JP4562929B2

JP4562929B2 - セメント組成物

Info

Publication number: JP4562929B2
Application number: JP2001036285A
Authority: JP
Inventors: 新作藤森; 茂次小堀
Original assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Current assignee: National Agriculture and Food Research Organization
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2021-02-14
Also published as: EP1281692B1; ES2295133T3; WO2002064527A1; DE60131074T2; JP2002241154A; ATE376537T1; EP1281692A4; US7070647B2; CA2343403A1; US20050016421A1; EP1281692A1; DE60131074D1; AU2001234105B2

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルトランドセメントの欠点を改良した低ｐＨ及び６価クロム溶出のない環境対策セメント組成物（尚、以下の明細書ではセメント組成物をセメント固化材と言う場合がある）である。
【従来の技術】
ポルトランドセメントは６価クロムが５０ｐｐｍ溶出し、環境庁告示第４６号の１．５ｐｐｍ以下に対して、大量に６価クロムが溶出している現状である。また、ｐＨ１４の強アルカリ性が長期にわたり溶出するため、環境悪化及び景観破壊をもたらすとされている。更に、近年コンクリート骨材の枯渇が進行し、砂利、砂を使用しないコンクリート成型物が求められている。一方、河川、池、湖水底に蓄積する汚泥対策が容易に進行せず、汚泥蓄積による水環境は大きな社会問題になっている。
これらの対策として、６価クロム対応セメント、中性セメント、中性固化材、高分子凝集剤、超吸水性樹脂などを利用した環境対策が行われているが、充分な結果が得られていない現状である。従来から中性セメントとしてはリン酸マグネシヤセメントが上市されてはいるが、コストが高く部分的利用が限界で、セメントとして利用するよりも接着剤として利用されている。この理由は、その化学組成がボビーライトでリン酸と酸化マグネシヤの比率が１：１〜２：３モルで、凝結時間の調節が困難でポルトランドセメントのポットライフに比較して非常に早い凝結を示す製品が多いためである。
ソイルセメント、高硫酸塩系固化材、石灰系土質安定材においても、これらを使用した固化物は、土質により強度発現が極端に悪い場合があり、泥炭、黒ボク、酸性火山灰などに対応出来ない場合があり、特に高有機汚泥処理には凝固性の良好な再利用可能な処理剤が望まれている。又、従来からコンクリート骨材が枯渇しつつあり、粘土、シルト、マサ土、火山灰などをセメント骨材に利用するためには、これらを良く固化させる新規セメントが求められていた。
【発明が解決しようとする課題】
環境基準ではｐＨ５．５〜８．５の範囲で、環境庁告示第４６号の重金属類及びシアン、有機塩素化合物等を溶出させないことが好ましいが、ポルトランドセメントの様にｐＨが高い場合もしくは酸性の場合には、鉛又はカドミウムの何れか一方を安定化すると、一方が溶出する様になる反面性を持ち、中性固化が要求されているが、これに対応可能な固化材がなくｐＨ３．５〜１０．０範囲であれば、キレート剤の効果が期待出来るため、弱アルカリ域の固化材であれば目的を達成可能である。又、汚泥は５００％程度の含水率を６０％まで低下させる固化材が利用出来ると容易に湖底の汚泥を処理出来ることが各種の実験で知られており、湖底の沈殿汚泥をそのまま水と分離する事なく固化させて処理し、汚泥処理固化物を肥料として再利用できるｐＨ域が望まれている。ポルトランドセメントを使用したコンクリートは、水中生物を長期間付着させず河川護岸ブロック、テトラポット、魚礁などを従来のコンクリートに代わるもので構築することが要求されており、一部蛇籠などを利用することが行われている。又、水路や河川の堤防などは、草刈りを年間２回以上行うことで保存処置が行われ、草の徒長を抑制して草刈り回数を低減させることが要望されている。更に農業土木では、畦や農道及び水路の防草及び漏水防止のため、ソイルセメントなどを使用することが行われたが、ｐＨ問題と土壌固化能力が悪く現在では施工例が減少している。土質安定工法では、土木建築基礎の土壌固化を深層攪拌又は表層固化で安定化する方法が行われているが、セメント系固化材ではｐＨと６価クロム問題、石灰系ではｐＨ問題があり地下水汚染危険性が指摘されている。以上の問題解決には従来のセメント系、石灰系固化材を使用することで解決出来ない問題が多い。以上の様な課題解決には弱アルカリ性で広範囲の土壌を固化させることが可能で、生物的環境に適用可能な新規セメントの提供が必要であった。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化マグネシウム中、軽焼マグネシヤが各種のリン酸塩特にリン酸肥料と特定の比率内で良く反応し、反応制御のために石膏及びオキシカルボン酸、ケトカルボン酸の存在下で適度な凝結時間を有し、ポルトランドセメントに匹敵する強度を示すことを見い出し、更に同一化学組成の固溶体でも同様なリン酸塩との反応が起こることを発見し、本発明を完成した。すなわち、従来用いられていたリン酸マグネシヤセメントの化学当量的組成ではなく、非化学当量的に軽焼マグネシヤとリン酸塩を使用する方法において、軽焼マグネシヤ、リン酸塩重量比率が１００：３〜３５の範囲にあることを特徴の一つとしている。これは、固溶体の主成分が珪酸マグネシウムの場合でも同様であり、従来のリン酸マグネシヤセメント組成のＭｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ（ボビーライト）リン酸塩重量比率が１００：１２０であることとは、全く異なった化学組成である。しかも、固化反応を制御する方法として、石膏及びオキシカルボン酸又はケトカルボン酸を添加することにより、強度の増進が図れる。本発明に用いることのできるオキシカルボン酸、ケトカルボン酸としてはクエン酸、グルコン酸、ケトグルコン酸等が挙げられるが、クエン酸が最も望ましく、以下、クエン酸を代表例として説明する。また、これらは、無水物、各種塩として配合することもできる。
更に、初期強度を増大する方法として、カルシウムアルミネートとアルミナ、珪酸アルミ、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などを添加し、高含水汚泥又は有機汚泥には、無機凝集剤及び高分子凝集剤を併用する方法で、石灰系を用いた従来方法に比較して汚泥の固化能力を非常に改善することが可能になった。
即ち、本発明は、珪酸、アルミナ、酸化鉄の何れか１種以上を５〜２５重量％含む酸化マグネシウム１００重量部に対し、リン酸塩３〜３５重量部、石膏２〜３０重量部及びオキシカルボン酸又はケトカルボン酸０．００５〜７重量部を配合したセメント組成物である。
【発明の実施の形態】
消石灰、生石灰、焼成ドロマイト、軽焼マグネシヤなどをリン酸肥料と混合又は同時に施肥することは、土壌の固化を来すことで従来は禁止事項となっていた。この理由はリン酸カルシウム又はリン酸マグネシウムが生成して土壌固化を来す原因となっていたためである。しかるに、これをセメントとして利用する方法がなく、本発明者らは鋭意この原理に基づき研究を重ね、Ｍｇ（ＯＨ）_２よりｐＨが低く抑えられリン酸のｐＨ緩衝作用により安全なｐＨ領域を維持でき、しかも、軽焼マグネシヤの固化剤となるリン酸塩を見出した。既に軽焼マグネシヤの自硬性は知られているが、高い強度を要求するには適しておらず、従来はオキシクロライドセメント、リン酸マグネシヤセメントとして利用する方法があったが、耐水性及び凝結時間などに難点が有り、しかも価格が高く、ポルトランドセメントと比較すると限られた市場性であったが、リン酸源としてリン酸肥料又はリン酸塩を利用して添加量を少なくする方法で、ポルトランドセメントと大差のない物性と価格を実現した。
本発明における軽焼マグネシヤ及びリン酸肥料及びリン酸塩はクエン酸可溶性を有し、組成物中に０．００５〜７．０重量部のクエン酸を含有するため、軽焼マグネシヤ及びリン酸肥料及びリン酸塩の水溶解度が大きくなり、活性化されて反応性が向上しフロー値が向上し凝結時間の調節を可能とする現象が見られる。このため水溶性リン酸もしくは水不溶性リン酸にかかわらず固化反応生成物が得られ、共存する軽焼マグネシヤもクエン酸可溶であるため、必須成分として本反応にクエン酸が必要不可欠である。又更に、石膏成分は、ポルトランドセメントと同様に軽焼マグネシヤの水和を調節する作用があり、無水石膏、半水石膏、２水石膏、硫酸マグネシウムを用途により使い分けることが出来る。
本発明の請求項１に示すセメント組成物において、使用する酸化マグネシウムとしては軽焼マグネシヤが適しており、その粒径が６０〜３６０メッシュ、ＭｇＯ原料純度は６５〜９８％が好ましく、５〜２５％ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３を不純物として含んでもよい。このような軽焼マグネシヤは、そのまま珪酸、アルミナ、酸化鉄の何れか１種以上を５〜２５重量％含む酸化マグネシウムとして使用することができる。尚、本発明のセメント組成物中のＭｇＯ含量は４０〜８５％であることが好ましい。
又、更にｐＨを低下させ、更に生産性及びコストを低減し強度を改善する手段として、ポルトランドセメントの製造方法におけるＣａをＭｇ置換して珪酸マグネシウム（エンスタタイト、ホルステライト、コーラジェライト混融物）、もしくはアルミナセメントの製造方法におけるＣａをＭｇ置換してマグネシウムアルミネート（ペリクレス、スピネル）として固溶体融点低下に鉄を添加した、マグネシウムフェロアルミニウム固溶体を含む固溶体を製造し、この粉末にリン酸塩を作用させる方法がある。
リン酸塩を効果的に活用する方法として、水溶性リン酸肥料として、重過リン酸マグネシウム＞重過リン酸石灰＞過リン酸石灰の順に使用しやすく、凝結の速い配合組成には尿素リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム・マグネシウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸カルシウム・マグネシウムを使用することができ、急結性を避ける場合は珪藻土等の多孔質無機物に吸着させて徐放性とするか、２００℃以上に加熱処理してメタリン酸とする方法が行える。クエン酸溶解性は、メタリン酸マグネシウム＞メタリン酸石灰＞熔リン＞トーマスリン肥などである。リン酸塩の組成物中の添加量である３〜３５重量部は、Ｐ_２Ｏ_５含有量によりおおむね決定され、水溶性もしくはクエン酸溶解性の溶解度によって添加量が決定されるが、これらリン酸塩の粉末度が２００〜５００メッシュの粒度範囲を越える粒度では必ずしもクエン酸添加量を必要最小限にとどめても反応性が悪化しないため、クエン酸添加量を０．００５〜７重量部とすることができる。以上のリン酸化合物は単独又は２種類以上を混合して使用し、用途により数種類の組成物として使用する。
次に、本発明に使用する石膏は、無水石膏、半水石膏、２水石膏、硫酸マグネシウムを用途により使い分け、汚泥処理には無水石膏を、急結性には半水石膏を、遅延性を重視するには２水石膏を使用する。
本発明のセメント組成物における化学成分中、固溶体を形成するものとして３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３もしくは、ＮａＯ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２・３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を固溶体とするクリンカーを製造し、粉砕物に前記リン酸塩、石膏、クエン酸を添加する方法が行える。ＭｇＯ成分としてマグネサイト及びブルサイト又は酸化マグネシウム、マグネシウムドロス、塩化マグネシウムを主原料とし、補助原料としてＭｇＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、原料鉱石として苦土ヒル石、苦土カンラン石、ガン火輝石、緑泥石、パイロープ、滑石、蛇紋岩、セピオライト、直セン石、セン晶石等を原料として、長石、粘土又は鉄源としてＣｒを含まない酸化鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、鉱滓、鉄鉱石などのほか５％以下のＣａ又はＭｎを含んでもよい。セメント水硬性各比率係数はポルトランドセメント型ではＣａＯをＭｇＯに置換した係数で、水硬率は１．２６〜２．０、マグネシウム比は２．５、化学指数１．０以下、珪酸率２．０〜３．０、活動係数３．０〜４．０、酸化鉄・アルミナ比は１．５〜２．０、マグネシウム指数は１．０９、セメント指数は５．０、酸性係数７．５、マグネシウム飽和度、ヘッス数、スピンテル数各々１００になるよう配合する。最も単純な熔融組成はマグネサイト１３０重量部、粘土及び珪石３０重量部、鉱滓８重量部を混合して１５００に加熱溶解して冷却後に粉砕して、３００メッシュ以上に粉砕し、これに石膏４〜５重量部及び上記リン酸塩３〜３５重量部、クエン酸０．００５〜７重量部を添加してセメントとする。このクリンカー組成においてマグネサイトを適量蛇紋岩に置換し、粘土及ぴ珪石中のＳｉＯ_２を蛇紋岩で補い、Ａｌ_２Ｏ_３原料として粘土、ボーキサイトに、鉱滓をクロムの含まない鉄又はリン酸処理した鉱滓を使用する。得られる固溶体化学組成は、３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、２ＭｇＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３を多く生成するようにＭｇＯ含有量を大きく取る必要があり、水硬性を上げるためにＮａ量を１％程度に上げることが好ましい。
マグネシウムアルミネート型では、３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として、２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ペリクレス）、３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。しかし３ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び１２ＭｇＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の共融物が好ましく、珪酸又は酸化鉄として３％〜１０％を含むと融点が低下して、製造が容易となることはアルミナセメントと同様である、本用途は耐火性を考慮しないため、ＭｇＯ＞Ａｌ_２Ｏ_３のモル比でよく水和性を上げるためにはＭｇＯ過剰のモル比が好ましいが、より低温熔融性を考慮するとＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、鉄比を上げることが製造しやすい。原料鉱物は酸化マグネシウム、マグネシウムドロス、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウムをＭｇ主原料とし、ボーキサイト、アルミドロス、水酸化アルミをＡｌ原料とするが、コストを低減するために蛇紋岩などを利用することができる。製法は８０メッシュ以下に粉砕した原料を水４０％以下でブケットにして焼成温度は１２００℃〜１７００℃で６時間加熱熔融してクリンカーを得る。これを粉砕して５００メッシュ以下にして使用する。また、必要に応じて、これらのセメント組成物を混合して使用することもできる。反応固化剤であるリン酸塩は、軽焼マグネシヤと異なり反応性が低く、低アルカリのため、ピロリン酸の使用は困難であるが、酸性リン酸塩又は無機多孔質吸着リン酸を使用できる。上記リン酸塩をＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の１００重量部に対し３〜３５重量部、好ましくは５〜１５重量部添加し、石膏３重量部、クエン酸０．０５〜５重量部を添加してセメント組成物とする。
本発明のセメント固化材は、凝結促進剤としてカルシウムアルミネートを０．５〜２０重量部添加することで凝結時間を速めることができ、ｐＨを大きく上げない範囲で使用することができる。カルシウムアルミネートの成分はＣ_１２Ａ_７、Ｃ_４Ａ_７、Ｃ_３Ａ、ＣＡ及び石膏を含む固溶体でもよい。これらを添加することで無添加系よりも極めて早く凝結させることができ、超早強ポルトランドセメントに近い凝結と早期強度を実現できる。
本発明のセメント固化材は、アルミナ特に活性アルミナ又はアルミナを含有する、焼成ボーキサイト、水酸化アルミなどを添加して、凝結時間を速めると共に高含水汚泥の吸水性を高めることができる、添加量は、３〜３０重量部で、好ましくは５〜１０重量部である。
本発明のセメント組成物は、珪酸アルミ化合物であるカオリン、酸性白土、クレー、アロファン、加水ハロサイト、モンモリナイトを添加して、固化性を向上させ粘性を付与して、ポルトランドセメントでは実現できない塑性と風合いを出すことができる。添加量は３〜３０重量部で陶器の様な固化物の風合いを出す場合は、１０〜３０重量部を使用し、水中非分離性を要求する場合は、３〜１０重量部が好ましい範囲である。
本発明のセメント固化材に無機又は高分子凝集剤を併用する方法において、従来の石灰又はセメント系無機物は良好なフロックが得られず、ｐＨ調節剤として利用する方法が主体であったが、本発明のセメント固化材はカルシウム系と異なり、しかもリン酸を含むｐＨ緩衝作用のため低アルカリ領域で良好なフロックを形成し、このフロックは水中転化反応により、空気中では水を吐き出して乾燥する現象が起こり、従来不可能な有機汚泥の脱水ケイキを容易に得ることができる。この反応を利用すると、８０％程度の有機汚泥脱水ケイキを６０％程度の脱水ケイキとすることが可能で、容易に処理のできる水分量とすることができる。この現象は、２２〜３２水塩の結晶水を有する本発明のセメント固化材水和物が８水塩になる現象を利用したもので、酸性領域またはｐＨ８程度の弱アルカリ側でおこり、本発明のセメント固化材の添加量が少ない範囲のため、高強度範囲の高配合域では起こらない都合の良い条件がある。無機凝集剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、ポリ塩化アルミニウムなどであり、添加量は汚泥に対し、０．５〜５．０％である。高分子凝集剤とは、ポリアクリル酸アミド、ポリメタアクリル酸・ポリアクリル酸アミド共重合物、マレイン酸ポリブタジエン共重合物などであり、０．００１〜０．５％を添加して使用する。
本発明のセメント組成物は、ポルトランドセメントと同様にモルタルとして利用することができ、白化しないことから顔料を添加した場合は鮮やかな着色が行え、骨材を高配合すると骨材の色がよく艶色できる特徴があり、白色のため従来の白色セメントにない色彩を有する。ＪＩＳＲ−５２０１に準じた試験では凝結の始発は２０℃でクエン酸０．３％添加で２．５時間、終結は３．３時間であり、フロー値は１１．５と小さいが水量の増加につれてポルトランドセメントの様に直線的なフロー値の増加がない。２８日強さは、曲げ強さ３．２Ｎ／ｍｍ^２、圧縮強さ２４．６Ｎ／ｍｍ^２である。このセメントは、種々な骨材又は増量材と混合してｐＨ１０以下の配合物を作ることが可能で左官材料、吹き付け材、各種成型物などを作ることができ、ｐＨが低いためＥガラス繊維を使用したＧＲＣ成型物及びガラス骨材モルタルを作ることができる。
本発明のセメント固化材コンクリートは、従来のコンクリート配合をそのままセメント置換したコンクリートが可能であり、６価クロム溶出がほとんどなくｐＨが９．８以下のため約３カ月で生物の付着が見られる。コンクリート標準示方書に準じたスランプはモルタルと同様に減水剤無添加では、スランプが低いが超減水剤を０．３程度添加すると同一の流動性を得られ、０スランプの水量近くでは３００ｋｇ／ｍ^３で曲げ強さ３．４Ｎ／ｍｍ^２、圧縮強さ２６．８Ｎ／ｍｍ^２の強度が得られる。収縮、クリープなどはほぼポルトランドセメントに近似し、コンクリート表面の白化がなく炭酸化を受けにくい特徴がある。しかし、鉄製型枠、鉄筋は発錆が起こりやすく防錆処理が必要である。
本発明のセメント固化材ソイルセメントは、従来の高硫酸塩セメント系固化剤もしくは高炉ソイルセメントと比較して、関東ロームなどのローム系土壌では１／３の添加量で同一強度が得られる利点があり、１０ｋｇ／ｍ^３で３．５Ｎ／ｍｍ^２が得られる。泥炭、黒ボク、重粘土、シルト、マサ土、火山灰、シラスなどをよく固化させることができる。深層土壌の白土、陶土、カオリンなどは上記関東ロームなどのローム系土壌の更に１／２の添加量で同一強度が得られる。真空土練機又はプレス成型による空気量を極度に抑制した本発明のセメント固化材ソイルセメントは、密度２．２、鉛筆硬度６Ｈ以上、曲げ強さ２３．４Ｎ／ｍｍ^２、圧縮強さ１２１．４Ｎ／ｍｍ^２の高強度が得られ、土壌の色調がそのまま出せるため景観を損なうことのない成型物が得られる。このため、不焼成レンガ、人口石材、建材、ボード類、土壌コンクリート成型物などの２次製品が得られ、骨材を用いないか、粗骨材を使用しない砂を配合したソイルサンドコンクリートなどを作ることができ、農業土木上では、永久畦畔、防草畦畔、水路擁壁、護岸ブロックなどを現地の土壌から作ることが可能である。土質安定工法においては、深層撹拌が本発明のセメント固化材ソイルセメントで粉末又はスラリーで行え、現場土壌を利用した土柱を圧入する方法及び連続壁などを構築することができる。また表層改良においては表土に本発明のセメント固化材ソイルセメントをスタビライザー、バックホーなどで混合して、振動ローラー又はテイブルコンパクターで展圧する工法で、水分を調整して塑性化した状態にすると土壌固化が容易に行うことができる。本発明のセメント固化材ソイルセメントは流動化剤を添加すれば現場の土で、シールドの裏込グラウト、更にはさまざまな土壌グラウト剤として利用でき、リン酸塩又は凝結促進剤、凝結遅延剤などを併用して瞬結又は遅結配合により多くの用途に適用できる性質があり、現場土壌を容易に顆粒状にすることができるため、暗渠、透水舗装、埋戻材を現場施工することが可能である。これらは、環境汚染性が極めて低く、粉砕すれば、土として基に戻すことが可能で環境を悪化することがない循環可能な素材である。
本発明のセメント組成物は、各種の建設汚泥、下水汚泥、河川湖沼堆積汚泥を比較的少量でｐＨを９．５以下で固化させることができる。従来のセメント系固化材ではｐＨを抑制するには添加量が多くなりがちであり、添加量を低くすると固化できない場合が多く、海水、有機汚泥には限界があったが、本発明のセメント固化材は３〜１０％添加で建設汚泥、河川湖沼堆積汚泥を固化でき、下水汚泥は無機又は高分子凝集剤の併用で７００％〜２００％の高含水汚泥を処理することができる。これらは先に無機又は高分子凝集剤で処理する前処理として従来消石灰を使用していたが水中の溶存アンモニヤを塩析する傾向があり、これを軽焼マグネシヤ又は水酸化マグネシウムを使用して中和処理し、これに凝集剤を添加してから、本発明のセメント固化材５％〜３０％を添加して撹拌してフロックと混合するとフロックを固化させ、弱アルカリ〜弱酸性の条件で水中転化反応により結晶水として取り込んだ水を廃出させることができる。この反応はＭｇ_３（ＰＯ_４〉_２・２２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏのボビーライトにも見られるが、非化学等量的１０（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）・２２Ｈ_２Ｏ〜３２Ｈ_２Ｏ→１０（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）・８Ｈ_２Ｏはより顕著な転化反応による。この脱水反応は従来物理的脱水を行うと、８０％〜１２０％が限界であった脱水率を６０％台にすることができ、固化した汚泥は砂状で再び水中に戻しても汚泥にならない特徴がある。
本発明のセメント固化材は、用途又は用法により配合組成もしくは添加剤を変更することで、各種の製品を作ることができ、主原料のＭｇＯをマグネサイトのみならずＭｇ含有鉱物にすることが可能で、ポルトランドセメントに近い量産性とコストを有している。従来の低アルカリセメントに比較して更にｐＨが低く、Ｅガラスの耐久性を阻害しないため、又環境を汚染しないセメント固化材であり多くの工業的用途を有している。
【実施例】
以下に実施例をもって具体的に本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
海水軽焼マグネシヤ（協和化学製）８５重量部、重過リン酸石灰粉末１０重量部、天然２型無水石膏５重量部、無水クエン酸０．５重量部をよく混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合して、フロー試験を行うと１０．５〜１１．５のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発３時間２３分、終結４時間１８分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．８６であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する。材令３日で圧縮強さ５．６Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ１３．７Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２３．９Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例２］
試薬１級塩基性炭酸マグネシウム３６５重量部、カオリン２５重量部、珪砂７．５重量部、酸化鉄８．０重量部を水８０重量部で混合してケイキを作り、これを電気炉で１６００度に６時間加熱して、クリーンカーを得る。この塊を冷却してボールミルで粉砕し、３００メッシュ以下に篩分けし、本品１００重量部に２水石膏４重量部、乾燥した重焼リン２００メッシュ以下の粉末１２重量部とグルコン酸ソーダ０．６重量部を加えてホバートミキサーで１０分間混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合して、フロー試験を行うと１４．５〜１５．５のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発４時間３６分、終結５時間３２分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと８．５であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する。材令３日で圧縮強さ６．４Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ１５．３Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２６．４Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例３］
試薬１級塩基性炭酸マグネシウム１８２重量部、粉末蛇紋岩８０重量部、カオリン２５重量部、酸化鉄８．０重量部を水６０重量部で混合してケイキを作り、これを電気炉で１６００度に６時間加熱して、クリーンカーを得る。この塊を冷却してボールミルで粉砕し、３００メッシュ以下に篩分けし、本品１００重量部に２水石膏４重量部、乾燥した重焼リン２００メッシュ以下の粉末１２重量部と２−ケトグルタール酸ソーダ０．３重量部を加えてホバートミキサーで１０分間混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合してフロー試験を行うと１４．５〜１５．５のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発４時間５６分、終結５時間４２分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと８．４であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する。材令３日で圧縮強さ５．４Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ１３．６Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２３．８Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例４］
中国産軽焼マグネシヤ（遼寧省製〉８５重量部（２００メッシュ以下）、重焼リン酸粉末１０重量部、半水石膏５重量部、無水クエン酸０．５重量部をよく混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合して、フロー試験を行うと１１．０〜１１．５のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発３時間２８分、終結４時間３０分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．９８であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する、材令３日で圧縮強さ４．３Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ１４．２Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２０．２Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例５］
中国産軽焼マグネシヤ（遼寧省製）８５重量部（２００メッシュ以下）、熔リン酸粉末２５重量都、半水石膏５重量部、無水クエン酸５重量部をよく混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合して、フロー試験を行うと１２．０〜１２．３のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発２３時間３０分、終結３２時間５６分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと１０．９６であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する。材令３日で圧縮強さ１．２Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ４．６Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ１０．２Ｎ／ｍｍ^２、材令３５日圧縮強さ２１．５Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例６］
中国産軽焼マグネシヤ（遼寧省製〉８５重量部（２００メッシュ以下〉、熔リン酸粉末２０重量部、半水石膏５重量部、無水クエン酸７重量部をよく混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合して、フロー試験を行うと１２．０〜１３．７のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発９６時間３０分、終結１３１時間１５分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと１０．９８であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する。材令３日で圧縮強さ０、材令７日圧縮強さ０．６Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ８０．８Ｎ／ｍｍ^２、材令３５日圧縮強さ２０．５Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例７］
中国産軽焼マグネシヤ（遼寧省製）８５重量部（２００メッシュ以下〉、メタリン酸マグネシウム粉末５重量部、無水石膏５重量部、無水クエン酸０．０１重量部をよく混合してセメント固化材を得た。ＪＩＳＲ５２０１セメント試験方法に従い、これを５２０ｇ取り、標準砂１５６０ｇ、水３１２ｇをホバートミキサーで１０分間混合して、フロー試験を行うと１４．０〜１５．７のフロー値を得た。又同様に凝結試験を行うと始発４時間２５分、終結４時間５７分であった。更に一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．８であった。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に上記モルタルを流し込んで成型する。材令３日で圧縮強さ７．６Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ１４．３Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２６．４Ｎ／ｍｍ^２であった。安定性試験ではひび割れが発生しなかった。
［実施例８］
実施例１のセメント固化材３００ｋｇ／ｍ^３、川砂９００ｋｇ／ｍ^３、砂利１４５０ｋｇ／ｍ^３、水２１０ｋｇ／ｍ^３、マイティー２１６ｋｇ／ｍ^３をコンクリートミキサーで混練りし、スランプ５８、空気量５％のコンクリートを得た。このコンクリートを、１００φ×２００ｍｍの型枠に流し込んで湿度６０％、２０℃で養生する。材令７日で一軸圧縮強度９．８Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日では２４．３Ｎ／ｍｍ^２であった。更に本配合コンクリートに焼成カオリン５０ｋｇ／ｍ^３を添加し、水２２０ｋｇ／ｍ^３、マイティー２１７ｋｇ／ｍ^３とすると、スランプ５２、空気量４．６％のコンクリートを得た。材令７日で一軸圧縮強度１３．４Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日では２６．７Ｎ／ｍｍ^２であり、このコンクリート面は耐摩耗性がよく平滑である。
［実施例９］
実施例２のセメント固化材３００ｋｇ／ｍ^３、川砂９００ｋｇ／ｍ^３、砂利１４５０ｋｇ／ｍ^３、水２１０ｋｇ／ｍ^３、マイティー１５０９ｋｇ／ｍ^３をコンクリートミキサーで混練りし、スランプ５３、空気量５％のコンクリートを得た。このコンクリートを、１００φ×２００ｍｍの型枠に流し込んで湿度６０％、２０℃で養生する。材令７日で一軸圧縮強度１９．８Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日では２７．５Ｎ／ｍｍ^２であった。
［実施例１０］
中国産軽焼マクセネシヤ（遼寧省製）８５重量部（２００メッシュ以下）、重焼リン酸粉末１２重量部、半水石膏５重量部、無水クエン酸１重量部をよく混合してセメント固化材を得た。このセメント固化材３０重量部、５号珪砂３０重量部、関東ローム７０重量部に水６５重量部を加えて、ホバートミキサーで２０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。凝結は始発２時間３０分、終結３時間１５分であった。一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．８であった。材令３日で圧縮強さ０．２２Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ０．４６Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ１７．２Ｎ／ｍｍ^２、材令３５日圧縮強さ２１．７Ｎ／ｍｍ^２であった。比重は２．１である。
この配合組成のセメント固化材３０重量部、５号珪砂３０重量部、関東ローム７０重量部に電化ＥＳ３重量部、水６５重量部を加えたものは、凝結は始発時間３４分、終結４８分であった。一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと１０．２であった。材令３日で圧縮強さ０．３２Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ０．６６Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２３．２Ｎ／ｍｍ^２、材令３５日圧縮強さ２６．５Ｎ／ｍｍ^２であった。比重は２．１である。
［実施例１１］
中国産軽焼マグネシヤ（遼寧省製〉８５重量部（２００メッシュ以下）、重過リン酸石灰粉末１０重量部、半水石膏５重量部、無水クエン酸１重量部をよく混合してセメント固化材を得た。このセメント固化材３０重量部、５号珪砂３０重量部、関東ローム７０重量部に水６０重量部を加えて、ホバートミキサーで２０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み、更に１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成型する。凝結は始発２時間１２１分、終結２時間３８分であった。一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．６であった。材令３日で圧縮強さ３．２Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ５．６８Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２７．２Ｎ／ｍｍ^２であった。比重は２．３、鉛筆硬度６である。
［実施例１２］
中国産軽焼マグネシヤ（遼寧省製〉８０重量部（２００メッシュ以下〉、重焼リン酸粉末１０重量部、半水石膏５重量部、無水クエン酸０．５重量部をよく混合してセメント固化材を得た。このセメント固化材１０重量部、酸性白土９０重量部、水６５重量部をホバートミキサーで２０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み、更に１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成型する。凝結は始発３時間２０分、終結３時間４５分であった。一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．８であった。材令３日で圧縮強さ０．２８Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ０．４８Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ１２．２Ｎ／ｍｍ^２であった。比重は２．０、鉛筆硬度４である。
［実施例１３］
実施例２のセメント固化材１０重量部、関東ローム９０重量部に水６０重量部を加えて、ホバートミキサーで２０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み、更に１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成型する。凝結は始発４時間２６分、終結５時間１２分であった。一部を取り１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと８．４であった。材令３日で圧縮強さ０．１４Ｎ／ｍｍ^２、材令７日圧縮強さ０．２６Ｎ／ｍｍ２、材令２８日圧縮強さ０．４０Ｎ／ｍｍ^２であった。比重は１．７４、鉛筆硬度２である。
［実施例１４］
実施例１のセメント固化材１０重量部、関東ローム含水率１７０％（比重１．３１）９０重量部をホバートミキサーで１０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。この内１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．８であった。材令７日圧縮強さ０．２５Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ０．６１Ｎ／ｍｍ^２であった。
［実施例１５］
実施例１のセメント固化材１０重量部、関東ローム含水率１０５％（比重１．４１）９０重量部をホバートミキサーで１０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。この内１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．８であった。材令７日圧縮強さ１．６５Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２．０８Ｎ／ｍｍ^２であった。
［実施例１６］
実施例１のセメント固化材１０重量部、シルト含水率６０％（比重１．６４〉９０重量部をホバートミキサーで１０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。この内１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと９．９であった。材令７日圧縮強さ０．２６Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ０．５０Ｎ／ｍｍ^２であった。
［実施例１７］
実施例１のセメント固化材１０重量部、マサ土（含水率１８０％、比重１．３４）９０重量部をホバートミキサーで１０分間混合して、５０φ×１００ｍｍの型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。この内１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと８．９であった。材令７日圧縮強さ０．１１Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ０．３４０Ｎ／ｍｍ^２であった。
［実施例１８］
実施例２のセメント固化材３０重量部、三宅島火山灰７０重量部、水５０重量部をホバートミキサーで１０分間混合して、４０mm×４０mm×１６０mmのモルタルバー型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。この内１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと８．５であった。材令７日圧縮強さ１．６１Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２５．６Ｎ／ｍｍ^２であった。
［実施例１９］
実施例１〜実施例４のセメント固化材からの６価クロム溶出量を測定した結果を表１に示す。
環境庁告示第４６号の土壌汚染にかかわる環境基準に準拠した
ＤＣ法＝ジフェニールカルバジット吸光法による
ＩＰＣ（Ｔ−Ｃｒ）＝ＩＰＣによるトータル、クロム量
【表１】

［実施例２０］
実施例１〜実施例４のセメント固化材１０重量部を用いて、関東ローム（含水率６０％）を固化させた成型物を環境庁告示第４６号の土壌汚染にかかわる環境基準に準拠し溶出試験を行った。
【表２】

この数値は、Ｃｒ^＋６の検出限界であり、溶出、含有共環境基準内である。
［実施例２１］
実施例３のセメント固化材３０重量部、三宅島火山灰７０重量部、焼成ボーキサイト５重量部、水５３重量部をホバートミキサーで１０分間混合して、４０mm×４０mm×１６０mmのモルタルバー型枠に突き棒を用いて突き込み成型する。この内１０ｇを１００ｃｃの純水で希釈してｐＨ測定を行うと８．５であった。凝結始発時間は焼成ボーキサイト無添加では３時間４５分であったが、添加物は２時間５４分で材令７日圧縮強さ１．８４Ｎ／ｍｍ^２、材令２８日圧縮強さ２６．２Ｎ／ｍｍ^２であった。

Claims

珪酸、アルミナ、酸化鉄の何れか１種以上を５〜２５重量％含む酸化マグネシウム１００重量部に対し、リン酸塩３〜３５重量部、石膏２〜３０重量部及びオキシカルボン酸又はケトカルボン酸０．００５〜７重量部を配合したセメント組成物。
請求項１記載のセメント組成物１００重量部に対し、カルシウムアルミネート０．５〜２０重量部を添加してなるセメント組成物。
請求項１記載のセメント組成物１００重量部に対し、アルミナ３〜３０重量部を添加してなるセメント組成物。
請求項１記載のセメント組成物１００重量部に対し、珪酸アルミニウム３〜３０重量部を添加してなるセメント組成物。
請求項１記載のセメント組成物１００重量部に対し、無機凝集剤又は高分子凝集剤を０．００１〜５重量部添加してなるセメント組成物。