KR101790172B1 - 친환경 모르타르 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고로슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제지슬러지 소각재, 전기로 환원 슬래그를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 모르타르 조성물에 관한 것이다.

Description

친환경 모르타르 조성물{ENVIRONMENTAL FRIENDLY MORTAR COMPOSITION}
본 발명은 시멘트의 사용이 없으며 화학적 활성화제의 사용없이도 초기강도, 균열저항성 등 물성이 발현되도록 하여 친환경적인 모르타르 조성물에 관한 것이다.
세계적으로 지구 온난화 방지를 위하여 다양한 형태의 노력(1997년 채택, 2005년 발효된 교토 의정서 2012년 종료)을 가하고 있는 가운데 2007년 12월에는 인도네시아 발리에서 '발리 로드맵'을 채택함에 따라 2009년 까지 새 기후변화 협약을 위한 협상이 진행되고 있다. 이에 따라 전 세계적으로 이산화탄소 등 온실가스의 배출량을 큰 폭으로 줄여야 하는 실정에 있다.
한편, 콘크리트 제조 시 근간이 되는 시멘트 1 톤을 생산하는 데 이산화탄소를 약 0.9톤을 배출할 정도로 시멘트 산업은 철강산업과 더불어 주요 이산화탄소 배출 산업이므로 이에 대한 방법 및 대체 물질의 제시가 시급히 요구되고 있다.
국내의 시멘트 생산량은 1년에 약 6,000만 톤으로 이산화탄소를 약 5,400만 톤 배출하고 있다. 이에 대한 타개책의 일환으로 산업부산물을 이용하여 시멘트를 대체하기 위한 연구가 끊임없이 진행되고 있다.
국내외적으로 고로슬래그, 플라이애시 등을 시멘트와 일부 혼합하여 콘크리트에 많이 적용되고 있으나, 이런 방법으로는 이산화탄소를 획기적으로 저감시키는 데 한계가 있다.
일 예로 대한민국 특허등록 제1366295호에서는 플라이애시 또는 바텀애시, 고로슬래그, 산화나트륨(Na2O), 산화규소(SiO2) 및 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10)을 포함하되, 산화나트륨(Na2O) 및 산화규소(SiO2)는 중량비로 50:50으로 배합되면서, 결합재 전체 100중량부에 대해 5 내지 20중량부가 배합되고, 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10)은 결합재 전체 100중량부에 대해 3 내지 5중량부가 배합되며, 산화나트륨(Na2O), 산화규소(SiO2) 및 트리폴리인산나트륨(Na5P3O10)은 상기 배합비로 배합하여 물에 용해 및 건조시켜 분말형으로 분체배합과 동시에 배합됨을 특징으로 하는 무시멘트 콘크리트가 제시되고 있다.
그러나 상기 기술의 경우 시멘트 대체재로 플라이애시, 고로슬래그 등을 활성화시키기 위해 산화나트륨 등 화학적 활성화제의 사용이 필연적인데 이러한 고가의 화학적 활성화제의 다량 사용에 의해 비경제적인 문제가 있으며 환경 비 친화적인 문제가 있는 것이다.
대한민국 특허등록 제1366295호
이에 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 시멘트의 사용이 없으며 화학적 활성화제의 사용 없이도 초기강도 발현, 균열저항성 향상 등 물성이 발현되도록 하는 친환경적인 모르타르 조성물을 제공하고자 함이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 친환경 모르타르 조성물은 고로슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제지슬러지 소각재, 전기로 환원 슬래그를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 열병합 플라이애시 80 내지 200중량부, 제지슬러지 소각재 50 내지 100중량부, 전기로 환원 슬래그 30 내지 80중량부, 석회계 팽창재 5 내지 10중량부, 석고 5 내지 10중량부, 규산염 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 상기 석회계 팽창재는 탄산칼슘 피막이 도포된 소성된 석회석이 사용되며, 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 탄화규소 1 내지 3중량부가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
하나의 예로 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 폴리머가 1 내지 10중량부가 배합되되, 상기 폴리머는 EVA(ethylene vinyl acetate) 또는 PVA(poly vinyl acetate) 100중량부에 대해 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 양이온교환기를 포함하는 수지분말 1 내지 10중량부가 배합되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같은 본 발명은 시멘트를 대신하여 산업부산물이 사용되는 것은 물론 화학적 활성화제의 사용을 제어하여 친환경적이면서도 초기강도, 균열저항성 등 물성이 확보되는 장점이 있다.
본 발명을 설명함에 있어서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 친환경 모르타르 조성물은 고로슬래그 미분말, 열병합 플라이애시, 제지슬러지 소각재, 전기로 환원 슬래그를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 고로슬래그 미분말 등이 시멘트와 완전히 대체되어도 열병합 플라이애시의 첨가에 의해 별도의 화학적 활성화제의 첨가가 필요없으며 제지슬러지 소각재, 전기로 환원 슬래그 등의 첨가에 의해 초기강도, 균열저항성 등 물성이 확보되도록 하여 친환경적인 무시멘트 모르타르 조성물을 제공하는 것이다.
상기 고로슬래그 미분말은 제철소에서 발생하는 산업부산물로 분말도가 3,000~5,000㎝2/g 수준인 고로슬래그 미분말이 사용됨이 바람직하다.
상기 열병합 플라이애시(HF)는 중소규모의 열병합 발전소에서 질산화물의 배출을 최소화하기 위하여 연소온도를 비교적 저온인 850℃ 정도로 유지하고, 암모니아를 분무하는 등의 방법을 채택하고 있다. 이러한 까닭으로 열병합 발전과정에서 화력발전소에서 발생·정제되는 F급 플라이애시(KS L 5405)와는 매우 상이한 화학적 특성을 가지는 고칼슘 플라이애시가 발생된다. 이를 열병합 플라이애시라고 한다.
상기 열병합 플라이애시는 다량의 Free CaO(유리석회)를 포함하고 있는데, 본 발명에서는 Free CaO 함량이 40~60wt% 범위에 있는 열병합 플라이애시가 사용된다.
상기 열병합 플라이애시에 포함된 Free CaO는 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 생성하게 되고, 자경효과에 의해 초기강도를 발휘하게 한다. 또한 수산화칼슘에서 방출되는 Ca2 +이온은 고로슬래그 미분말에 포함되어 있는 규산염(SiO2)이나 알루민산염(Al2O3)과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물(CSH) 및 칼슘알루미네이트 수화물(CAH) 등을 생성함으로써 경화되는 특징이 있다. 결과적으로 시멘트의 사용 없이도 시멘트와 유사한 수화반응 메커니즘을 나타내며 별도의 화학적 활성화제의 사용이 필요가 없는 것이다.
상기 열병합 플라이애시의 그 밖의 성분 및 물성을 살펴보면 SO3가 3~7wt%범위에서 함량되어 있고, 비중은 2.5~3.10, 분말도는 8,000~10,000㎝2/g 이다.
아래의 표는 화력발전소 정제 플라이애시와 본 발명에서 사용되는 열병합 플라이애시의 특징을 비교한 비교표이다.
Figure 112017029453410-pat00001
상기 제지슬러지 소각재는 제지과정의 부산물로서 석회석 미분말이 다량 포함된 제지슬러지를 소각하는 과정에서 전기집진기에 의해 포집되는 특징을 가지고 있다. 상기 제지슬러지 소각재는 다량의 MgO를 포함하고 있다.
상기 열병합 플라이애시는 다량의 CaO를 포함하고 있어 과도하게 첨가되는 경우 급격한 발열과 부피팽창을 일으켜 모르타르의 초기 유동성 저하 및 균열발생의 요인이 될 수 있다. 이에 상기 열병합 플라이애시의 함량은 상기와 같이 한정하면서 제지슬러지 소각재가 첨가되도록 하는 것이다.
상기 제지슬러지 소각재에는 MgO 성분이 5~15wt% 정도 포함되어 있는데 MgO는 장기 재령에서 Free CaO에서 생성되는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 반응하여 Mg(OH)2를 생성하고 부피팽창함으로써 모르타르의 균열을 저감시키는 기능을 하게 되는 것이다.
상기 전기로 환원 슬래그는 CaO 40~60w%, SiO2 5~15w%, Al2O3 15~25w%를 포함하여 구성되고, 유리석회(F-CaO) 성분이 없으며, 경화를 빠르게 하고, 조강성, 내식성, 내화성을 향상시키는 성분인 알루미나(Al2O3) 함량이 보통 포틀랜드 시멘트 또는 초속경 시멘트 보다 중량% 기준으로 2~7배 많으며, 경화를 빠르게 하고 강도를 향상시키며 균열을 방지하는 성분인 마그네시아(MgO, Periclase) 함량이 보통 포틀랜드 시멘트 또는 초속경 시멘트 보다 중량% 기준으로 2~3배 많은 것으로 알려져 있다.
즉 상기 전기로 환원 슬래그가 첨가됨에 의해 화학적 활성화제의 사용이 없음에 의해 다소 응결이 지연되는 문제를 해결하여 조강성이 확보되도록 하는 것이다.
더욱 바람직하게 본 발명은, 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 열병합 플라이애시 80 내지 200중량부, 제지슬러지 소각재 50 내지 100중량부, 전기로 환원 슬래그 30 내지 80중량부, 석회계 팽창재 5 내지 10중량부, 석고 5 내지 10중량부, 규산염 1 내지 3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 석회계 팽창재는 전기로 환원 슬래그 등의 첨가로 조강성이 확보되나 온도수축 등에 의해 균열발생가능성이 존재하므로 균열저항성을 향상시키기 위한 것이다.
특히 본 발명에서는 석회계 팽창재로 탄산칼슘 피막이 도포된 소성된 석회석이 사용됨을 특징으로 한다.
상기 석회석은 1000 내지 1300℃로 소성시킨 석회석이 사용되는데, 소성된 석회석은 산화칼슘이 수화되면서 수산화칼슘이 생성되도록 하여 배합시 페이스트를 팽창시키도록 하는 것이다.
이러한 팽창은 공극을 남긴 채로 외관상의 용적팽창을 한다고 알려져 있으며 그 팽창은 2단계의 팽창에 의한다고 알려져 있는데 최초로 미세한 콜로이드상의 수산화칼슘을 생성할 때 처음 팽창을 하고 이것이 완전히 종료한 후에도 계속하여 장대한 이방성의 육각판상 결정으로 성장한다고 알려져 있다. 따라서 페이스트를 팽창시킴으로써 균열저항성을 향상시키도록 하는 것이다.
그런데 소성된 석회석은 수화활성이 매우 높아 배합 시 물과 반응하여 단시간에 수화반응을 완결해, 고로 슬래그 미분말 등 타 조성 대부분 응결 하고 있지 않는 상태에서 팽창 발현이 종료되어 페이스트에서 팽창성 즉 케미컬(chemical) 프리스트레스의 도입은 실질적으로 하지 못하고, 또 자기수축에 대한 억제 효과도 얻기 어려운 문제가 있다.
이에 지연제 등을 병용해 소성된 석회석의 수화반응시기를 늦추는 것도 가능하지만, 공존하는 타 조성에도 지연작용이 일어나 모르타르의 물성에 영향을 주는 문제가 있다.
이에 본 실시 예에서는 소성된 석회석을 사용하되, 석회석은 소성후 이산화탄소 포함가스와 반응시켜 입자 표면에 탄산칼슘 피막이 도포되도록 하여 사용되도록 하는 예를 제시한다. 바람직하게는 소성이 완료된 석회석을 소성과정에서 발생되는 이산화탄소 포함가스와 반응시켜 입자 표면에 탄산칼슘 피막이 도포되도록 하는 것이 타당하다.
이와 같이 소성이 완료된 석회석에 탄산칼슘 피막이 도포되도록 하는 이유는 소성된 석회석의 수화활성을 지연시켜 타 조성들의 반응이 충분히 진행된 후에 팽창효능이 발현되어 팽창재의 팽창성능이 효율적으로 발현되도록 하기 위한 것이다.
이를 위해 소성이 완료된 석회석을 소성과정에서 발생되는 이산화탄소 포함가스와 반응시켜 석회석 입자 표면에 탄산칼슘 피막이 도포되도록 하는 것이다.
즉 소성이 완료된 석회석에 150 내지 400℃ 온도하에서 10 내지 50중량%로 이산화탄소가 함유된 가스를 공급하여 확산에 의해 표면에 탄산칼슘 피막이 형성되도록 하는 것이다.
이와 같이 피막이 형성되도록 하여 소성된 석회석 내부는 활성이 매우 높은 CaO가 존재하게 되며, 표면에는 탄산칼슘(CaCO3)을 생성시켜 수분과의 반응을 지연시키는 것이다.
즉 이산화탄소를 포함한 가스가 확산되면서 소성된 석회석의 미세한 공극으로 전달되며, 이산화탄소가 소성된 석회석의 전 표면에서 반응하여 미세한 CaCO3 피막을 계속 형성시키도록 하는 것이다. 또한 이러한 피막의 형성에 의해 석회석간 응집을 제어하여 팽창효율의 저하도 방지하게 되는 것이다.
바람직하게 이산화탄소가 포함된 가스는 전체대비 이산화탄소의 농도가 10 내지 50중량%로 함유되는 것이 타당한데 이는 너무 농도가 큰 경우 피막의 두께가 커져서 수화반응을 지연시키는 것이 아니라 수화반응을 차단하여 적정의 시기에 팽창성능의 발현을 기대할 수 없는 바 상기와 같이 한정하는 것이다.
상기 석고는 무수석고 100중량부에 대해 반수석고 1 내지 10중량부가 배합되는 것이 타당하다. 석고는 슬래그 미분말의 수경성을 유발시키는 자극물로서 본 발명에서는 SO4 2-이온을 제공하는 무수석고와 반수석고의 혼합물이 사용됨이 타당하다.
이와 같이 무수석고와 반수석고의 혼합물이 사용되도록 하는 이유는 석고는 그 종류에 따라서 물에서의 용출속도가 다르며, 반수석고의 경우 주수 직후의 용출량은 이수석고와 무수석고의 2배 이상이고, 시간의 경과에 따른 SO4 2-이온농도의 감소는 이수석고가 재 석출하기 때문이다.
그러나 이수석고는 주수 직후부터 서서히 일정한 용출량을 나타낸다. 무수석고의 주수 직후 용출량은 이수석고의 4/5 정도로서 경과시간에 의해 약간 증가하고, 용출이 완만한 것을 알 수 있다. 주로 간극질 및 반수석고의 수화는 응결수의 화학조성, 특히 Ca2+, OH- 및 SO4 2-의 농도에 의해서 좌우된다.
이러한 이유로 석고로서 무수석고와 반수석고의 상기 배합범위에 의한 혼합의 경우 초기재령에서 우수한 물성이 발현되도록 하는 것이다. 이는 초기 반수석고 및 혼화제의 상호작용으로 초기 및 30분후의 슬럼프의 경시변화량 저감 및 초기 에트린자이트의 생성량이 최적화되어 초기재령에서 가장 높은 물성을 나타내었으며, 장기재령에서는 무수석고의 상호작용으로 높은 압축강도를 나타내는 것이다.
또한 본 발명에서는 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 탄화규소 1 내지 3중량부가 더 포함되도록 하는 예를 제시하고 있는데, 상기 탄화규소는 매우 단단하고 깨끗하며, 규소와 탄소의 결정성 화합물로 2500℃ 이상에서 분해된다. 고온강도가 높고, 내마모성, 내산화성, 내식성, 크랙 저항성 등의 특성이 우수하여 탄화규소는 소성된 석회석에 형성되는 공극이 냉각과정에서 수축되거나 변형되지 않고 그대로 유지시켜주도록 함으로써 페이스트의 팽창후 수축을 제어하도록 하는 것이다.
또한 본 발명에서는 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 폴리머가 1 내지 10중량부가 배합되되, 상기 폴리머는 EVA(ethylene vinyl acetate) 또는 PVA(poly vinyl acetate) 100중량부에 대해 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 양이온교환기를 포함하는 수지분말 1 내지 10중량부가 배합되는 예를 제시한다.
상기 폴리머는 EVA(ethylene vinyl acetate) 또는 PVA(poly vinyl acetate)가 사용됨이 바람직한 바, 페이스트의 응집력을 발현토록 하기 위한 것이다.
더욱 바람직하게 본 발명에서는 폴리머에 있어 EVA(ethylene vinyl acetate) 또는 PVA(poly vinyl acetate) 100중량부에 대해 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 양이온교환기를 포함하는 수지분말 1 내지 10중량부가 배합되는 예를 제시하고 있다.
상기와 같이 양이온 교환기를 포함하는 수지분말이 포함되도록 하는 이유는 본 발명이 표면강화제 등으로 규산염(소듐실리케이트)을 사용하는 경우 등에서 도포후 경화된 페이스트에는 나트륨이온(Na+), 칼슘이온(Ca2 +)이 잔존하게 되며 상기 이온들은 물과 반응하여 페이스트 외부로 누출되게 되며 이러한 누출은 페이스트의 체적 감소에 따라 균열을 유발하는 등으로 수밀성 및 강도를 저해하는 요인으로 작용하게 된다.
이에 본 발명에서는 폴리머에 양이온교환기를 포함하는 수지분말이 더 첨가되도록 하여 양이온교환기를 포함하는 수지분말에 의해 페이스트에 잔존하는 나트륨이온(Na+), 칼슘이온(Ca2 +)을 이온교환을 통해 제거토록 하여 경화후 페이스트로부터 나트륨 등의 누출에 의한 수밀성 및 강도저하를 방지토록 하는 것이다.
바람직하게 상기 양이온교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상인 것이 바람직하다.
바람직하게 상기 수지분말은 고분자수지로 그 종류를 한정하지 않으나, 폴리(스티렌-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않음은 물론이며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술적 지식을 가진 자에 의해 상기 기재된 내용으로부터 다양한 수정 및 변형이 가능할 수 있음은 물론이다.

Claims (4)

  1. 고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 열병합 플라이애시 80 내지 200중량부, 제지슬러지 소각재 50 내지 100중량부, 전기로 환원 슬래그 30 내지 80중량부, 석회계 팽창재 5 내지 10중량부, 석고 5 내지 10중량부, 규산염 1 내지 3중량부 및 탄화규소 1 내지 3중량부를 포함하고,
    상기 석회계 팽창재는,
    탄산칼슘 피막이 도포된 소성된 석회석이 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경 모르타르 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    고로슬래그 미분말 100중량부에 대해 폴리머가 1 내지 10중량부가 배합되되, 상기 폴리머는 EVA(ethylene vinyl acetate) 또는 PVA(poly vinyl acetate) 100중량부에 대해 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 양이온교환기를 포함하는 수지분말 1 내지 10중량부가 배합되는 것을 특징으로 하는 친환경 모르타르 조성물.
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