CN116426701A - 一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金固废资源化利用技术领域，具体涉及一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法。技术方案如下：一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，首先将铜渣加入到熔融转炉钢渣中，然后进行搅拌和氧化处理，将熔渣缓慢冷却后得到改质渣，将改质渣破碎研磨；然后，将改质渣与水溶液混合得到矿浆，将矿浆进行选择性浸出处理，浸出过程中加入无机酸溶液调控矿浆的pH值，并进行机械搅拌；浸出后，通过过滤分离得到残渣和浸出液，残渣干燥后作为冶金熔剂使用，利用浸出液提取磷酸盐和硅酸盐。本发明能够实现钢渣和铜渣的协同处理和高效资源化利用，推动大宗冶金固废的规模化消纳，对冶金工业的绿色低碳发展具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于冶金固废资源化利用技术领域，具体涉及一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法。
背景技术
钢渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物，其产量约占粗钢产量的10～15％。钢渣主要含有CaO、FeOx、SiO2等组分，通常也含有5～10％金属铁颗粒。目前，钢渣的主要处理方法是冷却破碎后磁选分离渣钢，渣钢返回冶炼流程再利用，剩余尾渣可用于水泥或建筑材料，但是综合利用率仅在30％左右。大部分尾渣被直接堆存或填埋，这不仅大量占用了土地，也对环境造成了严重的危害。除金属颗粒外，钢渣中还有大量的铁氧化物及CaO、MgO、MnO等有益组分，均为钢铁冶炼过程所必需的原料或熔剂。因此，钢渣在钢铁企业内的循环利用是实现钢渣资源化利用和规模化消纳的最佳途径。
钢渣中P2O5和SiO2的存在是阻碍其循环利用的主要因素。钢渣中含有1～3％的P2O5和10～20％的SiO2，钢渣作为熔剂返回冶炼流程再利用时，会造成铁水中磷含量的增加，加重后续的脱磷负担；SiO2的存在会增大炼钢时的渣量，降低生产效率。若钢渣中的磷、硅等元素能被有效分离，除杂后的钢渣可作为冶金熔剂在烧结或炼钢过程中再利用，进而降低铁矿石和生石灰等熔剂消耗，并减少钢渣排放。因此，钢渣中磷和硅的分离是实现钢渣在厂内循环利用的关键所在。
钢渣中主要由硅酸二钙相、铁酸二钙相、铁镁尖晶石相组成，其中SiO2和P2O5主要分布在硅酸二钙相中。因此，若能将硅酸二钙相有效分离，剩余残渣可重新在冶金流程内循环利用。与其它矿物相相比，硅酸二钙相在水溶液中具有更高的溶解度。选择性浸出法可将含磷的硅酸二钙相选择性溶解，而含铁的铁酸二钙相及铁镁尖晶石相不溶解，可实现钢渣中P、Si元素与Fe、Mg、Mn等有价元素的有效分离。专利CN110499400A中，公开了利用选择性浸出从钢渣中分离回收磷酸盐的方法。论文《Fe2O3质量分数对脱磷钢渣中磷浸出分离的影响》中，公开了提高钢渣中Fe2O3含量有利于硅酸二钙相的浸出。因此，为了提高钢渣中磷和硅的分离效率和降低处理成本，需要提高钢渣中的Fe2O3含量。但是，目前还未有经济可行的方法来提高钢渣中Fe2O3含量并有效分离钢渣中的含铁矿物相。
铜渣是火法炼铜时产生的冶炼渣，主要含有FeO和SiO2，目前我国铜渣的综合利用率较低。与钢渣相比，铜渣中的FeO含量更高，接近或高于我国铁矿石的平均品位。因此，铜渣被认为是一种具有重要价值的铁资源。铜渣中铁的分离回收一直是研究重点，铜渣中铁的主要回收方式为火法分离，如专利CN101736112B公开了一种惰性气体喷吹从铜渣中熔融还原提金属铁的方法，专利CN102952952A公开了一种利用天然气高温还原铜渣回收铜铁合金的方法。这些方法均采用含碳还原剂和高温还原处理，存在着能耗高、铁元素分离效率低、工艺复杂、处理成本较高等缺点，限制了其工业化应用。
发明内容
本发明提供一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，能够实现钢渣和铜渣的协同处理和高效资源化利用，推动大宗冶金固废的规模化消纳，对冶金工业的绿色低碳发展具有重要的意义。
本发明的技术方案如下：
一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，首先将铜渣加入到熔融转炉钢渣中，然后进行搅拌和氧化处理，将熔渣缓慢冷却后得到改质渣，将改质渣破碎研磨；然后，将改质渣与水溶液混合得到矿浆，将矿浆进行选择性浸出处理，浸出过程中加入无机酸溶液调控矿浆的pH值，并进行机械搅拌；浸出后，通过过滤分离得到残渣和浸出液，残渣干燥后作为冶金熔剂使用，利用浸出液提取磷酸盐和硅酸盐。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，所述铜渣的粒径小于10mm，铜渣的加入量小于50mass％。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，所述熔融转炉钢渣的温度要控制在1350℃以上。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，将铜渣加入到熔融钢渣后进行机械搅拌，并喷吹空气或氧气进行氧化处理，使铜渣充分溶解，并促进铁及其氧化物的氧化。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，将熔渣缓慢冷却至1000℃，并控制冷却速度低于20℃/min。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，将改质渣破碎研磨至粒径小于0.3mm。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，改质渣与水溶液混合时，控制质量比1:200～1:10。
进一步地，所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，浸出过程在常温常压条件下进行，加入的无机酸溶液为盐酸和/或硝酸溶液；选择性浸出过程中调控矿浆的pH值为1.0～4.0，浸出时间控制在10～60min。
具体步骤和冶金原理如下：
1)转炉炼钢过程中，将产生的熔融钢渣倒入渣罐后加入一定比例的铜渣，对熔渣进行搅拌，同时向其喷吹空气或氧气，使渣中金属铁及FeO氧化成Fe2O3；熔渣余热和化学热可为铜渣的熔化提供热量；铜渣完全熔化后，形成均质的熔融态改质渣，从而提高了渣中Fe2O3含量；然后，将改质渣缓慢冷却，使熔融渣中的各矿物相充分结晶并析出；通过熔融处理，使铜渣中的FeOx富集到渣中的铁酸二钙相和铁镁尖晶石相中，而SiO2分布在硅酸二钙相中，这为后续硅酸二钙相的分离提供了基础；
2)改质渣冷却后，通过破碎机和球磨机将其进行多级破碎和研磨，得到细小的颗粒；研磨后可增大渣颗粒的总表面积，有利于后续的浸出处理；改质渣中主要由硅酸二钙相、铁酸二钙相、铁镁尖晶石相组成，其中P2O5和SiO2主要分布在硅酸二钙相中；由于硅酸二钙相在稀酸溶液中易于溶解，而含铁的铁酸二钙相和铁镁尖晶石相难以溶解，因此可利用浸出法来分离改质渣中的硅酸二钙相，从而到达分离磷和硅元素的目的；
3)将改质渣颗粒投入到浸出槽中与一定比例的水溶液混合形成矿浆，将矿浆进行择性浸出处理；浸出过程在常温常压条件下进行，对矿浆进行机械搅拌；改质渣中硅酸二钙的溶出会导致矿浆的pH值升高，较高的pH值不利于硅酸二钙相的浸出分离；因此，浸出过程中需要不断地向矿浆中加入无机酸溶液补充H+离子；为了降低浸出成本，使用了价格低廉的盐酸和/或硝酸溶液；选择性浸出过程中，改质渣中的硅酸二钙相被溶解分离，而含铁的铁酸二钙相和铁镁尖晶石相不被溶解；
4)浸出结束后，将矿浆进行过滤分离，得到残渣和浸出液；残渣主要由含铁的铁酸二钙相及铁镁尖晶石相组成，主要包含Fe2O3、CaO和MgO，P2O5和SiO2含量极低，可作为冶金熔剂在钢铁厂内再利用，实现将钢渣和铜渣中的铁资源回收，使其在冶金流程内循环利用；浸出液中主要含有钙、硅酸根和磷酸根离子，通过化学沉淀可从浸出液中分离提取磷酸盐和硅酸盐，从而实现浸出液的资源化利用。
本发明的有益效果为：
1、本发明工艺流程简单，设备要求低，不会产生二次污染。在高温下利用含铁的铜渣对熔融钢渣进行改质处理，搅拌熔渣并喷吹空气或氧气使其氧化，促进铜渣在熔融钢渣中充分溶解，提高渣中Fe2O3含量。熔融处理后将铜渣和钢渣缓慢冷却，得到改质渣。利用选择性浸出将改质渣中含磷的硅酸二钙相浸出分离，而不溶解含铁的矿物相。过滤分离后，得到的尾渣主要由铁酸二钙相和铁镁尖晶石相组成，可作为冶金熔剂返回冶炼流程再利用。剩余浸出液可用于提取磷酸盐和硅酸盐。
2、本发明提出了一种高效、低成本协同处理钢渣和铜渣以及回收渣中铁资源的新方法，将两种大宗冶金固废进行资源耦合和重熔处理，实现“以废制废”，解决了渣中有价组元分离困难和分离成本较高的问题，分离得到的富铁残渣可在钢铁企业内循环利用，实现了冶金固废规模化、资源化利用。
3、本发明利用熔融钢渣余热和化学热进行重熔处理，不使用碳质还原剂，可节约大量能源，符合冶金工业绿色低碳的发展趋势。
4、本发明利用选择性浸出法来处理改质渣，可将渣中大部分的磷、硅元素浸出，而铁、锰、镁等元素的溶解率极低，达到了理想的分离效果。残渣主要由Fe2O3、CaO、MgO等有价组分构成，P2O5含量极低，可作为冶金熔剂使用，从而实现铜渣和钢渣中铁及其它金属元素的高附加值利用，节约大量的矿产资源。
5、本发明利用化学沉淀可从浸出液中分离得到磷酸盐和硅酸盐产品，可作为磷肥和建筑材料使用，不会产生二次污染。
6、本发明仅采用廉价的盐酸或硝酸作为浸出剂，无需其它的原料和添加剂，整个流程在弱酸性条件下进行，工艺简单，生产效率高，设备要求低，具有较高的应用前景，可为冶金企业带来显著的经济和环境效益。
附图说明
图1为钢渣与铜渣协同处理和铁资源回收的工艺流程图；
图2为实施例1中钢渣与铜渣重熔后改质渣的扫描电镜图；
图3为实施例1中改质渣中各元素的溶出率图；
图4为实施例2中改质渣中各元素的溶出率图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中使用的转炉钢渣和铜渣均来自企业生产过程中产生的实际冶炼渣。首先，将转炉钢渣和铜渣分别破碎研磨，通过100目筛网筛选。按照转炉钢渣与铜渣的质量比为85:15进行充分混匀，装入氧化镁坩埚，在高温电阻炉内将其加热至1600℃形成熔融态渣，加热过程中向熔渣表面吹入空气来氧化渣中的金属铁和FeO。保温30min后，使熔渣以10℃/min的冷却速度冷却至1000℃，随后从高温炉中取出，使其自然冷却至室温，得到改质渣。将改质渣破碎并研磨至粒径小于105μm，分析改质渣的化学成分和矿物组成。表1为改质渣的化学成分，其中二元碱度为2.63，Fe2O3含量为31.64％。
表1改质渣的化学成分(质量分数/％)
图2为改质渣1的扫描电镜图片。改质渣主要由硅酸二钙(Ca2SiO4)、铁酸二钙(Ca2Fe2O5)、镁铁尖晶石(MgFe2O4)相组成，也含有少量的氧化镁(MgO)相。
将3g改质渣(粒径小于105μm)投入到300mL水溶液中进行浸出，利用搅拌桨对矿浆并进行机械搅拌。浸出过程在室温下进行，利用蠕动泵向矿浆中加入盐酸溶液维持矿浆pH值为恒定值，本实施例的pH值分别为2.0和1.5。反应60min后，将矿浆进行抽滤分离，得到残渣和浸出液。
利用ICP-OES测定浸出液中各元素的质量浓度，计算不同pH值下改质渣中各元素的浸出率，结果如图3所示。改质渣中大部分的磷、硅元素被溶解分离，在pH＝1.5时其浸出率均超过90％，而铁元素的浸出率低于3％，实现了理想的选择浸出。改质渣中钙元素的浸出率约为58％，铝、锰、镁元素的浸出率远低于磷元素的浸出率。结果表明改质渣中大部分的硅酸二钙相被溶解，而含铁的铁酸二钙相和镁铁尖晶石相被保留在残渣中，实现了磷、硅的有效分离。
利用王水和氢氟酸对浸出后的残渣进行消解，并利用ICP-OES分析了不同pH条件下两种残渣的化学组成，如表2所示。
表2改质渣浸出后残渣的化学成分(质量分数/％)
残渣主要由Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3等有价组元组成，P2O5和SiO2的含量较低，因此，改质渣浸出后的残渣可作为冶金熔剂返回冶炼流程再利用。
实施例2
本实施例中所采用的转炉钢渣和铜渣的化学成分与实施例1中一样。
首先将转炉钢渣和铜渣分别破碎和研磨，使其通过50目筛网。将转炉钢渣和铜渣充分混合，其质量比为7:3。混匀后的渣样放在氧化镁坩埚中，并在高温炉内加热至1550℃形成熔融态渣，随后使熔融态钢渣以5℃/min的冷却速度冷却至1000℃。加热过程中的气氛为空气。最后将其从炉内取出，使其自然冷却至室温，得到改质渣。对其进行破碎研磨至53μm以下，利用XRF分析改质渣的化学成分，如表3所示。
表3改质渣的化学成分(质量分数/％)
将6g研磨后的改质渣(粒径小于53μm)投入到300mL去离子水溶液中，同时对矿浆进行机械搅拌。浸出过程中，利用恒温水槽控制矿浆的温度为25℃，利用pH计测量矿浆的pH值，通过蠕动泵向矿浆中加入稀盐酸溶液来调整矿浆pH值，本实施例中的pH值分别为2.0和1.5。反应60min后，将矿浆进行抽滤分离，得到残渣和浸出液。
利用ICP-OES测定浸出液中各元素的质量浓度，计算其中各元素的浸出率，如图4所示。改质渣中绝大部分的磷和硅元素被溶解进入到浸出液中，铁元素的溶出率低于1％，钙元素的溶出率约为83％，铝和锰元素的浸出率均低于6％。改质渣中大多数的有价组分被保留在残渣中，实现了理想的选择性浸出。
利用XRF分析了改质渣在不同pH条件下浸出后残渣的化学成分，如表4所示。残渣中Fe2O3含量超过66％，CaO含量超过10％，而P2O5和SiO2含量分别低于0.26％和2.24％，说明这些残渣可作为优良的冶金熔剂使用。通过该发明技术，可将钢渣和铜渣中的硅、磷元素有效分离，得到富含铁的尾渣，实现铁资源的回收。
表4改质渣浸出后残渣的化学成分(质量分数/％)
综上所述，本发明提供了一种协同处理钢渣和铜渣并回收铁资源的方法，首先将铜渣与熔融钢渣进行协同处理，得到改质渣，再利用选择性浸出法分离改质渣中的磷、硅元素，实现改质渣中铁等金属元素的回收，实现两种大宗冶金固废的规模化和资源化利用。
Claims (8)
1.一种钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，首先将铜渣加入到熔融转炉钢渣中，然后进行搅拌和氧化处理，将熔渣缓慢冷却后得到改质渣，将改质渣破碎研磨；然后，将改质渣与水溶液混合得到矿浆，将矿浆进行选择性浸出处理，浸出过程中加入无机酸溶液调控矿浆的pH值，并进行机械搅拌；浸出后，通过过滤分离得到残渣和浸出液，残渣干燥后作为冶金熔剂使用，利用浸出液提取磷酸盐和硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，所述铜渣的粒径小于10mm，铜渣的加入量小于50mass％。
3.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，所述熔融转炉钢渣的温度要控制在1350℃以上。
4.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，将铜渣加入到熔融钢渣后进行机械搅拌，并喷吹空气或氧气进行氧化处理，使铜渣充分溶解，并促进铁及其氧化物的氧化。
5.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，将熔渣缓慢冷却至1000℃，并控制冷却速度低于20℃/min。
6.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，将改质渣破碎研磨至粒径小于0.3mm。
7.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，改质渣与水溶液混合时，控制质量比1:200～1:10。
8.根据权利要求1所述的钢渣和铜渣协同处理以回收铁资源的方法，其特征在于，浸出过程在常温常压条件下进行，加入的无机酸溶液为盐酸和/或硝酸溶液；选择性浸出过程中调控矿浆的pH值为1.0～4.0，浸出时间控制在10～60min。
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