CN115231847B - 一种水泥除铬剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水泥除铬剂及其制备方法，所述水泥除铬剂的原料按重量份数包括：乳化剂0.1～1份、稳定剂1～5份、还原剂10～30份、固化剂10～30份、水30～60份；所述还原剂为FeSO₄·7H₂O，所述固化剂为包含三价铝盐化合物与有机酸的混合物。本发明以硫酸亚铁为基础添加物、复合添加其他化合物，通过耦合各组分的优点，得到还原效果好、还原能力稳定且成本合理的复合型除铬剂。

Description

一种水泥除铬剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥外加剂技术领域，具体涉及一种水泥除铬剂及其制备方法。

背景技术

我国是水泥生产和使用大国，当前水泥行业战略发展方向已由高产量转变为高质量。由于原料、生产工艺等原因，水泥及其制品中往往含有少量的镉、铬、铅等有毒、有害物质，其中以六价铬Cr⁶⁺的危害最为严重。研究表明六价铬能透过细胞膜并具有强氧化作用，可严重损伤人体的消化道、呼吸道及皮肤黏膜，甚至有致癌作用。随着国民经济的不断发展，生态文明建设越来越受到重视，这就对水泥行业的绿色、健康、安全发展提出了更高的要求。在2016年实施的GB31893-2015国家标准中对水泥中水溶性六价铬的含量作出限制(≤10.00mg/kg)。在2020年GB175-2020《通用硅酸盐水泥》的标准中，已将水泥中水溶性铬(VI)正式纳入技术要求条款中。水泥中六价铬主要来源于原料(如泥灰岩或石灰石、黏土、铁矿等含有微量铬)、粉磨(原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含铬破碎、研磨介质的磨损而引入水泥中)、含铬耐火砖(回转窑高温带使用含铬耐火砖，在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度等条件下，使铬氧化，致使水泥熟料中含有一定量的水溶性六价铬)、含铬废弃物(含铬废弃物作为替代原料或作为混合材的利用也是其中原因之一)等等。

为治理六价铬，水泥生产行业的研究者和制造企业开展了大量的研究工作，主要是从原料来源、工艺流程、添加剂成分等方面研究了水泥中水溶性六价铬的抑制原理及控制措施。六价铬的普遍治理方法，是利用六价铬的强氧化性和水溶性，采用化学还原的方法，加入还原剂，将六价铬还原为性能稳定、低毒的三价铬。常用的降铬剂为硫酸亚铁，因为硫酸亚铁成本低，溶解性较好，除铬效果好。但硫酸亚铁具有刺激性，吸入有毒，同时硫酸亚铁极易氧化，水泥粉磨过程中会失去结晶水使得可溶性降低，降低其使用效果，因此硫酸亚铁必须大掺量使用，如果大掺量使用，则可能会增加水泥用水量，延长凝结时间。而且硫酸亚铁会出现颜色变深的现象，甚至会对水泥其他指标产生不良影响，保存期限短，30d后就会失去还原效果，使得硫酸亚铁的应用将逐渐受到限制。而其他的除铬剂也存在自身不稳定，有刺激性和毒性，易被氧化，有效期短，成本高，影响水泥质量等问题。

目前水泥中六价铬的超标仍威胁着水泥及制品的产品安全，水泥企业如何绿色降铬仍是一个重要难题，因此，非常有必要研究开发具备还原效果好、还原能力稳定且成本合理的水泥除铬剂，促进水泥产业的绿色健康发展。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明以硫酸亚铁为基础添加物、复合添加其他化合物构成复合型除铬剂，通过耦合各组分的优点，使得复合型除铬剂还原效果好、还原能力稳定且成本合理。具体技术方案如下：

一种水泥除铬剂，原料按重量份数包括：乳化剂0.1～1份、稳定剂1～5份、还原剂10～30份、固化剂10～30份、水30-60份；所述还原剂为FeSO₄·7H₂O，所述固化剂为包含三价铝盐化合物与有机酸的混合物。

本发明在水泥除铬剂中加入固化剂，能够与3价铬发生络合反应生成络合物，防止铬的二次氧化，减少6价铬含量，延长水泥的存放时间。

具体地，所述乳化剂为桑葚多糖，所述稳定剂为甘油、聚丙烯酸酯、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠中的至少一种。

本发明水泥除铬剂在存放过程中对环境氧化物质具有良好的抗氧化性，相对传统的单一的硫酸亚铁，稳定性好，大大提高了降铬效果。在水泥中6价铬有毒，加入还原剂硫酸亚铁能够将6价铬还原为3价，但是由于3价铁易氧化，随水泥放置时间变长，高价铁(3价铁)将3价铬氧化为6价铬，导致水泥中6价铬含量反弹超标。在本发明的配方中加入桑葚多糖包裹还原剂，抑制还原剂的水解，提高还原剂的稳定性，使用时桑葚多糖易与3价铁离子形成桑葚多糖-铁螯合剂，通过多糖的羟基和羧基将3价铁包裹在中间，降低高价铁氧化性能，抗氧化活性高，防止铬的二次氧化；加入的稳定剂能够与3价铁离子生成性能稳定的螯合物，减少高价铁离子含量；加入的固化剂能够与3价铬发生络合反应生成络合物，防止3价铬的二次氧化，减少6价铬含量，增加水泥的存放时间。

优选地，所述稳定剂为甘油、聚丙烯酸酯、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠中的至少一种。

优选地，所述三价铝盐化合物与有机酸的质量比为1:10～20；

优选地，所述三价铝盐化合物为硝酸铝、硅酸铝、硫化铝中的至少一种；

优选地，所述有机酸为酒石酸、天冬氨酸、柠檬酸、富啡酸、富里酸中的至少一种。有机酸本身对六价铬具有还原能力，易与三价铝离子形成配合物，加快六价铬的还原速率，同时固化剂整体易与三价铬形成稳定的络合物，防止三价铬被氧化为六价铬，提高除铬剂的稳定性。

优选地，固化剂的制备方法：将三价铝盐化合物与有机酸混合后加入水搅拌混匀，干燥，得到固化剂。

本发明还公开了上述水泥除铬剂的制备方法，包括如下步骤：将乳化剂、稳定剂、还原剂混合均匀后加入水搅拌得到混合液，向混合液中加入固化剂搅拌均匀，得到水泥除铬剂。

本发明还公开了上述水泥除铬剂作为水泥外加剂的应用。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明除铬剂基于氧化还原反应的原理，经复合组分的协同作用，在水泥生产过程的高温高能态环境下与六价铬形成稳定的络合物，从而降低或消除水泥中水溶性铬的含量，降铬效果好且不会反弹，能很好地适应水泥工况温度的变化。

(2)本发明除铬剂中乳化剂、稳定剂、固化剂三者相互协同作用，共同提高除铬剂的稳定性，延长水泥的存放时间。

(3)本发明除铬剂中的桑葚多糖一方面能够包裹硫酸亚铁，防止硫酸亚铁氧化，提高除铬剂的储存时间；另一方面，在除铬剂使用时，除铬反应过程中二价的亚铁被氧化为三价的铁离子，桑葚多糖与三价的铁离子易形成桑葚多糖-铁螯合剂，通过多糖的羟基和羧基将铁(III)包裹在中间，具有较强的抗氧化活性，抵抗还原剂的氧化，确保降铬的效果，增加水泥的存放时间。

(4)本发明固化剂易与3价铬发生络合反应生成稳定的络合物，防止三价铬被氧化为六价铬，减少6价铬含量，提高除铬剂的稳定性，延长水泥的存放时间。

(5)本发明的除铬剂具有耐高温、稳定、储存时间长、掺量低，对水泥各项指标无不利影响，能够确保达到国家标准要求的同时，尽可能地降低水溶性铬(VI)含量，为水泥工业的持续发展做出贡献，为保护环境和人身健康作出贡献。

附图说明

图1为掺入实施例1除铬剂的水泥存放时间对水溶性六价铬的影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

以下实施例中所用原料除特殊说明外均来源于普通市售。

所述的桑葚多糖可以选择市售，在本发明的实施例中按照如下方法进行提取：取适量桑葚果，匀浆，加入3～5倍重量的水，在温度80～90℃条件下提取2～3次，每次1.5～2.5h，过滤，合并滤液，减压浓缩；将浓缩后的滤液加入孔树脂进行吸附脱色，重复洗脱大孔树脂上的桑葚多糖，合并滤液，减压浓缩，经喷雾干燥得到桑葚多糖粉体。

所述还原剂为FeSO₄·7H₂O，所述乳化剂为桑葚多糖，所述稳定剂为甘油、聚丙烯酸酯、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠中的至少一种。

所述固化剂为包含三价铝盐化合物与有机酸的混合物。所述三价铝盐化合物与有机酸的质量比为1:10～20。将三价铝盐化合物与有机酸混合后加入水搅拌混匀，干燥，得到固化剂；

所述三价铝盐化合物为硝酸铝、硅酸铝、硫化铝；所述有机酸为酒石酸、天冬氨酸、柠檬酸、富啡酸、富里酸中的至少一种。

实施例1

水泥除铬剂，原料按重量份数包括：乳化剂0.5份、稳定剂3份、还原剂25份、固化剂25份、水46.5份。固化剂为质量比1:15的硝酸铝与酒石酸的混合物。所述稳定剂为乙酸铵。

实施例2

水泥除铬剂，原料按重量份数包括：乳化剂0.1份、稳定剂5份、还原剂15份、固化剂30份、水49.9份。固化剂为质量比1:10的硅酸铝与天冬氨酸的混合物。所述稳定剂为甘油。

实施例3

水泥除铬剂，原料按重量份数包括：乳化剂1份、稳定剂3份、还原剂30份、固化剂15、水51份。固化剂为质量比1:20的硫化铝与富里酸的混合物。所述稳定剂为碳酸铵。

实施例4

水泥除铬剂，原料按重量份数包括：乳化剂0.8份、稳定剂4份、还原剂20份、固化剂20份、水55.2份。固化剂为质量比1:15的硝酸铝与柠檬酸的混合物。所述稳定剂为聚丙烯酸酯。

以上实施例中水泥除铬剂的制备方法如下，将乳化剂、稳定剂、还原剂混合均匀后加入水搅拌得到混合液，向混合液中加入固化剂搅拌均匀，得到水泥除铬剂。

对比例1

水泥除铬剂，与实施例1的区别在于：原料按重量份数包括：乳化剂0.5份、稳定剂3份、还原剂25份、水71.5份，无固化剂。

对比例2

水泥除铬剂，与实施例1的区别在于：原料按重量份数包括：乳化剂3.5份、还原剂25份、固化剂25份、水46.5份，无稳定剂。

对比例3

水泥除铬剂，与实施例1的区别在于：原料按重量份数包括：稳定剂3.5份、还原剂25份、固化剂25份、水46.5份，无乳化剂。

对比例4

水泥除铬剂，与实施例1的区别在于：乳化剂为壳聚糖。

将上述实施例和对比例的成品进行物理性能对比测试。水泥物料配比如表1所示。

表1水泥物料配比

水泥熟料	炉渣	粉煤灰	矿粉	石膏
					75％	5％	5％	5％	10％

向水泥物料中按配比分别加入上述实施例和对比例的成品混合均匀。分别进行小磨试验，然后将磨制的水泥按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中水泥净浆流动度的测定方法测定水泥净浆流动度；按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性；按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定水泥胶砂强度；按照GB 31893-2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》测定水泥中水溶性六价铬的含量。物理性能的测试结果见表2。

表2水泥掺加除铬剂后的物理性能测试结果

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从表2可以看出，掺入除铬剂后，水泥的标准稠度用水量、凝结时间、抗压、抗折强度均有小幅度波动，安定性合格，对水泥的性能未产生不良影响。

表3水泥掺加除铬剂后的除铬效果对比

从表3和图1可以看出，掺入本发明除铬剂的水泥除铬效果远高于对比例1-4，可见，本发明除铬剂中不论是缺少桑葚多糖还是固化剂，其除铬效果均大大减弱；掺入本发明除铬剂的水泥含铬量受高温条件影响不明显；本发明除铬剂掺量为0.05％即可使水泥中水溶性铬含量降低至国家限定量以下，当继续增加掺加量至0.5％时，水溶性六价铬降至0.02mg/kg，接近为0。本发明除铬剂的添加量与降铬效果呈现清晰的线性关系，有利于水泥厂家根据实际情况精准添加，减少过量添加造成的浪费。本发明除铬剂除铬效果稳定，使用本发明除铬剂的水泥存放至180d后，六价铬的含量仍与30d除铬含量保持高度一致。

对比例1相对于实施例1，用水替换固化剂。从表3可以看出，随着温度的升高，FeSO₄·7H₂O会失去七个结晶水，部分FeSO₄·7H₂O会失去还原能力，当温度超过90℃，硫酸亚铁还原六价铬的效果大大降低。掺入对比例2除铬剂的水泥的铬还原性能均较差，且随着存放时间的延长，铬还原性能逐渐降低。这主要是由于，固化剂不仅能够起到还原铬的作用，还能与三价铬形成稳定的络合物，延长水泥的存放时间。从表3对比例2、对比例3的数据可以看出，不论是缺少稳定剂还是桑葚多糖的除铬剂，用于水泥后的耐高温性能及还原稳定性均明显下降。这是由于桑葚多糖与稳定剂之间产生了协同增效的作用，共同提高了除铬的稳定性，二者缺一不可。从表3对比例4实验数据可知，桑葚多糖与三价铁能够形成稳定的螯合物，提高除铬剂的稳定性，一旦将桑葚多糖替换为糖苷，虽然没有改变除铬剂初始除铬性能，但此除铬剂不耐高温且随着时间的延长还原稳定性变差。

综上所述，本发明除铬剂配方科学合理，各组分缺一不可，正是各组分之间的相互配合，共同发挥作用，达到耐高温、稳定、储存时间长、掺量低、对水泥各项指标无不利影响的效果。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种水泥除铬剂，其特征在于，原料按重量份数包括：乳化剂0.1～1份、稳定剂1～5份、还原剂10～30份、固化剂10～30份、水30～60份；所述还原剂为FeSO₄·7H₂O，所述固化剂为包含三价铝盐化合物与有机酸的混合物，所述乳化剂为桑葚多糖。

2.根据权利要求1所述的一种水泥除铬剂，其特征在于，所述稳定剂为甘油、聚丙烯酸酯、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种水泥除铬剂，其特征在于：所述三价铝盐化合物与有机酸的质量比为1:10～20。

4.根据权利要求1或2所述的一种水泥除铬剂，其特征在于：所述三价铝盐化合物为硝酸铝、硅酸铝、硫化铝中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种水泥除铬剂，其特征在于：所述有机酸为酒石酸、天冬氨酸、柠檬酸、富啡酸、富里酸中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种水泥除铬剂，其特征在于：将三价铝盐化合物与有机酸混合后加入水搅拌混匀，干燥，得到固化剂。

7.权利要求1所述的一种水泥除铬剂的制备方法，其特征在于，将乳化剂、稳定剂、还原剂混合均匀后加入水搅拌得到混合液，向混合液中加入固化剂搅拌均匀，得到水泥除铬剂。

8.权利要求1或2任一所述的一种水泥除铬剂作为水泥外加剂的应用。

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