72％，MgO含量＜3％，消解温度为66～70℃，消解时间为10～14min，0.08方孔筛筛余为9～13％，符合ASTMC5-2010《建筑用生石灰的标准规范》要求。
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