CN117185764B - 一种掺锂渣的全固废膏体充填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种掺锂渣的全固废膏体充填料及其制备方法，该全固废膏体充填料由全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护制备而成；所述全固废膏体充填料料浆由胶结剂、原状锂渣和黏玉米混合浆组成，其中胶结剂与原状锂渣的质量比为10‑20:80‑90，所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为75~85%；所述胶结剂由沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆和聚羧酸减水剂制备而成。该发明有效利用固废中的有效组分，具有良好的工作性能和力学性能。本发明既可以实现多源固废的协同利用，实现节能环保的目的，又能“以废治废”，使固废基材料产生较高经济价值的同时，实现矿业行业的绿色可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用技术领域，尤其涉及一种掺锂渣的全固废膏体充填料及其制备方法。
背景技术
膏体充填技术最早在1979年德国格伦德铅锌矿首先发展起来，我国第一条膏体充填工艺系统在金川二矿区建成。采用的胶结剂为水泥，水泥用量平均为280 kg/m3；制备成质量浓度为82%膏体充填料浆，形成的充填体最终抗压强度大于4.0 MPa。膏体充填具备许多优点，已经成为21世纪矿山胶结充填技术的一个重要发展方向。
在我国，北京科技大学、长沙矿山研究院、北京矿冶研究总院和中国恩菲工程技术有限公司等单位近年来积极倡导发展膏体充填技术，不仅研制出钢渣-矿渣-脱硫石膏体系、赤泥-矿渣-脱硫石膏体系、粉煤灰-石灰-脱硫石膏体系、水淬二次镍渣-电石渣-脱硫石膏体系的少水泥和无水泥膏体充填料和自流充填料，还实现了工程化应用或工程化改进。无水泥和少水泥的膏体充填料和自流充填料的初步研制成功，不仅能节约大量普通硅酸盐水泥，减排大量CO2（每生产1吨水泥约排放0.8吨CO2），并且在大幅度降低胶结充填料的成本和提高采矿工艺适应性方面具有巨大潜力。新型胶结材料既满足使用全尾砂充填要求，又要达到采矿工艺所需的强度，同时要材料来源广泛，生产成本低廉。因此，新型胶结剂的开发与研制将是未来充填技术进步中地位最重要，发展潜力最大，前景最广阔的研究内容，它是充填技术发展水平的重要标志，目前已开始应用有一定活性的工业废弃物如钢渣、炉渣，粉煤灰等为胶结剂的主要组分。既满足了充填技术要求，又综合利用了工业废弃物，走上了良性循环的发展道路。
磷石膏是在磷肥生产过程中，磷矿石与硫酸作用后，生成的一种泥浆状的混合物。其中含有液体状态的磷酸和固体状态的硫酸钙残渣，再经过滤和洗涤，可将H3PO4和CaSO4分离，所得CaSO4残渣就是磷石膏。其主要化学成分为CaSO4·2H2O，相比天然石膏有较高的含水量，但是磷石膏中含有一些杂质，为其使用造成了阻碍。磷石膏中杂质主要包括可溶性杂质、难溶性杂质以及共晶磷。
精炼渣是钢水在精炼过后产生的废渣。我国年产粗钢约10亿t，精炼渣排出量通常占粗钢产量2%~5%，因此，我国年产精炼渣约2000 ~5000万t，但目前精炼渣的利用率仅为55%左右。随着市场对高质钢需求量的增加，精炼钢材产能逐年提升，导致精炼渣的排放量持续增加。目前，我国对精炼渣的研究利用主要集中在冶金回用有价组分提取、做炼钢辅料、脱硫等方面，然而这些方式利用率低、处理规模小，大量精炼渣多为堆存处理，造成资源浪费和环境污染。随着我国不断提倡绿色经济循环发展模式，精炼渣低效率利用已经成为制约钢铁企业绿色发展的重要阻碍，提高精炼渣资源化利用效率是当前钢铁企业必须要解决的难题之一。
脱硫灰渣是为了控制和削减燃煤排放的SO2而产生的灰渣，其成分极其复杂，由脱硫反应产物、未反应的脱硫吸收剂和烟道飞灰组成的红褐色粉状混合物,粒度较细，中径10um~20um，密度在2~2.5g/cm，比表面积普遍在3000cm2/g左右，含水率1%~5%。脱硫灰渣是高钙高硫型产物，主要成分含CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、SiO2等，其中的含硫物相主要以CaSO4为主。因含Ca(OH)2，故脱硫灰渣呈碱性，pH值在11~13。
我国是世界上锂浑石储量大国，在使用锂辉石生产锂盐的工艺中，每生产一吨锂盐时大约排出8-10吨锂渣。按照这种排放比率，每年我国产生的锂渣量是非常庞大的。不仅堆放要占地方，如果保管不善，含碱、酸的渣水流失，还会危害农田，污染环境。随着锂盐工业的发展，锂渣的排放量与日俱增，产生的废弃物大部分采用堆积、填埋处理，导致资源浪费、污染环境，造成地质环境风险，
成为吸待解决的问题。锂渣如不加以和用，势必愈来愈成为企和环境的沉重包袱。
如何将脱硫灰渣、磷石膏、精炼渣、锂渣等多种固废进行有效利用，变废为宝，大大减轻环境污染，同时，还能实现重大的经济效益和社会效益，这一技术难题亟待人们去解决。
发明内容
本发明提出一种掺锂渣的全固废膏体充填料及其制备方法，该发明可以有效利用固废（脱硫灰渣、沸石粉废料、磷石膏、精炼渣、玉米秸秆、煤矸石、锂渣）中的有效组分，使化工废渣、钢铁废弃物、煤基废弃物、农业废弃物、有色冶金废弃物得到了有效利用。该膏体充填料表现出良好工作性能和力学性能。本发明既可以实现多源固废的协同利用，实现节能环保的目的，又能“以废治废”，使固废基材料产生较高经济价值的同时，实现矿业行业的绿色可持续发展。
本发明一种掺锂渣的全固废膏体充填料，该全固废膏体充填料由全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护制备而成；所述全固废膏体充填料料浆由胶结剂、原状锂渣和黏玉米混合浆组成，其中胶结剂与原状锂渣的质量比为10-20:80-90，所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为75~85%；所述胶结剂由沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆和聚羧酸减水剂制备而成。
可选的，所述胶结剂中沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆的质量百分比为：25~35%∶25~35%∶5~10%∶10~20%∶5~10%∶2.5~3.3%∶2.5~6.7%；所述聚羧酸减水剂的加入量为胶结剂中粉料质量的0.16~0.20%。
本发明还提供上述掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、沸石粉废料预处理：首先将沸石粉废料进行筛选，筛除有机物杂质，而后放入颚式破碎机中进行破碎至粒径小于2mm，破碎后的沸石粉废料中加入其10%质量分数的液体石蜡，将浸泡20~50min后的沸石粉废料置于105℃电热干燥箱中，烘干12h，烘干后的沸石粉废料放入球磨机中，研磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣预处理：将精炼渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的精炼渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料2；
S3、脱硫灰渣预处理：将脱硫灰渣置入105℃电热干燥箱中干燥12h，而后放入球磨机中研磨至比表面积300~450m2/kg，得到粉料3；
S4、锂渣预处理：将锂渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中破碎至粒径小于2mm，破碎后的锂渣中加入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡，将浸泡8-12h后的锂渣置于105℃电热干燥箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入球磨机中粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料4；
S5、磷石膏预处理：将磷石膏置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，烘干后的磷石膏放入球磨机中粉磨至比表面积300~500m2/kg，而后将部分粉磨后的磷石膏放入马弗炉中煅烧，再将粉磨后煅烧和未煅烧的磷石膏按质量比1:1混匀，放入密封桶中陈化三天，得到粉料5；
S6、煤矸石预处理：将煤矸石置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，然后放入颚式破碎机中破碎至0.4mm~10mm粒径颗粒后备用；
S7、草木灰预处理：将自然风干后的玉米秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，玉米秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S6中的破碎后的煤矸石颗粒，交替叠加玉米秸秆与煤矸石，重复2~3次，同时确保最上方煤矸石粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300~500m2/kg，得到粉料6；
S8、黏玉米混合浆的制备：先将黏玉米进行筛分，去除杂质，而后放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将黏玉米颗粒和蒸馏水按照质量比4~10∶100放入搅拌桶内混合均匀，采用文火熬制3~5h，冷却至室温的黏玉米浆经过滤后得到黏玉米混合浆，最后放入密封容器内冷藏保存；
S9、膏体充填体的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S5中的粉料5、步骤S7中粉料6，按比例混合，搅拌均匀，而后加入占粉料质量0.16~0.20%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和原状锂渣按质量比为10~20∶80~90混合均匀，加入黏玉米混合浆，混合后搅拌均匀，得到全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到全固废膏体充填体。
可选地，所述步骤S4中NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为30~60%∶40~70%，锂渣与NaOH/Na2SiO3溶液的质量比为1:3~6。
可选地，所述步骤S5中煅烧为：按2~10℃/min升温至100℃ ~200℃，恒温保持5~30min。
可选地，所述步骤S7中玉米秸秆与煤矸石的质量比为2.5~3.3∶2.5~6.7；所述煅烧为：按5~15℃/min升温至400℃~600℃，恒温保持3~5h。
可选地，所述步骤S8中黏玉米混合浆的浓度为15-25%。
可选地，所述步骤S9中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5、粉料6的质量百分比为25~35%∶25~35%∶5~10%；10~20%∶5~10%∶5~10%；全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为75~85%。
可选地，所述步骤S1中沸石粉废料的主要成分和含量为： SiO260~65%，Al2O315~20%，CaO 3~5%，Fe2O31~2%，MgO 0.5~1%，矿物相为：石英和斜发沸石。
可选地，所述步骤S2中精炼渣的主要成分和含量为：CaO 45~50%，SiO210~15%，Al2O310~15%，Fe2O35~8%，MgO 5~8%，MnO 1~2%。
可选地，所述步骤S3中脱硫灰渣的主要成分和含量为：CaO 55~58%，SO335~38%，Cl1.5~1.8%，F 1.5~1.7%，MgO 1.1~1.3%，SiO20.8~1%，Al2O30.4~0.5%，Fe2O30.2~0.3%，K2O 0.1~0.15%；主要矿物成分为：CaSO310~20%，CaO 25~40%，CaSO443~55%；所述步骤S4中锂渣的主要成分和含量为：CaO 20~25%，SiO240~45%，Al2O315~20%，SO315~20%，Fe2O31~2%，其他1~2%；所述步骤S5中磷石膏的主要成分和含量为：SO335~40%，CaO 25~30%，SiO25~8%，Al2O31~2%，P2O50.5~1%，Fe2O3 0.5~1%，其他0.1%；所述步骤S6中煤矸石的主要成分和含量为：SiO240~50%，Al2O320~25%，K2O 1~5%，Na2O 1~3%，Fe2O3 1~4%，CaO 1.5~2%，其他 1~3%；所述步骤S7中草木灰的主要成分和含量为：K2O 30~35%，CaO 20~25%，SiO230~40%，Al2O35~10%，Cl 4~7%，SO31~2%，Fe2O3 3~4%，其他1~2%。
（1）本发明的全固废膏体充填料，利用脱硫灰渣、沸石粉废料、磷石膏、精炼渣、锂渣和草木灰协同制备，解决化工固废、钢铁固废、煤基固废、农业固废、有色冶金固废的无害化、减量化和资源化难题，推进多源固废协同利用和环境保护。
（2）与现有的胶结剂相比，本发明中的胶结剂由脱硫灰渣、沸石粉废料、磷石膏、精炼渣、煤矸石、玉米秸秆和锂渣制备而成，充填料中固体废弃物的使用率达100%。胶结剂的放射性符合《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010的规定，其8项重金属指标均低于《地下水质量标准》GB/T 14848-2017中的标准限值。充填料的组成原料间发挥复合协同效应，具有良好工作性能和力学性能的同时，又实现了原料中有害元素的固化，该充填料具备绿色、低碳、环保的多重属性，可以有效的替代水泥，符合国家提倡的“双碳”要求。
（3）本发明胶结剂中通过加入预处理的沸石粉废料、精炼渣、锂渣补充了胶凝体系中缺少的Si、Ca、Al元素，有效调控了胶结剂的胶凝性。经预处理的沸石粉废料，其胶凝活性增强，同时需水量降低；预处理后的精炼渣可以充分激发其钙铝石的水化，为充填料的早期力学性能提供保障；未经处理的锂渣无胶凝活性，预处理后的锂渣可以发挥粒级和活性的双重协同优化，同时可以最大限度的资源化利用锂渣。胶结剂7d和28d活性指数分别达到80~90%和95~100%，及其他性能指标达到T/CECS 689-2020《固废基胶凝材料应用技术规程》标准要求。
（4）本发明胶结剂中使用的磷石膏的安全性能良好，磷石膏中的Pb、Zn、Cu、Cr、Hg、Cd等重金属离子和F-长期浸出浓度低于饮用水标准；胶结剂中的脱硫灰渣中含有CaO、Ca(OH)2、CaSO4能为体系提供有效Ca2+和SO4 2-。
（5）本发明胶结剂中的草木灰质轻呈碱性，可以起到碱激发的功效，同时草木灰中的活性组分可以发挥火山灰效应，无活性的细颗粒可以对充填料体系起到微集料效应；黏玉米混合浆通过吸附、桥架、交联作用，在充填料体系中可以增强充填体的稳定性的功效，为充填料的工作性能和力学性能提供了保障。
附图说明
图1为本发明粉料1的制备流程；
图2为本发明粉料2的制备流程；
图3为本发明粉料3的制备流程；
图4为本发明粉料4的制备流程；
图5为本发明粉料5的制备流程；
图6为本发明粉料6的制备流程；
图7为本发明膏体充填体的制备流程；
图8为本发明原料XRD图谱 ；（a）-沸石粉废料，（b）-精炼渣，（c）-脱硫灰渣，（d）锂渣，（e）-磷石膏；
图9为本发明实施实例2中料浆质量浓度对膏体充填料流动性的影响；
图10为本发明实施实例2中80%的料浆浓度对膏体充填料力学性能的影响；
图11为本发明实施实例2中胶结剂的水化热分析；
（a）0-72h水泥和胶结剂放热率对比图，（a1）0-1h水泥和胶结剂放热率对比图，（b）0-72h水泥和胶结剂水热放热量对比图，（b1）0-12h水泥和胶结剂水热放热量对比图；
图12为本发明实施实例2中不同龄期胶结剂净浆试样的SEM图；
（a）龄期3天胶结剂净浆试样SEM图，（b）a图放大1倍后的SEM图，（c）龄期7天胶结剂净浆试样SEM图，（d）b图放大1倍后的SEM图，（e）龄期28天胶结剂净浆试样SEM图，（f）e图放大1倍后的SEM图；
图13为本发明实施实例2中不同龄期胶结剂净浆试样FT-IR图 ；（a）400-4000波长的FT-IR图，（b）400-1200波长的FT-IR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种掺锂渣的全固废膏体充填料，该全固废膏体充填料由全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护制备而成；所述全固废膏体充填料料浆由胶结剂、原状锂渣和黏玉米混合浆组成，其中胶结剂与原状锂渣的质量比为10∶90，所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为75%；所述胶结剂由沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆和聚羧酸减水剂制备而成。其中，所述胶结剂中沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆的质量百分比为：35%∶35%∶10%；10%∶5%∶2.5%∶2.5%；所述聚羧酸减水剂的加入量为胶结剂中粉料质量0.16%。
上述掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法包括以下步骤：
S1、沸石粉废料预处理：首先将沸石粉废料进行筛选，筛除有机物杂质，而后放入颚式破碎机中进行破碎至粒径小于2mm，破碎后的沸石粉废料中加入其10%质量分数的液体石蜡，将浸泡20min后的沸石粉废料置于105℃电热干燥箱中，烘干12h，烘干后的沸石粉废料放入球磨机中，研磨至比表面积400m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣预处理：将精炼渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的精炼渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料2；
S3、脱硫灰渣预处理：将脱硫灰渣置入105℃电热干燥箱中干燥12h，而后放入球磨机中研磨至比表面积300m2/kg，得到粉料3；
S4、锂渣预处理：将锂渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中破碎至粒径小于2mm，破碎后的锂渣中加入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡，将浸泡8h后的锂渣置于105℃电热干燥箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入球磨机中粉磨至比表面积400m2/kg，得到粉料4；所述NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为30%∶70%，锂渣与NaOH/Na2SiO3溶液的质量比为1∶3。
S5、磷石膏预处理：将磷石膏置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，烘干后的磷石膏放入球磨机中粉磨至比表面积300m2/kg，而后将部分粉磨后的磷石膏放入马弗炉中煅烧，再将粉磨后煅烧和未煅烧的磷石膏按质量比1:1混匀，放入密封桶中陈化三天，得到粉料5。所述煅烧为：按2℃/min升温至100 ℃，恒温保持30min。
S6、煤矸石预处理：将煤矸石置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，然后放入颚式破碎机中破碎至0.4mm~10mm粒径颗粒后备用；
S7、草木灰预处理：将自然风干后的玉米秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，玉米秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S6中的破碎后的煤矸石颗粒，交替叠加玉米秸秆与煤矸石，重复2~3次，同时确保最上方煤矸石粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300m2/kg，得到粉料6；
所述步骤S7中煤矸石与玉米秸秆的质量比为1∶1；所述煅烧为：按5℃/min升温至400℃，恒温保5h。
S8、黏玉米混合浆的制备：先将黏玉米进行筛分，去除杂质，而后放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将黏玉米颗粒和蒸馏水按照质量比4∶100放入搅拌桶内混合均匀，采用文火熬制3h，冷却至室温的黏玉米浆经过滤后得到浓度为15%黏玉米混合浆，最后放入密封容器内冷藏保存；
S9、膏体充填体的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S5中的粉料5、步骤S7中粉料6，按比例混合，搅拌均匀，而后加入占粉料质量0.16%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和原状锂渣按质量比为10∶90混合均匀，加入黏玉米混合浆，混合后搅拌均匀，得到全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到全固废膏体充填体。
所述步骤S9中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5、粉料6，的质量百分比为35%∶35%∶10%；10%∶5%∶5%；全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度（即固废膏体充填料料浆的固体含量）为75%。
按上述步骤S9得到的实施例1的膏体充填用胶结剂活性指数（见表1），膏体充填用胶结剂其他性能指标及检验方法（见表2），膏体充填料的技术指标放射性测试结果（见表3），膏体充填体的技术指标（见表4），膏体充填体28d离子浸出（见表5）。
膏体充填体的制备：根据GB17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》分别制备膏体充填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95%以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
表1 实施例1中膏体充填用胶结剂的活性指数
表2 实施例1中膏体充填用胶结剂的其他性能指标及检验方法
1∶技术指标指《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS 689-2020。
表3 实施例1中膏体充填料的技术指标放射性测试结果
2∶测试指标参照《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010。
表4 实施例1中膏体充填体的技术指标
3∶技术指标指《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T 39489-2020。
表5 实施例1中膏体充填体28d离子浸出（μg/L）
| 样 品 | Cr | Cu | Zn | Cd | Hg | Pb | Ni | As |
| 膏体充填体 | 1.585 | 8.246 | 40.621 | 0.2473 | 0.0348 | 0.173 | 0.0627 | 1.5214 |
| 技术指标4 | 5 | 100 | 100 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 |
4∶技术指标指《地下水质量标准》GB/T 14848-2017。
实施例2
一种掺锂渣的全固废膏体充填料，该全固废膏体充填料由全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护制备而成；所述全固废膏体充填料料浆由胶结剂、原状锂渣和黏玉米混合浆组成，其中胶结剂与原状锂渣的质量比为18∶85，所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为80%；所述胶结剂由沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆和聚羧酸减水剂制备而成。其中，所述胶结剂中沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆的质量百分比为：30%∶30%∶10%；10%∶10%∶4%∶6%；所述聚羧酸减水剂的加入量为胶结剂中粉料质量0.18%。
上述掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法包括以下步骤：
S1、沸石粉废料预处理：首先将沸石粉废料进行筛选，筛除有机物杂质，而后放入颚式破碎机中进行破碎至粒径小于2mm，破碎后的沸石粉废料中加入其10%质量分数的液体石蜡，将浸泡40min后的沸石粉废料置于105℃电热干燥箱中，烘干12h，烘干后的沸石粉废料放入球磨机中，研磨至比表面积500m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣预处理：将精炼渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的精炼渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料2；
S3、脱硫灰渣预处理：将脱硫灰渣置入105℃电热干燥箱中干燥12h，而后放入球磨机中研磨至比表面积400m2/kg，得到粉料3；
S4、锂渣预处理：将锂渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中破碎至粒径小于2mm，破碎后的锂渣中加入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡，将浸泡10h后的锂渣置于105℃电热干燥箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入球磨机中粉磨至比表面积500m2/kg，得到粉料4；所述NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为40%∶60%，锂渣与NaOH/Na2SiO3溶液的质量比为1∶4.5。
S5、磷石膏预处理：将磷石膏置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，烘干后的磷石膏放入球磨机中粉磨至比表面积400m2/kg，而后将部分粉磨后的磷石膏放入马弗炉中煅烧，再将粉磨后煅烧和未煅烧的磷石膏按质量比1:1混匀，放入密封桶中陈化三天，得到粉料5。所述煅烧为：按8℃/min升温至150 ℃，恒温保持20min。
S6、煤矸石预处理：将煤矸石置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，然后放入颚式破碎机中破碎至0.4mm~10mm粒径颗粒后备用；
S7、草木灰预处理：将自然风干后的玉米秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，玉米秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S6中的破碎后的煤矸石颗粒，交替叠加玉米秸秆与煤矸石，重复2~3次，同时确保最上方煤矸石粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至400m2/kg，得到粉料6；
所述步骤S7中煤矸石与玉米秸秆的质量比为1∶1.5；所述煅烧为：按10℃/min升温至500℃，恒温保4h。
S8、黏玉米混合浆的制备：先将黏玉米进行筛分，去除杂质，而后放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将黏玉米颗粒和蒸馏水按照质量比8∶100放入搅拌桶内混合均匀，采用文火熬制4h，冷却至室温的黏玉米浆经过滤后得到浓度为20%黏玉米混合浆，最后放入密封容器内冷藏保存；
S9、膏体充填体的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S5中的粉料5、步骤S7中粉料6，按比例混合，搅拌均匀，而后加入占粉料质量0.18%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和原状锂渣按质量比为15∶85混合均匀，加入黏玉米混合浆，混合后搅拌均匀，得到全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到全固废膏体充填体。
所述步骤S9中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5、粉料6，的质量百分比为30%∶30%∶10%；10%∶10%∶10%；全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度（即固废膏体充填料料浆的固体含量）为80%。
按上述步骤S9得到的实施例2的膏体充填用胶结剂活性指数（见表6），膏体充填用胶结剂其他性能指标及检验方法（见表7），膏体充填料的技术指标放射性测试结果（见表8），膏体充填体的技术指标（见表9），膏体充填体28d离子浸出（见表10）。
膏体充填体的制备：根据GB17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》分别制备膏体充填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95%以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
表6 实施例2中膏体充填用胶结剂的活性指数
表7 实施例2 中膏体充填用胶结剂的其他性能指标及检验方法
1∶技术指标指《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS 689-2020。
表8 实施例2中膏体充填料的技术指标放射性测试结果
2∶测试指标参照《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010。
表9 实施例2中膏体充填体的技术指标
3∶技术指标指《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T 39489-2020。
表10 实施例2中膏体充填体28d离子浸出（μg/L）
| 样 品 | Cr | Cu | Zn | Cd | Hg | Pb | Ni | As |
| 膏体充填体 | 1.531 | 7.859 | 36.572 | 0.2358 | 0.0337 | 0.168 | 0.0615 | 1.6509 |
| 技术指标4 | 5 | 100 | 100 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 |
4∶技术指标指《地下水质量标准》GB/T 14848-2017。
实施例3
一种掺锂渣的全固废膏体充填料，该全固废膏体充填料由全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护制备而成；所述全固废膏体充填料料浆由胶结剂、原状锂渣和黏玉米混合浆组成，其中胶结剂与原状锂渣的质量比为20∶80，所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为85%；所述胶结剂由沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆和聚羧酸减水剂制备而成。其中，所述胶结剂中沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆的质量百分比为：35%∶25%∶5%；20%∶7%∶3%∶5%；所述聚羧酸减水剂的加入量为胶结剂中粉料质量0.2%。
上述掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法包括以下步骤：
S1、沸石粉废料预处理：首先将沸石粉废料进行筛选，筛除有机物杂质，而后放入颚式破碎机中进行破碎至粒径小于2mm，破碎后的沸石粉废料中加入其10%质量分数的液体石蜡，将浸泡50min后的沸石粉废料置于105℃电热干燥箱中，烘干12h，烘干后的沸石粉废料放入球磨机中，研磨至比表面积600m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣预处理：将精炼渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的精炼渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料2；
S3、脱硫灰渣预处理：将脱硫灰渣置入105℃电热干燥箱中干燥12h，而后放入球磨机中研磨至比表面积450m2/kg，得到粉料3；
S4、锂渣预处理：将锂渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中破碎至粒径小于2mm，破碎后的锂渣中加入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡，将浸泡12h后的锂渣置于105℃电热干燥箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入球磨机中粉磨至比表面积600m2/kg，得到粉料4；所述NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH与Na2SiO3的质量比为50%∶50%，锂渣与NaOH/Na2SiO3溶液的质量比为1∶6。
S5、磷石膏预处理：将磷石膏置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，烘干后的磷石膏放入球磨机中粉磨至比表面积500m2/kg，而后将部分粉磨后的磷石膏放入马弗炉中煅烧，再将粉磨后煅烧和未煅烧的磷石膏按质量比1:1混匀，放入密封桶中陈化三天，得到粉料5。所述煅烧为：按10℃/min升温至200 ℃，恒温保持10min。
S6、煤矸石预处理：将煤矸石置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，然后放入颚式破碎机中破碎至0.4mm~10mm粒径颗粒后备用；
S7、草木灰预处理：将自然风干后的玉米秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，玉米秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S6中的破碎后的煤矸石颗粒，交替叠加玉米秸秆与煤矸石，重复2~3次，同时确保最上方煤矸石粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至500m2/kg，得到粉料6；
所述步骤S7中煤矸石与玉米秸秆的质量比为1∶1.5；所述煅烧为：按15℃/min升温至600℃，恒温保3h。
S8、黏玉米混合浆的制备：先将黏玉米进行筛分，去除杂质，而后放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将黏玉米颗粒和蒸馏水按照质量比10∶100放入搅拌桶内混合均匀，采用文火熬制5h，冷却至室温的黏玉米浆经过滤后得到浓度为25%黏玉米混合浆，最后放入密封容器内冷藏保存；
S9、膏体充填体的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S5中的粉料5、步骤S7中粉料6，按比例混合，搅拌均匀，而后加入占粉料质量0.2%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和原状锂渣按质量比为20∶80混合均匀，加入黏玉米混合浆，混合后搅拌均匀，得到全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到全固废膏体充填体。
所述步骤S9中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5、粉料6，的质量百分比为35%∶25%∶5%；20%∶7%∶8%；全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度（即固废膏体充填料料浆的固体含量）为85%。
按上述步骤S9得到的实施例3的膏体充填用胶结剂活性指数（见表11），膏体充填用胶结剂其他性能指标及检验方法（见表12），膏体充填料的技术指标放射性测试结果（见表13），膏体充填体的技术指标（见表14），膏体充填体28d离子浸出（见表15）。
膏体充填体的制备：根据GB17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》分别制备膏体充填料的胶砂试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95%以上的标准条件进行养护，测试其28d龄期重金属浸出浓度。
表11 实施例3中膏体充填用胶结剂的活性指数
表12 实施例3 中膏体充填用胶结剂的其他性能指标及检验方法
1∶技术指标指《固废基胶凝材料应用技术规程》T/CECS 689-2020。
表13 实施例3中膏体充填料的技术指标放射性测试结果
2∶测试指标参照《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010。
表14 实施例3中膏体充填体的技术指标
3∶技术指标指《全尾砂膏体充填技术规范》GB/T 39489-2020。
表15 实施例3中膏体充填体28d离子浸出（μg/L）
| 样 品 | Cr | Cu | Zn | Cd | Hg | Pb | Ni | As |
| 膏体充填体 | 1.785 | 8.472 | 40.108 | 0.3246 | 0.0425 | 0.209 | 0.0832 | 1.916 |
| 技术指标4 | 5 | 100 | 100 | 1 | 0.1 | 5 | 5 | 5 |
4∶技术指标指《地下水质量标准》GB/T 14848-2017。
以上实施例1-实施例3中，步骤S1中沸石粉废料的主要成分和含量为： SiO260~65%，Al2O315~20%，CaO 3~5%，Fe2O31~2%，MgO 0.5~1%，矿物相为：石英和斜发沸石。步骤S2中精炼渣的主要成分和含量为：CaO 45~50%，SiO210~15%，Al2O310~15%，Fe2O35~8%，MgO 5~8%，MnO 1~2%。步骤S3中脱硫灰渣的主要成分和含量为：CaO 55~58%，SO335~38%，Cl 1.5~1.8%，F 1.5~1.7%，MgO 1.1~1.3%，SiO20.8~1%，Al2O30.4~0.5%，Fe2O30.2~0.3%，K2O 0.1~0.15%；主要矿物成分为：CaSO310~20%，CaO 25~40%，CaSO443~55%。步骤S4中锂渣的主要成分和含量为：CaO 20~25%，SiO240~45%，Al2O315~20%，SO315~20%，Fe2O31~2%，其他1~2%。步骤S5中磷石膏的主要成分和含量为：SO335~40%，CaO 25~30%，SiO25~8%，Al2O31~2%，P2O50.5~1%，Fe2O3 0.5~1%，其他0.1%。步骤S6中煤矸石的主要成分和含量为：SiO240~50%，Al2O320~25%，K2O 1~5%，Na2O 1~3%，Fe2O3 1~4%，CaO 1.5~2%，其他 1~3%。步骤S7中草木灰的主要成分和含量为：K2O 30~35%，CaO 20~25%，SiO230~40%，Al2O35~10%，Cl 4~7%，SO31~2%，Fe2O3 3~4%，其他1~2%。
实施例2料浆质量浓度对膏体充填体性能的影响
充填料浆浓度通常为75%~88%，料浆质量浓度过大，浆体的流动性变差，而料浆浓度过小，浇注后的充填体会出现分层、离析等问题。因此料浆质量浓度的试验中通常设定为79%~83%，将实施例2中的胶结剂与原状锂渣进行混合，胶砂比3∶17（即胶结剂与原状锂渣的质量比），加入黏玉米混合浆，测定不同料浆质量浓度下膏体充填料的塌落度和力学性能，测试结果见图9和图10。
表16 全固废膏体充填料配合比
从图9可以看出，当料浆质量浓度为79%~83%时，掺入减水剂膏体充填料体系的塌落度明显高于未掺入减水剂的膏体充填料体系。未掺入聚羧酸减水剂的膏体充填料体系只有在料浆质量浓度在79%时的塌落度，满足GB/T 39489-2020《全尾砂膏体充填技术规范》中塌落度的指标，达到183mm。掺入减水剂的膏体充填料的塌落度明显增加，料浆质量浓度在79%~82%时，膏体充填料体系的塌落度均高于GB/T 39489-2020塌落度的最低值180mm，当料浆质量浓度达到80%时的塌落度最大，达到216mm，而后随着料浆质量浓度的增大，塌落度显示降低趋势。掺入减水剂有利于膏体充填料体系胶结充填料力学性能的提升。图10为料浆质量浓度80%时膏体充填料的力学性能，掺入减水剂的膏体充填料试0样的3d、7d、28d的抗折强度和抗压强度明显优于未掺入减水剂的膏体充填料。掺入减水剂3d、7d、28d膏体充填料试样抗折强度较同龄期未掺入减水剂试样分别提高了28.6%、33.7%和31.6%，而同龄期的抗压强度分别相应的提高了30.4%、22.7%和25.3%。掺入减水剂的膏体充填料3d、7d、28d龄期抗折强度分别达到0.81MPa、1.31MPa和4.25MPa，抗压强度分别达到1.93MPa、4.65MPa和9.41MPa，满足GB/T 39489-2020《全尾砂膏体充填技术规范》中强度的指标，相比于大部分膏体填充的要求，膏体充填料的强度较高，应用中可以根据矿山对强度、泵送条件等的具体要求对水胶比和塌落度进行更合理的选择和调整。
实施例2 胶结剂的水化热分析
图11是用TAM-air型八通道等温量热仪（灵敏度0.2J·g-1）测定的水泥浆体（水胶比=0.50）和胶结剂（水胶比=0.50）的水化放热速率曲线，测定过程中保持环境温度为 25℃，其中优化的胶结剂配合比为（见表16）。对比水泥和胶结剂的水化放热过程可以看出，胶结剂的水化过程也可以分为五个阶段∶开始与水接触后，出现一个短暂快速的放热期，并形成第一放热峰，该峰值为24-26 mW·g-1·h-1（图11(a1)），为了使后面阶段的曲线更清晰，图11(a) 的纵坐标的最大值设置为8 mW·g-1·h-1。这个阶段称为诱导前期，放热峰的形成主要是由于粉体在接触水时表面能的释放。Ca2+和OH-的浓度只有达到一个临界值时，水化产物 Ca(OH)2和C-S-H 凝胶才开始从溶液中结晶出来，因此第一个阶段之后，水化进入一个相对不活泼期，称为诱导期。随后进入水化加速期，这个期间水化反应最为集中和激烈，Ca(OH)2和C-S-H凝胶大量形成，形成第二放热峰。随着水化活性物质的减少，水化速率逐步慢下来，水化进入减速期。伴随着水化反应的进行，C-S-H凝胶在颗粒表面生成并形成包裹层，随着包裹层厚度的增加，水分通过包裹层到达未水化的颗粒表面的难度增大，反应变得更慢，水化进入稳定期。稳定期C2S、C3S的水化受扩散速率的控制，进入稳定状态。
由图11（b）、11（b1）和表17可以看出，CA水化期间的放热量是低于纯水泥的，在其水化反应龄期分别为12 h、24 h、36 h、48 h和60 h时，其放热量依次降低了68.56%、78.16%、65.02%、47.21%和41.84%，原因主要是胶结剂的水化活性点相比于纯水泥较少，虽然有磷石膏、脱硫灰渣和草木灰的激发，但整体水化活性还是低于纯水泥，在水化龄期达到60 h时，胶结剂水化放热量仅为纯水泥放热量的58.16%。
表17 不同水化时间胶结剂的水化速率与水化放热总量
实施例2的胶结剂水化产物的组成及结构
图12为按优化的胶结剂配比粉料1∶粉料2∶粉料3∶粉料4∶粉料5∶粉料6=30∶30∶10∶10∶10∶10，见表16），制成的水胶比为0.5的胶结剂试样，试样养护至3 d，7 d和28 d龄期即刻用无水乙醇溶液终止其水化后的 SEM 图。从龄期3d的试样的图12（a）中可以看出，3d齡期的净浆试样中己经有水化产物的生成，在较低放大倍数的视野中，有较为致密的C-S-H凝胶生成，但还有一些大块的未水化颗粒暴露在C-S-H凝胶以外；图12（b）中可以看到在胶结剂的空隙中有聚集生长的纤维状AFt和晶型松散的C-S-H凝胶。图12（c）显示的是养护7d胶结剂中层片状的C-S-H凝胶，在凝胶的缝隙中还有针柱状的AFt生成；图12（d）中可以看到大量针柱状的AFt晶体填充在结构中的缝隙里面，对体系的强度起到了很好的补充作用；养护龄期28d的图12（e）中所示的是大片的层状C-S-H凝胶，胶结剂颗粒完全消失，视域中凝胶的断口和缝隙中均有针柱状的AFt晶体填充；图12（f）中所示的是在一个较大的孔洞中长满了AFt晶体，C-S-H凝胶和AFt晶体形成良好的网络结构，保证了膏体充填料具有良好的宏观强度。
图13所示为胶结剂净浆试样的FT-IR图谱。由图以看出水化3d、7d 和28d的胶结剂净浆试样的FT-IR图谱并无太大差别，只是在3425cm-1、1090cm-1、990cm-1以及459cm-1附近的透过率略有降低。其中3425cm–1附近的吸收带为OH-的不对称伸缩振动，1645cm-1附近的吸收带为OH-的弯曲振动，这是晶体水的内振动吸收特征，说明胶结剂发生水化反应生成了大量的凝胶或者含结晶水的物质，而随着龄期的增加，OH-吸收带的透过率下降，证明这样的含水物质在逐步增多。990cm–1、518cm–1和450cm-1处的三个振动峰分别为Si-O(Al)的非对称伸缩振动、Si-O的面外弯曲振动和面内弯曲振动。Clayden等、Lecomte等、Hanna 等报道过SiQn（Q代表硅氧四面体，n为每个硅氧四面体单元与其他Si原子相连的桥氧数）的振动频率大致为∶SiQ4，1200cm-1；SiQ3，1100cm-1；SiQ2，950cm-1；SiQ1，900cm-1；SiQ0，850cm-1。如果次邻近配位中有Al原子取代硅氧四面体中的硅原子时，吸收峰的位移将向低波数方向移动。结合图13（b）可得出FT-IR图谱上880cm-1的微弱吸收峰归属于SiQ0，这是未水化沸石粉废料和精炼渣中的岛状硅酸盐物质的信号峰；990cm-1附近强烈的吸收带归属于链状硅酸盐SiQ2层状硅酸盐和SiQ3（mAl）的叠加；1090cm-1附近的吸收峰归属于架状硅酸盐SiQ4（mAl）。放大胶结剂净浆试样FT-IR图谱的指纹区（400~1200 cm-1），如图13（b）所示。根据Moon等报道推测该区间上的大多数吸收峰都是AFt的特征吸收峰。617cm-1和415cm-1处为[SO4 2-]的弯曲振动；518cm-1处是[AlO6]八面体的吸收谱带；795cm-1处的吸收带是AFt晶体固溶了其它元素所致，推测是Fe、Si等元素。
综上所述，本发明充填料中固体废弃物的使用率达100%，胶结剂的放射性符合《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2010的规定，其8项重金属指标均低于《地下水质量标准》GB/T 14848-2017中的标准限值。充填料的组成原料间发挥复合协同效应，具有良好工作性能和力学性能的同时，又实现了原料中有害元素的固化，该充填料具备绿色、低碳、环保的多重属性，可以有效的替代水泥，符合国家提倡的“双碳”要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种掺锂渣的全固废膏体充填料，其特征在于，所述全固废膏体充填料由全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护制备而成；所述全固废膏体充填料料浆由胶结剂、原状锂渣和黏玉米混合浆组成，其中胶结剂与原状锂渣的质量比为10-20:80-90，所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为75~85%；所述胶结剂由沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆和聚羧酸减水剂制备而成；
所述全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度即全固废膏体充填料料浆的固体含量；所述胶结剂中沸石粉废料、精炼渣、脱硫灰渣、锂渣、磷石膏、煤矸石、玉米秸秆的质量百分比为：25~35%∶25~35%∶5~10%∶10~20%∶5~10%∶2.5~3.3%∶2.5~6.7%；所述聚羧酸减水剂的加入量为胶结剂中粉料质量的0.16~0.20%；
所述沸石粉废料经以下预处理：首先将沸石粉废料进行筛选，筛除有机物杂质，而后放入颚式破碎机中进行破碎至粒径小于2mm，破碎后的沸石粉废料中加入其10%质量分数的液体石蜡，将浸泡20~50min后的沸石粉废料置于105℃电热干燥箱中，烘干12h，烘干后的沸石粉废料放入球磨机中，研磨至比表面积400~600m2/kg；
所述锂渣经以下预处理：将锂渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中破碎至粒径小于2mm，破碎后的锂渣中加入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡，将浸泡8-12h后的锂渣置于105℃电热干燥箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入球磨机中粉磨至比表面积400~600m2/kg；所述NaOH/Na2SiO3溶液的总浓度为10%，NaOH/Na2SiO3的质量比为30~60%∶40~70%，锂渣与NaOH/Na2SiO3溶液的质量比为1:3~6；
所述磷石膏经以下预处理：将磷石膏置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，烘干后的磷石膏放入球磨机中粉磨至比表面积300~500m2/kg，而后将部分粉磨后的磷石膏放入马弗炉中煅烧，再将粉磨后煅烧和未煅烧的磷石膏按质量比1:1混匀，放入密封桶中陈化三天；
所述草木灰经以下预处理：将自然风干后的玉米秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，玉米秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S6中的破碎后的煤矸石颗粒，交替叠加玉米秸秆与煤矸石，重复2~3次，同时确保最上方煤矸石粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300~500m2/kg；
所述黏玉米混合浆经以下方法制备：先将黏玉米进行筛分，去除杂质，而后放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将黏玉米颗粒和蒸馏水按照质量比4~10∶100放入搅拌桶内混合均匀，采用文火熬制3~5h，冷却至室温的黏玉米浆经过滤后得到黏玉米混合浆，最后放入密封容器内冷藏保存。
2.根据权利要求1所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、沸石粉废料预处理：首先将沸石粉废料进行筛选，筛除有机物杂质，而后放入颚式破碎机中进行破碎至粒径小于2mm，破碎后的沸石粉废料中加入其10%质量分数的液体石蜡，将浸泡20~50min后的沸石粉废料置于105℃电热干燥箱中，烘干12h，烘干后的沸石粉废料放入球磨机中，研磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料1；
S2、精炼渣预处理：将精炼渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的精炼渣放入球磨机中粉磨，粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料2；
S3、脱硫灰渣预处理：将脱硫灰渣置入105℃电热干燥箱中干燥12h，而后放入球磨机中研磨至比表面积300~450m2/kg，得到粉料3；
S4、锂渣预处理：将锂渣置于105℃电热干燥箱中内烘干12h至恒重，烘干后的锂渣放入颚式破碎机中破碎至粒径小于2mm，破碎后的锂渣中加入NaOH/Na2SiO3溶液中浸泡，将浸泡8-12h后的锂渣置于105℃电热干燥箱内烘干至恒重，烘干后的锂渣放入球磨机中粉磨至比表面积400~600m2/kg，得到粉料4；
S5、磷石膏预处理：将磷石膏置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，烘干后的磷石膏放入球磨机中粉磨至比表面积300~500m2/kg，而后将部分粉磨后的磷石膏放入马弗炉中煅烧，再将粉磨后煅烧和未煅烧的磷石膏按质量比1:1混匀，放入密封桶中陈化三天，得到粉料5；
S6、煤矸石预处理：将煤矸石置于105℃电热干燥箱内烘干12h至恒重，然后放入颚式破碎机中破碎至0.4mm~10mm粒径颗粒后备用；
S7、草木灰预处理：将自然风干后的玉米秸秆短切为1~5cm，而后放入燃烧炉铁桶内，玉米秸秆的虚铺厚度≤20cm，上层覆盖≤5cm步骤S6中的破碎后的煤矸石颗粒，交替叠加玉米秸秆与煤矸石，重复2~3次，同时确保最上方煤矸石粉料距铁桶顶部有10cm空隙，而后点火煅烧，最后将冷却后的煅烧料放入球磨机中粉磨至300~500m2/kg，得到粉料6；
S8、黏玉米混合浆的制备：先将黏玉米进行筛分，去除杂质，而后放入60℃干燥箱中烘干至水分＜0.2%，烘干后黏玉米采用颚式破碎机破碎至粒径＜3mm，将黏玉米颗粒和蒸馏水按照质量比4~10∶100放入搅拌桶内混合均匀，采用文火熬制3~5h，冷却至室温的黏玉米浆经过滤后得到黏玉米混合浆，最后放入密封容器内冷藏保存；
S9、膏体充填体的制备：将步骤S1中粉料1、步骤S2中粉料2、步骤S3中粉料3、步骤S4中粉料4、步骤S5中的粉料5、步骤S7中粉料6，按比例混合，搅拌均匀，而后加入占粉料质量0.16~0.20%的聚羧酸减水剂，搅拌均匀后得到胶结剂；再将胶结剂和原状锂渣按质量比为10~20∶80~90混合均匀，加入黏玉米混合浆，混合后搅拌均匀，得到全固废膏体充填料料浆，经浇筑和养护工序后，得到全固废膏体充填体。
3.根据权利要求2所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中煅烧为：按2~10℃/min升温至100℃ ~200℃，恒温保持5~30min。
4.根据权利要求2所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中玉米秸秆与煤矸石的质量比为2.5~3.3∶2.5~6.7；所述煅烧为：按5~15℃/min升温至400℃~600℃，恒温保持3~5h。
5.根据权利要求2所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S8中黏玉米混合浆的浓度为15-25%。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，所述步骤S9中粉料1、粉料2、粉料3、粉料4、粉料5、粉料6的质量百分比为25~35%∶25~35%∶5~10%；10~20%∶5~10%∶5~10%；全固废膏体充填料料浆的料浆质量浓度为75~85%。
7.根据权利要求6所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中沸石粉废料的主要成分和含量为： SiO2 60~65%，Al2O3 15~20%，CaO 3~5%，Fe2O3 1~2%，MgO 0.5~1%，矿物相为：石英和斜发沸石；所述步骤S2中精炼渣的主要成分和含量为：CaO 45~50%，SiO2 10~15%，Al2O3 10~15%，Fe2O3 5~8%，MgO 5~8%，MnO 1~2%。
8.根据权利要求6所述的掺锂渣的全固废膏体充填料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中脱硫灰渣的主要成分和含量为：CaO 55~58%，SO3 35~38%，Cl 1.5~1.8%，F 1.5~1.7%，MgO 1.1~1.3%，SiO2 0.8~1%，Al2O3 0.4~0.5%，Fe2O3 0.2~0.3%，K2O 0.1~0.15%；主要矿物成分为：CaSO3 10~20%，CaO 25~40%，CaSO4 43~55%；所述步骤S4中锂渣的主要成分和含量为：CaO 20~25%，SiO2 40~45%，Al2O3 15~20%，SO3 15~20%，Fe2O3 1~2%，其他1~2%；所述步骤S5中磷石膏的主要成分和含量为：SO3 35~40%，CaO 25~30%，SiO2 5~8%，Al2O3 1~2%，P2O50.5~1%，Fe2O3 0.5~1%，其他0.1%；所述步骤S6中煤矸石的主要成分和含量为：SiO2 40~50%，Al2O3 20~25%，K2O 1~5%，Na2O 1~3%，Fe2O3 1~4%，CaO 1.5~2%，其他 1~3%；所述步骤S7中草木灰的主要成分和含量为：K2O 30~35%，CaO 20~25%，SiO2 30~40%，Al2O3 5~10%，Cl 4~7%，SO3 1~2%，Fe2O3 3~4%，其他1~2%。
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