CN117720300A - 用于水泥中的新型降铬剂 - Google Patents
用于水泥中的新型降铬剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117720300A CN117720300A CN202211102141.5A CN202211102141A CN117720300A CN 117720300 A CN117720300 A CN 117720300A CN 202211102141 A CN202211102141 A CN 202211102141A CN 117720300 A CN117720300 A CN 117720300A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromium
- reducing agent
- cement
- agent composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 94
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 118
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 71
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 29
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 claims description 29
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 10
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 9
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 8
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 7
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 claims description 6
- -1 barium dimethyldithiocarbamate Chemical compound 0.000 claims description 5
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 claims description 5
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 5
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M dibutyldithiocarbamate Chemical compound CCCCN(C([S-])=S)CCCC SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 4
- TVPFLPJBESCUKI-UHFFFAOYSA-M potassium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [K+].CN(C)C([S-])=S TVPFLPJBESCUKI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 3
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 3
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- NJRMCWUECNRJLQ-UHFFFAOYSA-L calcium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Ca+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S NJRMCWUECNRJLQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- NFAJOBOEHJOLFB-UHFFFAOYSA-L magnesium;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Mg+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S NFAJOBOEHJOLFB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 10
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-N carbonotrithioic acid Chemical compound SC(S)=S HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000010672 Monarda didyma Nutrition 0.000 description 1
- 244000179970 Monarda didyma Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095672 calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- WREDNSAXDZCLCP-UHFFFAOYSA-N dithiocarboxylic acid group Chemical group C(=S)S WREDNSAXDZCLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical group NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
- C04B2103/0086—Chelating or complexing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
- C04B2111/1075—Chromium-free or very low chromium-content materials
- C04B2111/1081—Chromium VI, e.g. for avoiding chromium eczema
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明涉及用于水泥中的新型降铬剂。具体地，本发明提供降铬剂组合物，使用所述降铬剂组合物降低水泥中水溶性六价铬含量的方法和包含所述降铬剂组合物的水泥组合物。所述降铬剂组合物包含：螯合剂，其量优选为30‑60重量％，优选35‑55重量％，优选40‑50重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；和稳定剂，其量优选为0.1‑1重量％，优选0.3‑0.7重量％，优选0.4‑0.6重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。所述降铬剂组合物具有显著的降铬效果、优异的耐高温性、耐久性和储存稳定性，并且价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及降铬剂组合物，优选用于水泥中的降铬剂组合物。
背景技术
水泥中的水溶性六价铬对人体和环境是有害的。由于用于水泥生产的原材料的复杂性和多样化，原材料、水泥回转窑高温耐火材料和破磨设备会将六价铬带入到水泥中。许多水泥厂都面临这一问题，当水泥中的水溶性六价铬不满足标准要求时，其不得出售和使用。因此，许多水泥厂需要使用降铬剂来满足标准要求。本发明针对水泥厂和粉磨工段，当水溶性六价铬超过国家标准时，必须使用降铬剂。
目前，几乎所有的水泥生产商都使用还原剂作为降铬剂。通过还原剂使水泥中的水溶性六价铬还原为无害的三价铬，使用这一方法实现了降铬的目的。硫酸亚铁是常用的还原剂，其由于低廉的价格和强的还原性而广泛用作降铬剂。然而，由于硫酸亚铁有强还原性，当储存在空气中时，其自身的氧化将使其降铬效果降低。另外，水泥在生产过程中会经受高温，硫酸亚铁在该高温下将加速氧化，从而导致其降铬效果降低，即硫酸亚铁的耐高温性较差。亚锡盐和锑盐也可以用作降铬剂。它们的降铬效果和耐高温性显著，但是它们的价格过于昂贵而在实际应用中不被接受。
鉴于以上问题，设计了使用螯合剂的新的思路。通过使用具有各种螯合基团的螯合剂，水泥中的六价铬被螯合和捕获。使用这一方法，减少水溶性六价铬的效果显著，并且该效果不受高温影响，即螯合剂具有良好的耐高温性。
CN101282917A提供了用于在一段时间内保持水泥中铬还原剂效力的新方法和组合物。在向可水合水泥中加入铬还原剂之前，铬(VI)还原剂例如硫酸亚锡(锡II)与非木质素磺酸盐基络合剂例如葡糖酸钠结合，形成分子缔合或配位化合物，因此在贮存期间稳定可水合水泥中的铬(VI)还原剂，以便当水泥最终与水混合引起其水合作用时，铬(VI)还原剂保持将水溶性铬VI还原为铬III的活性。
WO2009073026A1公开了一种用于降低六价铬水平的组合物，所述组合物包含：(A)至少一种过渡金属羰基化合物或其衍生物；和(B)至少一种其他添加剂，所述添加剂包含(i)水泥添加剂；(ii)抗氧剂；(iii)至少一种其他降铬剂(例如硫酸亚铁、硫酸亚锡)；(iv)螯合剂；或(v)其混合物。所述至少一种其他降铬剂
JP2002029805A公开了一种制备水泥浆的方法，该方法包括将水泥与水、还原剂和基于二硫代氨基甲酸的螯合剂以及任选的减水剂捏合在一起。所述还原剂优选为铁化合物，特别是硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁。所述基于二硫代氨基甲醛的螯合剂，除了其他之外，包括二甲基二硫代氨基甲酸及其盐和二乙基二硫代氨基甲酸及其盐等。
JP2003306365A公开了一种水泥添加剂，所述添加剂包含螯合剂的金属盐，其中还原金属结合到具有金属配合能力的官能团的至少一部分上，其中所述还原金属为铁(II)。所述螯合剂的实例，除了其他之外，包括具有二硫代氨基甲酸基团的化合物。
JP2002060751A公开了包含螯合化合物的六价铬洗脱降低剂和包含螯合化合物和硫酸盐的六价铬洗脱降低剂。所述螯合化合物是选自硫脲化合物、噻唑化合物、二硫代氨基甲酸盐化合物和三嗪化合物中的一种或多种，或者含有硫和氮原子的螯合树脂。所述硫酸盐选自硫酸亚铁、亚硫酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
目前现有技术报道的螯合剂/络合剂大多与还原剂结合使用，主要目的在于提高还原剂的稳定性。虽然JP2002060751A公开了单独使用螯合剂作为降铬剂，但是其并未研究该降铬剂的耐久性。
因此，仍然需要用于水泥中的降铬剂，其能够克服现有技术中降铬剂的缺点，具有显著的降铬效果、优异的耐高温性、耐久性和储存稳定性，并且价格低廉。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水泥中的新型降铬剂，其具有显著的减少水泥中水溶性六价铬的效果，并且该效果不受高温影响且不随时间减弱，即具有优异的耐高温性和耐久性，并且该降铬剂本身储存稳定且价格低廉。
令人惊讶地发现，该目的可以通过权利要求1限定的降铬剂组合物得以实现，所述降铬剂组合物包含螯合剂和稳定剂。与现有技术中大多数情况下通过使用强还原剂将六价铬还原为三价铬不同，本发明使用具有各种螯合基团的螯合剂作为起到降铬作用的主要组分。螯合剂具有强的螯合能力，可以螯合水泥中的水溶性六价铬从而将其捕获，具有显著的降铬效果。本发明的降铬剂组合物具有良好的耐高温性，其降铬效果不受高温影响。本发明的降铬剂组合物在空气中是稳定的，不必担心被氧化，因此具有良好的储存稳定性。特别是，通过引入稳定剂，可以减轻降铬剂在水泥中缓慢氧化，延长产品的耐久性。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的优选的实施方案是从属权利要求的主题。
第一方面，本发明提供了降铬剂组合物，优选用于水泥中的降铬剂组合物，其包含：螯合剂，其量优选为30-60重量％，优选35-55重量％，优选40-50重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；和稳定剂，其量优选为0.1-1重量％，优选0.3-0.7重量％，优选0.4-0.6重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
第二方面，本发明提供了降低水泥中水溶性六价铬含量的方法，包括将如本文所述的降铬剂组合物，优选以液体的形式，添加到水泥基粘合剂中，优选所述降铬剂组合物的添加量使得螯合剂相对于水泥以干重计的比例为0.01-0.5重量％，优选0.03-0.125重量％，优选0.05-0.1重量％。
第三方面，本发明提供了水泥基组合物，其包含：至少一种水泥基粘合剂；和如本文所述的降铬剂组合物，优选所述降铬剂组合物的量使得螯合剂相对于水泥基粘合剂以干重计的比例为0.01-0.5重量％，优选0.03-0.125重量％，优选0.05-0.1重量％。
发明详述
定义
术语“水硬性粘结剂”特别地代表由于水合化学反应而硬化并产生不溶于水的水合物的物质。特别地，水硬性粘结剂的水合化学反应的发生基本上与含水量无关。这意味着即使当暴露于水时，例如在水下或在高湿度条件下，水硬性粘结剂均可以硬化并保持其强度。相反地，“非水硬性粘结剂”(例如，风化的石灰或石膏)至少部分溶于水并且必须保持干燥以保持其强度。特别地，在本申请上下文中，“水硬性粘结剂”当与水混合物时能够直接硬化，而无需任何另外的活化。
水硬性粘合剂包含水泥或由水泥组成。优选地，水泥为波特兰水泥和/或氧化铝水泥和/或硫铝酸盐水泥和/或三元粘合剂。也可以是波特兰水泥和氧化铝水泥的混合物。三元粘合剂可以包含氧化铝水泥、硫酸钙和任选的波特兰水泥或由它们组成。
优选的波特兰水泥根据标准EN 197，特别是CEMI型。术语“氧化铝水泥”特别地表示具有至少30wt％氧化铝含量(作为Al2O3测量)的水泥，尤其至少35wt％，特别是35-58wt％。优选地，氧化铝水泥是根据标准EN 14647的氧化铝水泥。优选地，硫铝酸盐水泥是硫铝酸钙水泥。
术语“石膏”是指任何已知形式的石膏，特别是二水合硫酸钙、α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙或无水硫酸钙或其混合物。
术语“潜在水硬性和/或火山灰粘结剂材料”特别地代表根据EN206-1的、具有潜在水硬性和/或凝硬性特性的II型混凝土添加剂。特别地，潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料包含熔渣、飞灰、硅粉和/或天然火山灰或由其组成。特别地，“潜在水硬性和/或火山灰粘结剂材料”当与水混合时不能直接硬化。这些材料通常需要另外的活化。
术语“熔渣”具有其通常的含义并特别地表示通常用于共混水泥的炼铁和炼钢的副产物，特别是根据EN15167的。优选地，所述熔渣是经研磨的粒状熔渣，特别是经研磨的粒状高炉熔渣。在本申请上下文中，有利的熔渣被研磨到3000-5000cm2/g的布莱恩细度。布莱恩细度高于5000cm2/g的熔渣原则上也可以使用，但是它们生产起来更加昂贵。
“飞灰”表示在煤炭燃烧中生成的残渣，主要由二氧化硅、氧化铝和氧化钙组成。优选的飞灰是根据标准EN450-1的飞灰。
“硅粉”是硅生产的副产物，主要由无定形二氧化硅组成。优选的硅粉是根据标准EN13263-1的硅粉。
第一方面，本发明提供了降铬剂组合物。根据本发明的降铬剂组合物包含螯合剂作为主要的降铬组分，优选唯一的降铬组分。这意味着根据本发明的降铬剂组合物不同于现有技术中的氧化还原机理，仅通过螯合剂对水溶性六价铬的螯合作用来将其捕获。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物包含螯合剂，其量优选为30-60重量％，优选35-55重量％，优选40-50重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
螯合剂是具有含金属配位原子如氧、氮、硫等的螯合基团的化合物，其可以与金属阳离子形成金属络合化合物，其中螯合剂以单重或多重去质子化的形式形成二齿或多齿配体。螯合基团的实例包括但不限于：二硫代氨基甲酸基团、磷酸基团、羧酸基团、氨基羧酸基团、二硫代羧酸基团、氨基磷酸基团、硫醇基团等等。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物中所用的螯合剂优选为有机硫类螯合剂。有机硫类螯合剂通常是指含有硫作为配位基团的螯合剂，其实例包括二硫代氨基甲酸类螯合剂、黄原酸类螯合剂、三巯基均三嗪(TMT)类螯合剂和三硫代碳酸(STC)类螯合剂等等。
优选地，根据本发明的降铬剂组合物中所用的有机硫类螯合剂是二硫代氨基甲酸类螯合剂。二硫代氨基甲酸类螯合剂通常通过伯胺或仲胺与二硫化碳反应制得。
优选地，根据本发明的降铬剂组合物中所用的二硫代氨基甲酸类螯合剂选自二甲基二硫代氨基甲酸或其盐、二乙基二硫代氨基甲酸或其盐和/或二丁基二硫代氨基甲酸或其盐，优选选自二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐和/或二丁基二硫代氨基甲酸盐，最优选二甲基二硫代氨基甲酸盐。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物中所用的二甲基二硫代氨基甲酸盐选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸镁、二甲基二硫代氨基甲酸钙、二甲基二硫代氨基甲酸钡和/或二甲基二硫代氨基甲酸锌，优选选自二甲基二硫代氨基甲酸钠和/或二甲基二硫代氨基甲酸钾，最优选二甲基二硫代氨基甲酸钠。
可商购获得的二硫代氨基甲酸类螯合剂包括来自山东博山东方化工有限公司的SDD，来自中龙环保科技有限公司的重金属捕捉剂，来自湖南福尔程环保科技有限公司的福美钠。
如上所述，在本发明的降铬剂组合物中，螯合剂作为主要的降铬组分。螯合剂对金属是敏感性的，因此为了保证螯合剂的降铬能力，在降铬剂组合物的生产、储存、运输和使用期间，应避免引入金属离子。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物不含金属离子。措辞“不含”是指降铬剂组合物包含以重量计1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％，最优选0％的金属离子，基于所述降铬剂组合物的总重量。
本发明人令人惊讶地发现，通过引入稳定剂，可以减轻降铬剂在水泥中缓慢氧化，延长产品的耐久性。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂还包含稳定剂，其量优选为0.1-1重量％，优选0.3-0.7重量％，优选0.4-0.6重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述稳定剂为纤维素醚。纤维素醚是纤维素的衍生物。具体地，对于纤维素醚，羟基的氢原子被部分或完全取代，通常被烷基基团、羟基烷基基团、羧基基团和/或羧基烷基基团取代。特别地，烷基基团包含甲基、乙基和/或丙基基团。
尤其是，纤维素醚是水溶性的纤维素醚。
在一种实施方案中，纤维素醚选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素，优选选自羟丙基甲基纤维素和/或羟乙基甲基纤维素，最优选羟丙基甲基纤维素。
可商购获得的纤维素醚包括来自泰安瑞特新材料股份有限公司的60HD20。
根据本发明的降铬剂组合物优选以液体形式生产和使用。因此，为了保证降铬剂组合物在使用时的流动性，稳定剂的含量不能过高，否则将导致体系粘度过高而无法施用。本发明人发现，在根据本发明的降铬剂组合物中，纤维素醚的含量超过1重量％会导致粘度过高，因此其含量的上限为1重量％。
本发明人令人惊奇地发现，通过进一步引入糖蜜，即通过同时引入如上所述的稳定剂和糖蜜，可以防止降铬剂在水泥中缓慢氧化，显著延长产品的耐久性。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物还包含糖蜜，其量优选为10-40重量％，优选15-35重量％，优选18-30重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
糖蜜是一种含蔗糖的组合物，其在制糖过程中作为副产物大量产生并且可以在世界范围内廉价获得。除了主要组分蔗糖之外，糖蜜还尤其包含糊精、乳酸、氮化合物和无机盐。糖蜜主要包括甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖蜜、玉米糖蜜，另外还有转化糖蜜和精制糖蜜。WO2005110941A1公开了使用化学改性的糖蜜作为水泥类组合物的塑化剂。CN103732556A公开了使用酶促转化的糖蜜作为矿物粘结剂的分散剂。现有技术中尚未见到使用糖蜜，特别是与纤维素醚联用，来改善降铬剂组合物的耐久性的报道。
不受限于理论，据信糖蜜在根据本发明的降铬剂组合物中主要起到抗氧化剂的作用，因此其可以减缓降铬剂组合物在水泥中的氧化，与作为稳定剂的纤维素醚联用，大幅改善降铬剂组合物的耐久性。另外，糖蜜在根据本发明的降铬剂组合物中还可以起到pH调节剂的作用，因此使用其，可以省略pH调节剂的使用。
与纤维素醚类似，当糖蜜的含量过高时，也会使得降铬剂组合物的粘性过高而导致无法以液体形式使用。因此，如果使用的话，糖蜜在根据本发明的降铬剂组合物中的含量优选低于40重量％，优选低于35重量％。
可商购获得的糖蜜包括来自常熟市华东化工助剂销售有限公司的糖蜜，来自上海康百智科技有限公司的糖蜜。
螯合剂对介质的pH具有要求，以发挥其螯合能力。对于根据本发明优选的螯合剂，二甲基二硫代氨基甲酸盐而言，其要求碱性介质，具体为大约10的pH。因此，为了满足螯合剂的pH要求，有时需要向降铬剂组合物中添加pH调节剂。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物还包含pH调节剂，其量优选为1-10重量％，优选1.5-5重量％，优选2-3重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
在一种实施方案中，所述pH调节剂选自聚合多元醇和/或木质素磺酸钠。
可商购获得的pH调节剂包括来自南京长江江宇能源科技有限公司的聚合多元醇，来自佛山市骏达进出口有限公司的木质素磺酸钠。
在一种实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物还包含溶剂，优选为水，其量优选为10-58重量％,优选15-48重量％,优选20-39重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
在一种优选的实施方案中，根据本发明的降铬剂组合物包含以下或由以下组成：
-螯合剂，其量优选为30-60重量％，优选35-55重量％，优选40-50重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；
-稳定剂，其量优选为0.1-1重量％，优选0.3-0.7重量％，优选0.4-0.6重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；
-任选的糖蜜，其量优选为10-40重量％，优选15-35重量％，优选18-30重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；
-任选的pH调节剂，其量优选为1-10重量％，优选1.5-5重量％，优选2-3重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；和
-溶剂，优选为水，其量优选为10-58重量％,优选15-48重量％,优选20-39重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量，
其中前述组分的总和是100重量％。
第二方面，本发明提供了降低水泥中水溶性六价铬含量的方法，包括将如本文所述的降铬剂组合物，优选以液体的形式，添加到水泥基粘合剂中，优选所述降铬剂组合物的添加量使得螯合剂相对于水泥以干重计的比例为0.01-0.5重量％，优选0.03-0.125重量％，优选0.05-0.1重量％。
降铬剂可以以粉体形式或以液体形式添加到降铬剂组合物中。当以粉体形式添加时，需要添加额外的加料设备，因此增加额外的成本。相对而言，以液体形式添加可以利用现有的设备，因此可以节约成本。因此，根据本发明的降铬剂组合物优选以液体形式添加到水泥中。
根据本发明的降铬剂组合物可以在向水泥基粘合剂加入水发生水合作用之前、期间或之后添加到水泥基粘合剂中。
第三方面，本发明提供了水泥基组合物，其包含：至少一种水泥基粘合剂；和如本文所述的降铬剂组合物，优选所述降铬剂组合物的量使得螯合剂相对于水泥基粘合剂以干重计的比例为0.01-0.5重量％，优选0.03-0.125重量％，优选0.05-0.1重量％。
根据本发明的降铬剂组合物适用于几乎所有水泥。
在一种实施方案中，上述方法和水泥基组合物中，水泥基粘结剂包括水硬性粘结剂、非水硬性粘结剂和/或潜在水硬性粘结剂，优选包括波特兰水泥、氧化铝水泥、硫铝酸盐水泥、石膏、石灰、熔渣、飞灰、硅粉和/或天然火山灰。
根据本发明的降铬剂组合物具有以下优势：
1.根据本发明的降铬剂组合物具有显著的减少水溶性六价铬的效果，并且具有良好的抗高温性，即降铬效果不受高温的影响。
2.根据本发明的降铬剂组合物在空气中是稳定的，无需担心被氧化，具有良好的储存稳定性。
3.通过稳定剂的引入，尤其是糖蜜和稳定剂的共同引入，可以防止根据本发明的降铬剂组合物在水泥中的缓慢氧化，从而实现优异的耐久性。
4.由于螯合剂以低含量使用即可实现显著的降铬效果，根据本发明的降铬剂组合物具有市场上可以接受的低廉的价格。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐明本发明，以下实施例不应被认为是对本发明的限制。
实施例
实施例中所用的原料如下表1所示。
表1.实施例中所用的原料及其描述
| 原料 | 描述 |
| 水泥 | 拉法基P·Ⅱ52.5水泥 |
| 熟料 | 拉法基P·Ⅱ52.5水泥熟料 |
| 石膏 | 拉法基天然石膏 |
| 硫酸亚铁 | 龙佰四川钛业有限公司 |
| 螯合剂(粉体) | 二甲基二硫代氨基甲酸钠，湖南福尔程环保科技有限公司 |
| 螯合剂(液体) | 二甲基二硫代氨基甲酸钠，湖南福尔程环保科技有限公司 |
| pH调节剂 | 聚合多元醇，南京长江江宇能源科技有限公司 |
| HPMC | 羟丙基甲基纤维素，泰安瑞特新材料股份有限公司 |
| 糖蜜 | 常熟市华东化工助剂销售有限公司 |
实施例1.高温环境下的降铬效果测试
模拟了高温工艺：分别将相对于水泥重量计0.1重量％的硫酸亚铁、0.05重量％的螯合剂(粉体)和0.1重量％的螯合剂(粉体)加入到水泥中，将混合物置于130℃的烘箱中干燥5小时，然后在混合物冷却后测试六价铬含量。未加入任何降铬剂的水泥同样置于130℃的烘箱中干燥5小时，然后在水泥冷却后测试六价铬含量。铬含量测试根据GB31893-2015进行。结果如下表2所示。
表2.高温环境下的降铬效果
如表2中结果所示，当加入0.1重量％的硫酸亚铁时，水溶性六价铬的量降低到7.5ppm。相对而言，当仅加入0.05重量％的螯合剂时，水溶性六价铬的量就下降到1.6。而当加入0.1重量％的螯合剂时，水溶性六价铬的量降低到0。以上结果表明在高温环境下，与硫酸亚铁相比，螯合剂的降铬效果更加显著。
实施例2.研磨环境下的降铬效果测试
模拟了研磨工艺：分别将相对于熟料和石膏(95重量％熟料+5重量％石膏)总重量计0.05重量％的螯合剂(粉体)和0.125重量％的螯合剂(液体，螯合剂占40重量％)加入到熟料和石膏的混合料(95重量％熟料和5重量％石膏)中，然后将混合物置于实验室球磨机中研磨20分钟，测试水溶性六价铬含量。未加入任何螯合剂的水泥同样置于实验室球磨机中研磨20分钟，测试水溶性六价铬含量。铬含量测试根据GB31893-2015进行。结果如下表3所示。
表3.研磨环境下的降铬效果
如表3中结果所示，当加入0.05重量％的粉体螯合剂时，水溶性六价铬的量降低到0.3ppm，当加入0.125重量％的液体螯合剂(螯合剂化合物同样为0.05重量％)时，水溶性六价铬的量降低到1.3ppm。以上结果表明，无论粉体还是液体形式的螯合剂均在研磨环境下表现出显著的降铬效果。
实施例3.耐久性测试
研究了降铬剂组合物的耐久性：根据下表4所示的组成制备降铬剂组合物A、B和C。制备方法如下：将计量准备的螯合剂加入到糖蜜中进行搅拌溶解，再加入水继续搅拌，直至完全均匀后加入HPMC搅拌至完全溶解，需加pH调节剂的最后加入pH调节剂搅拌至均匀。分别将降铬剂组合物A、B和C以相对于水泥重量计0.05重量％螯合剂的量加入到水泥中，然后将混合物置于实验室球磨机中研磨，测试随研磨时间变化的水溶性六价铬含量(单位ppm)。未加入任何降铬剂的水泥同样置于实验室球磨机中研磨，测试随研磨时间变化的水溶性六价铬含量(单位ppm)。铬含量测试根据GB31893-2015进行。结果如下表5所示。
表4.降铬剂组合物的组成
表5.耐久性测试结果
如表5中结果所示，三种降铬剂组合物在开始测试时均可以实现显著的降铬效果，但是随着测试时间延长，降铬剂组合物A(仅加入pH调节剂但是未加入HPMC和糖蜜)的降铬效果逐渐变差，由升高的六价铬含量所证明，据信这可能是由于螯合剂在水泥中发生缓慢氧化所致。相对而言，使用含有HPMC的降铬剂组合物B时，六价铬含量随时间延长仅缓慢增加，表明引入HPMC可以减轻降铬剂组合物在水泥中的缓慢氧化，延长产品的耐久性。使用含有HPMC和糖蜜两者的降铬剂组合物C时，六价铬含量随时间的增加趋势进一步放缓，表明同时引入HPMC和糖蜜可以基本上防止降铬剂组合物在水泥中的缓慢氧化，显著延长产品的耐久性。
Claims (11)
1.降铬剂组合物，优选用于水泥中的降铬剂组合物，其包含：
螯合剂，其量优选为30-60重量％，优选35-55重量％，优选40-50重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量；和
稳定剂，其量优选为0.1-1重量％，优选0.3-0.7重量％，优选0.4-0.6重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的降铬剂组合物，其中所述螯合剂为有机硫类螯合剂，优选二硫代氨基甲酸类螯合剂，优选选自二甲基二硫代氨基甲酸或其盐、二乙基二硫代氨基甲酸或其盐和/或二丁基二硫代氨基甲酸或其盐，优选选自二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐和/或二丁基二硫代氨基甲酸盐，最优选二甲基二硫代氨基甲酸盐。
3.根据权利要求2所述的降铬剂组合物，其中所述二甲基二硫代氨基甲酸盐选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸镁、二甲基二硫代氨基甲酸钙、二甲基二硫代氨基甲酸钡和/或二甲基二硫代氨基甲酸锌，优选选自二甲基二硫代氨基甲酸钠和/或二甲基二硫代氨基甲酸钾，最优选二甲基二硫代氨基甲酸钠。
4.根据前述权利要求中任一项所述的降铬剂组合物，其中所述稳定剂为纤维素醚，优选选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素，优选选自羟丙基甲基纤维素和/或羟乙基甲基纤维素，最优选羟丙基甲基纤维素。
5.根据前述权利要求中任一项所述的降铬剂组合物，其中所述降铬剂组合物还包含糖蜜，其量优选为10-40重量％，优选15-35重量％，优选18-30重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的降铬剂组合物，其中所述降铬剂组合物还包含pH调节剂，其量优选为1-10重量％，优选1.5-5重量％，优选2-3重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
7.根据权利要求6所述的降铬剂组合物，其中所述pH调节剂选自聚合多元醇和/或木质素磺酸钠。
8.根据前述权利要求中任一项所述的降铬剂组合物，其中所述降铬剂组合物还包含溶剂，优选为水，其量优选为10-58重量％,优选15-48重量％,优选20-39重量％，基于所述降铬剂组合物的总重量。
9.降低水泥中水溶性六价铬含量的方法，包括将根据权利要求1-8中任一项的降铬剂组合物，优选以液体的形式，添加到水泥基粘合剂中，优选所述降铬剂组合物的添加量使得螯合剂相对于水泥以干重计的比例为0.01-0.5重量％，优选0.03-0.125重量％，优选0.05-0.1重量％。
10.水泥基组合物，其包含：
至少一种水泥基粘合剂；和
根据权利要求1-8中任一项的降铬剂组合物，
优选所述降铬剂组合物的量使得螯合剂相对于水泥基粘合剂以干重计的比例为0.01-0.5重量％，优选0.03-0.125重量％，优选0.05-0.1重量％。
11.根据权利要求9所述的方法或根据权利要求10所述的水泥组合物，其中所述水泥基粘结剂包括水硬性粘结剂、非水硬性粘结剂和/或潜在水硬性粘结剂，优选包括波特兰水泥、氧化铝水泥、硫铝酸盐水泥、石膏、石灰、熔渣、飞灰、硅粉和/或天然火山灰。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211102141.5A CN117720300A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 用于水泥中的新型降铬剂 |
| PCT/EP2023/072747 WO2024052077A1 (en) | 2022-09-09 | 2023-08-17 | A novel chromium reducing agent used in a cement |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211102141.5A CN117720300A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 用于水泥中的新型降铬剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117720300A true CN117720300A (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=87762586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211102141.5A Pending CN117720300A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 用于水泥中的新型降铬剂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117720300A (zh) |
| WO (1) | WO2024052077A1 (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA639641A (en) * | 1962-04-10 | L. Flenner Albert | Zinc ethylene bis (dithiocarbamate) fungicide | |
| JP2002029805A (ja) | 2000-07-07 | 2002-01-29 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | ペースト状セメント類の調製方法 |
| JP2002060751A (ja) | 2000-08-24 | 2002-02-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ６価クロム溶出低減剤及びそれを用いたセメント組成物 |
| JP4084072B2 (ja) | 2002-04-12 | 2008-04-30 | ミヨシ油脂株式会社 | セメント添加剤、セメント組成物及び廃棄物処理方法 |
| WO2005110941A1 (en) | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Australian Industrial Additives | Molasses treatment for the “molassperse” surfactant production for concrete plasticizers (water reducing admixtures) and cement clinker grinding additives applications |
| CN101282917A (zh) | 2005-08-12 | 2008-10-08 | 格雷斯公司 | 用于还原水泥中铬(ⅵ)的剂量有效的、贮存稳定的组合物 |
| EP2231550B1 (en) | 2007-12-05 | 2012-05-23 | W. R. Grace & Co.-Conn | Chromium-reducing transition metal carbonyls |
| EP2559675A1 (de) | 2011-08-16 | 2013-02-20 | Sika Technology AG | Enzymatisch invertierte Saccharose als Dispergiermittel |
-
2022
- 2022-09-09 CN CN202211102141.5A patent/CN117720300A/zh active Pending
-
2023
- 2023-08-17 WO PCT/EP2023/072747 patent/WO2024052077A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024052077A1 (en) | 2024-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2395423T3 (es) | Aditivos y procedimientos para reducir cromo hexavalente en cemento | |
| KR101135941B1 (ko) | 황산염이 분산된 크롬산염 환원제 | |
| JP3487133B2 (ja) | 超速硬性無収縮グラウト材 | |
| KR0133274B1 (ko) | 클리콜을 혼입한 수경시멘트 경화촉진제 | |
| US4943323A (en) | Processing additives for blended cements | |
| EP2502891A1 (en) | Activator composition for latent hydraulic and/or pozzolanic binder materials | |
| CN113213788A (zh) | 一种少硅酸盐熟料组分复合水泥及其制备方法 | |
| KR20080044246A (ko) | 시멘트에서 크롬（ｖｉ）을 환원시키기 위한 투여량효과적인 저장 안정한 조성물 | |
| JP5500828B2 (ja) | 土壌固化材 | |
| CN108975755B (zh) | 再生混凝土专用外加剂 | |
| JP5329762B2 (ja) | 水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法 | |
| CN112919844A (zh) | 一种提高高铝熟料水泥外加剂适应性的助磨剂 | |
| AU2017436546A1 (en) | Methods for producing a low CO2 cement composition | |
| CN117720300A (zh) | 用于水泥中的新型降铬剂 | |
| JP2014237577A5 (zh) | ||
| CN115073117B (zh) | 矿用低温超高结晶水速凝充填支护材料及其制备方法 | |
| JP2005105234A (ja) | 地盤改良材 | |
| WO2019044484A1 (ja) | モルタル又はコンクリート組成物及びその製造方法 | |
| CN115231847B (zh) | 一种水泥除铬剂及其制备方法 | |
| EP0697380B1 (en) | Chromate free cements and a process for preparing them | |
| EP1661871B1 (en) | Additive for the manufacture of cement free of soluble chromates | |
| JP5329763B2 (ja) | 水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法 | |
| JP5609958B2 (ja) | 水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法 | |
| JP2001163655A (ja) | 水硬性組成物 | |
| JP6097266B2 (ja) | 水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |