KR101584324B1 - 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물은 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 플라이애시 10 내지 40중량부, 포틀랜드시멘트 10 내지 40중량부, 탄산칼슘 10 내지 40중량부, 석분 5 내지 20중량부, 활성화제 1 내지 10중량부, 유동화제 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물{CONCRETE COMPOSITION FOR CARBON DIOXIDE REDUCTION, HIGH FLUDITY AND HIGH DURABILITY}

본 발명은 고로슬래그미분말 등 산업부산물에 의해 다량의 시멘트가 대체됨으로써 이산화탄소 발생을 저감시키며, 고로슬래그미분말 등의 첨가에 의해 조기강도가 발현되면서도 첨가제에 의해 고유동성, 저발열성 및 고내구성이 발현되는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

세계적으로 지구 온난화 방지를 위하여 다양한 형태의 노력(1997년 채택, 2005년 발효된 교토 의정서 2012년 종료)을 가하고 있는 가운데 2007년 12월에는 인도네시아 발리에서 '발리 로드맵'을 채택함에 따라 2009년 까지 새 기후변화 협약을 위한 협상이 진행되고 있다.

이에 따라 전 세계적으로 이산화탄소 등 온실가스의 배출량을 큰 폭으로 줄여야 하는 실정에 있다.

한편, 콘크리트 제조 시 근간이 되는 시멘트 1 톤을 생산하는 데 이산화탄소를 약 0.9톤을 배출할 정도로 시멘트 산업은 철강산업과 더불어 주요 이산화탄소 배출 산업이므로 이에 대한 방법 및 대체 물질이 제시가 시급히 요구되고 있다.

국내의 시멘트 생산량은 1년에 약 6,000만 톤으로 이산화탄소를 약 5,400만 톤 배출하고 있다. 이에 대한 타개책의 일환으로 산업부산물을 이용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있다.

국내외적으로 고로슬래그, 플라이애시 등을 시멘트와 일부 혼합하여 콘크리트에 많이 적용되고 있으나, 이런 방법으로는 이산화탄소를 획기적으로 저감시키는 데 한계가 있다.

또한 상기와 같이 고로슬래그, 플라이애시 등 산업부산물을 50%이상 사용한 콘크리트의 초기강도 저하 및 내구성 저하 등의 문제로 일부 특수 구조물에 사용되고 있는 실정이다.

또한 고로슬래그를 기반으로 콘크리트를 제조할 경우 초기 급결이 발생되고 이에 따른 급결 제어 효과를 보기 어려우며, 급결 현상으로 인하여 작업성이 저하되는 것은 물론 강도저하 내구성 저하 문제가 발생되고 있는 실정이다.

종래 대한민국 특허등록 제0888534호 등에서는 고로슬래그 및 플라이애시를 기반으로 하는 콘크리트 조성물에 대한 기술을 제시하고 있다. 그러나 이러한 기술에서도 고로슬래그를 기반으로 콘크리트를 제조할 시 초기 급결에 의한 수화열, 작업성 저하, 이에 따른 내구성 저하의 문제를 동시에 해결할 수는 없는 것으로 여겨진다.

대한민국 특허등록 제0888534호

이에 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고자 안출된 것으로 산업부산물에 의해 다량의 시멘트가 대체됨과 동시에 조기강도가 발현되면서도 고유동성, 저발열성 및 고내구성이 발현되는 콘크리트 조성물을 제공하고자 함이다.

본 발명의 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물은 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 플라이애시 10 내지 40중량부, 포틀랜드시멘트 10 내지 40중량부, 탄산칼슘 10 내지 40중량부, 석분 5 내지 20중량부, 활성화제 1 내지 10중량부, 유동화제 1 내지 3중량부 포함하는 것을 특징으로 하며 점성 및 유동성을 확보할 수 있는 삼표혼화제 SB 1000FL을 사용하여 초기강도발현을 극대화 시킬 수 있다.

하나의 예로 상기 활성화제는 나트륨계, 칼슘계 및 규산계의 혼합물이 첨가될 수 있다.

하나의 예로 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 전기로 정련 슬래그 1 내지 5 중량부, 염화암모늄 0.03 내지 1중량부, 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말 1 내지 3중량부가 더 배합되도록 할 수 있다.

하나의 예로 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 트리폴리인산나트륨(Na₅P₃O₁₀) 0.5 내지 1중량부, 시트르산염 0.5 내지 1중량부가 더 배합되도록 할 수 있다.

하나의 예로 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 카테킨 0.01 내지 1중량부가 더 배합되도록 할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 콘크리트 조성물은 시멘트 대신 산업부산물을 다량으로 치환하여 이산화탄소 발생을 저감시킬 수 있으며, 고로슬래그미분말의 첨가량을 늘려 조기강도가 발현되도록 하면서 고로슬래그 사용에 따른 유동성 저하의 문제를 유동화제 등의 첨가에 의해 해결토록 하고, 조기강도 발현에 따른 수화열을 플라이애시, 석분, 탄산칼슘 등을 함께 사용함에 따라 저발열의 기능과 더불어 강도 및 내구성이 발현되도록 하는 장점이 있다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 실시 예에 한정되지는 않는다.

본 발명의 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물은 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 플라이애시 10 내지 40중량부, 포틀랜드시멘트 10 내지 40중량부, 탄산칼슘 10 내지 40중량부, 석분 5 내지 20중량부, 활성화제 1 내지 10중량부, 유동화제 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉 본 발명은 제철소 고로에서 선철을 제조하는 과정에서 발생하는 고로슬래그(Blaast Furnace Slag 이하, BFS), 화력발전소에서 발생되는 플라이애시(Fly Ash 이하, FA), 열병합발전소에서 산업부산물로 생성되는 탄산칼슘(CaCO_{3 )}, 채석장에서 발생되는 석분(Lime Stone Powder 이하, LSP)을 결합재 조성으로 사용하여 시멘트량을 줄임에 의해 이산화탄소 저감형으로서 기능을 하는 것이며, 고로슬래그의 첨가량을 늘려 조기강도가 발현되도록 하면서 고로슬래그 사용에 따른 유동성 저하의 문제를 유동화제의 첨가에 의해 해결토록 하고, 조기강도 발현에 따른 수화열을 플라이애시, 석분 및 탄산칼슘을 함께 사용함에 따라 저발열의 기능과 더불어 강도 및 내구성이 발현되도록 하는 것이다.

상기 활성화제는 결합재 구성으로 고로슬래그, 플라이애시 기타 산업부산물을 활성화 시킬 수 있는 것이어야 하며, 산업부산물의 결합재 내에 SiO₂, CaO, Al₂O₃등과 같이 중합반응이 가능한 구성요소를 갖는 결합재 구성에만 적용이 가능한 것을 특징으로 한다.

여기서, 중합반응이란 지오폴리머(GeoPolymer)를 형성하는 반응으로 본 발명에서 유도할 수 있는 가장 큰 반응 중 하나이며, 여기에 더하여 수화반응을 촉진시키는 반응까지 도모할 수 있다. 하나의 예로 상기 활성화제는 나트륨계, 칼슘계 및 규산계의 혼합물을 사용하는 것이 타당하다.

일반적으로 중합반응은 Si-Al 함유 광물질이 NaOH 또는 KOH와 반응하는 것으로, 플라이애시는 SiO₂와 Al₂O₃의 함유율이 비교적 높아 중합반응으로 활성화시킬 수 있는 결합재이다. 그러나 플라이애시를 사용한 경우에는 유리(glassy) 피막이 형성되어 있기 때문에 이 피막을 파괴시켜 플라이애시의 반응을 촉진시키기 위해서는 pH 13 이상 매우 높은 알칼리 환경이나 고온양생 또는 기타방법 등이 필요하다.

종래의 기술에서는 대부분 고온양생으로 플라이애시의 유리피막을 파괴시켜 중합반응을 유도하였다. 그러나, 본 발명의 조성물에서는 고로슬래그미분말이 다량으로 배합되도록 하는 바, 고로슬래그의 구성 성분 중에 SiO₂, Al₂O₃, 특히 CaO(일반적으로 고로슬래그는 40% 이상 함유)이 다량으로 함유되어있기 때문에 상온에서 수화반응 및 중합반응을 하여 Ca(OH)₂ 등 강알칼리성 물질을 생성하여 플라이애시의 유리피막이 파괴되어 플라이애시가 혼합되어 있더라도 상온에서 중합반응이 발생하여 강도가 크게 발현되는 것으로 분석된다.

이에 더하여 본 발명의 조성물에는 상기에서 언급한 조성 외에도 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 전기로 정련 슬래그 1 내지 5 중량부, 염화암모늄 0.03 내지 1중량부, 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말 1 내지 3중량부가 더 배합되도록 할 수 있다.

이와 같은 조성을 더 배합하는 이유는 본 발명이 고로슬래그미분말의 대량 사용에 따라 유동성이 저하되는 문제를 제어하기 위해 유동화제를 첨가하였는데, 이러한 유동화제의 첨가에 의해 유동성이 확보되나 경우에 따라 기포의 과다발생으로 강도가 저하될 수 있는 문제가 있으며, 내구성이 저하될 수 있는 문제가 있어 상기와 같이 전기로 정련 슬래그와 염화암모늄을 더 배합토록 하는 것이다.

전기로 정련 슬래그와 염화암모늄의 작용에 의해 기포의 발생을 제어토록 하는 것이며, 그 결과물로 발생되는 침강성 탄산칼슘(CaCO3)이 밀실한 충진제로서 기능을 하므로 내구성을 확보하게 되는 것이다. 여기서 전기로 정련 슬래그를 사용하는 이유는 슬래그에 있어 산화칼슘(CaO)의 함량이 제일 높기 때문으로 타 슬래그를 사용하는 경우보다 기포 제거에 의해 강도저하를 방지하고 그 결과물로서 침강성 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되도록 하여 강도 및 내구성에 기여하는 바가 크기 때문이다.

이는 염화암모늄이 전기로 정련 슬래그의 CaO와 반응하여 염화칼슘(CaCl2)과 수산화암모늄(NH4OH)이 생성되도록 하는 것이며, 염화칼슘(CaCl2), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산가스(CO2)가 반응하여 침강성 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되도록 하는 작용기작에 기인하는 것이다.

또한 본 발명에서는 내구성 확보를 위해 충진제 기능으로 탄산칼슘 및 석분을 첨가하며 이에 더하여 증점제를 첨가함으로써 조성간 증점에 의해 밀실한 구조를 확보한다. 단, 본 발명에서는 증점제로 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말이 사용되는 것이 타당한 바, 일반적인 증점제를 사용하는 경우 타 조성들과 교반하는 과정에서 조기에 증점효과가 발생되어 조성간의 충분한 교반이 이루어지지 않아 물성의 균일성이 확보되지 않으므로 오히려 내구성이 저하되는 문제가 있다.

이에 본 발명에서는 상기 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말을 사용하는 바, 상기 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말은 일반 메틸셀롤로오즈(MC)와 달리 메틸셀롤로오즈(MC)에 수용성 고분자를 도입한 것으로, 조성물의 혼합 시 즉각적인 증점효과가 나타나지 않고, 수용성 고분자가 용해된 이후에 메틸셀롤로오즈(MC)가 증점효과를 나타내기 때문에 증점효과가 나타나는 시기가 다소 지연된다.

즉 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말은 조성간의 혼합이 균일하게 이루어질 수 있도록 교반시간을 제공하게 되며, 본 발명의 조성이 충분히 혼합된 후에 점성이 발현되어 성형성을 극대화시키면서도 물성의 균일성을 이뤄 내구성이 강화되도록 하는 것이다.

또한 본 발명의 조성물에는 상기에서 언급한 조성 외에도 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 트리폴리인산나트륨(Na₅P₃O₁₀) 0.5 내지 1중량부, 시트르산염 0.5 내지 1중량부가 더 배합되도록 하는 것이 타당하다.

상기에서 언급한 바와 같이 본 발명은 고로슬래그가 다량으로 첨가됨에 의해 고로슬래그의 CaO성분과 반응하여 조강형 콘크리트의 적용이 가능하나 이에 따라 급결 현상은 제어가 어려운 바, 그 방지대책으로서 트리폴리인산나트륨(Na₅P₃O₁₀)이 지연제로 활용되어 알칼리 활성화 반응을 지연시킬 수 있도록 하는 것이다.

상기의 트리폴리인산나트륨의 배합범위 초과인 경우는 나트륨 성분이 콘크리트 내부에서 용출되고 지연효과도 과하게 되어 강도저하가 크게 나타날 수 있어 상기와 같이 한정하는 것이며, 미만이면 알칼리 활성화제와 결합재 구성간의 반응을 억제시키기 어려워 이와 같이 한정하는 것이다.

이에 더하여 상기 시트르산염을 더 배합하는 이유는 본 발명이 고로슬래그미분말의 다량 첨가됨에 의해 초기강도가 증진되나 이에 따라 수화열이 증가될 수 있는 바, 이에 시트르산염을 더 첨가함에 의해 시트르산염이 흡열반응을 함으로써 수화반응에 따른 열을 흡수하여 수화열을 저감시키도록 하는 것이다.

이에 더하여 본 발명의 조성물에는 상기에서 언급한 조성 외에도 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 카테킨 0.01 내지 1중량부가 더 배합되도록 하는 것이 타당하다. 이와 같이 카테킨이 배합되는 이유는 유동화제 등의 사용으로 기포가 발생하는 경우 상기에서 언급한 전기로 정련 슬래그 및 염화암모늄에 의해 기포가 제거되나 남아있는 기포가 사후적으로 터져 기포에 내재된 가스에 의해 페이스트 내부의 산화가 발생되고 이러한 산화는 결국 내구성 저하와 연결되는데 이에 카테킨이 배합되어 산화를 방지토록 하는 것이다.

이하 실험 예를 통하여 본 발명의 실시 예를 보다 상세하게 설명한다.

하기 표 1은 본 발명의 기본 예에 의한 배합비를 제시하고 있으며, 하기 표 2는 표 1에 있어 결합재의 배합비를 도시하고 있는 것이다.

여기서 AD는 삼표혼화제 SB 1000FL을 사용

실시 예 1은 하기 표 3에서 보는 바와 같이 포틀랜드시멘트에 대해 고로슬래그미분말, 플라이애시, 석분, 탄산칼슘의 중량비를 달리하여 실험을 하였으며, 하기 표 4 및 표 5에서 슬럼프 및 압축강도에 대한 실험결과를 제시하고 있다.

상기 표 4에서 보는 바와 같이 고로슬래그미분말이 60중량%를 초과하는 경우 슬럼프플로우 저하 등 작업성이 저하되는 것을 볼 수 있다.

상기 표 5에서 보는 바와 같이 고로슬래그미분말의 첨가량이 증가할수록 초기강도 등이 증가하나 60중량%를 초과하는 경우 오히려 초기강도가 감소하는 것을 알 수 있다.

따라서 시료 4,5,6의 경우가 작업성 및 강도면에서 고로슬래그미분말의 적정배합비로 볼 수 있으며, 이에 더하여 플라이애시, 석분, 탄산칼슘이 동시에 혼합되는 경우가 작업성 및 강도면에서 유리한 것을 알 수 있다.

실시 예 2는 하기 표 6에서 보는 바와 같이 활성화제로서 나트륨계, 칼슘계 및 규산계의 배합비를 달리하며 실험을 하였다. 하기 표 7 및 표 8에서 슬럼프 및 압축강도에 대한 실험결과를 제시하고 있다.

실험결과 활성화제로 나트륨계, 칼슘계 및 규산계의 혼합물이 적용되는 경우가 작업성 및 압축강도면에서 유리한 것을 알 수 있으며, 최적의 활성화제 배합비는 중량비로 나트륨계:칼슘계:규산계가 1:1:0.5인 것을 알 수 있다.

실시 예 3은 하기 표 9와 같이 실시 예 2의 시료 7과 기본적으로 동일한 배합을 하되 각종 첨가제(A, B, C, D)의 배합비를 달리하며 시료를 제작하였다. 여기서 시료 1은 실시 예 2의 시료 7과 동일한 배합이며, 각종 첨가제의 배합에 따라 플라이애시, 석분, 탄산칼슘의 첨가량을 조절하였다.

여기서 첨가제 A는 전기로 정련 슬래그와 염화암모늄 혼합물(중량비로 3:1로 혼합)이며, B는 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말이고, C는 트리폴리인산나트륨이며, D는 시트르산염이다. 이에 각각의 실험결과가 표 10 내지 12에 제시되고 있다.

상기 표 10에서 보는 바와 같이 첨가제의 첨가에 의해 작업성에서 특별한 변화는 없으나 시료 4 및 시료 5의 경우 트리폴리인산나트륨이 첨가되어 반응을 지연시킴으로써 작업성이 향상되는 것을 볼 수 있다.

상기 표 11에서 보는 바와 같이 시료 4의 경우 타 시료(1,2,3)에 비해 수화발열량이 저하되는 것을 알 수 있는데 이는 트리폴리인산나트륨이 첨가되어 반응을 지연시킴에 기인한 것으로 보이며, 특히 시료 5는 시트르산염을 더 첨가하여 직접적으로 수화열을 저감시키는 것을 알 수 있고 이렇게 수화열을 저감시킴에 따라 수축량을 시료 4 특히 시료 5의 경우 저감시키는 것을 알 수 있다.

표 12에서 보는 바와 같이 전기로 정련 슬래그와 염화암모늄 혼합물이 첨가된 시료 2의 경우가 시료 1의 경우보다 확산계수가 낮은 것을 알 수 있다. 이는 전기로 정련 슬래그와 염화암모늄 혼합물이 반응하여 기포를 제거하면서 침강성 탄산칼슘이 발생됨에 따라 더욱 밀실한 구조가 발현됨에 기인한 것으로 판단된다.

이에 더하여 시료 3의 경우는 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말이 더 첨가되어 밀실한 구조에 의해 내구성이 향상된 것을 알 수 있고(단 본 첨가물을 첨가하여도 작업성에는 영향이 없음), 시료 5의 경우 시트르산염이 더 첨가되어 수화열을 낮춤에 따라 균열을 저감시켜 타 시료보다 더욱 밀실한 구조가 발현되는 것으로 판단된다.

Claims (5)

1. 고로슬래그미분말 100중량부에 대해 플라이애시 10 내지 40중량부, 포틀랜드시멘트 10 내지 40중량부, 탄산칼슘 10 내지 40중량부, 석분 5 내지 20중량부, 활성화제 1 내지 10중량부, 유동화제 1 내지 3중량부, 전기로 정련 슬래그 1 내지 5 중량부, 염화암모늄 0.03 내지 1중량부, 히드록실프로필메틸셀룰로오즈계 고점성분말 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 활성화제는 나트륨계, 칼슘계 및 규산계의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.
   
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   고로슬래그미분말 100중량부에 대해 트리폴리인산나트륨(Na₅P₃O₁₀) 0.5 내지 1중량부, 시트르산염 0.5 내지 1중량부가 더 배합되는 것을 특징으로 하는 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.
   
5. 제 1항에 있어서,
   고로슬래그미분말 100중량부에 대해 카테킨 0.01 내지 1중량부가 더 배합되는 것을 특징으로 하는 조기강도 발현형 고유동 저발열 고내구성 이산화탄소 저감형 콘크리트 조성물.