CN101282917A - 用于还原水泥中铬(ⅵ)的剂量有效的、贮存稳定的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种在液体环境中由金属基铬(VI)还原剂与非木质素磺酸盐基络合剂形成的缔合络合物被加入到水泥熟料或可水合水泥颗粒中。在优选的实施方案中，缔合络合物的形成提供给水泥中的铬还原剂贮存稳定性，以致于在向水泥中加入水后，对与水混合而不必要在所述期间(例如加入后26－84或更多天)另外加入铬还原剂后的某些时间期间，铬(VI)水平保持少于2ppm。具有缔合络合物的组合物也得到描述。

Description

用于还原水泥中铬(Ⅵ)的剂量有效的、贮存稳定的组合物
发明人：Leslie A.Jardine，Charlotte B.Porteneuve，Michael B.Macklin，Michael S.Sumner，Charles R.Cornman和Vijay Gupta
发明领域
本发明涉及用于水泥中六价铬(VI)的还原剂的用途，并且更特别是涉及用于增加可水合水泥颗粒中铬(VI)还原添加剂的贮存稳定性的非木质素磺酸盐基络合剂的用途，并且特别是作为水泥添加剂在相互研磨方法之前或期间与水泥熟料结合，用于制备可水合水泥颗粒。
发明背景
铬为一种用于制备被研磨生产水泥的水泥熟料的原料中不可避免的微量元素。具体地讲，六价铬(“铬VI”)可在水泥窑的氧化和碱性煅烧条件下形成。铬VI化合物被分类为极其毒性的，因为它们具有高的氧化潜力和渗透人组织的能力，因而引起皮肤致敏作用、变态反应和湿疹。因为铬VI化合物具有高溶解性并且当水泥与水混合在一起时被释放，在处理湿水泥和灰浆期间它们趋于与人皮肤接触。因此迫切需要的是减少可溶于水的六价铬转化为三价铬形式的量。这是因为三价形式趋于作为稳定的络合物自溶液中沉淀，因此作为严重皮肤刺激剂的危险性减少。实际上，多种还原剂是已知的。然而，拟水泥性(cementitious)组合物在低pH水平而不是在高pH环境粘下倾向于是有效的。
硫酸亚锡(锡II)可用作铬(VI)还原剂用于水泥。尽管硫酸亚锡可溶于水，但当作为水溶液加入到水泥中时迅速失去剂量有效性。溶液中硫酸亚锡的实际量至少是在硫酸亚锡作为粉末加入时要求量的两倍，因为在加入到水泥中时被溶解的硫酸亚锡具有很高的表面积，后者增加其对氧化的易感性。这样的差异通常由于经济问题阻碍为溶液形式的硫酸亚锡的用途。
在Jardine等于2004年7月13日提交的系列号10/890476中公开了含有固体硫酸亚锡颗粒的水性分散体的用途，通过使用一种或更多种粘度改进剂，固体硫酸亚锡颗粒基本上以高水平均匀分散于液体载体中。构成液体水性分散体使用的基础原理是达到高载荷颗粒，以使硫酸亚锡作为分散的固体以及溶解的组分两者存在。使用液体通过消除人吸入化学粉尘的机会也为环境健康和安全性提供了更大的有利条件。另外，由于硫酸亚锡可同时泵送和计量，液体载体提供了剂量准确性和有效性。
本发明涉及类似的目的，其中焦点集中在改善可使用的铬(VI)还原添加剂的效力，以及另外以经济和便利的方式增加该添加剂的贮存稳定性。也确信本发明尤其适合于满足欧盟国家关于这样的铬(VI)还原添加剂新的法规性目的。
例如，在2005年1月17日，称作铬(Vl)指导(Chromium(Vl)Directive)(2003/53/EC)的法规在欧盟得到实施，并用于水泥和含有水泥的制剂。该法规使由于使用水泥而引起的与铬酸盐有关的变应性皮炎的发生减至最小。为了满足这些要求，必要的是通过加入小量(必要时)还原剂例如硫酸亚铁和硫酸亚锡来控制所有大块和袋装水泥中可溶性铬(VI)的量。在欧盟，当向水泥中加入水时，建议水泥应该具有含有不超过2ppm(0.0002％)(干水泥质量)的可溶性铬(VI)水平。
对于水泥制造工业，如果水泥碾磨环境苛刻的话，其中温度、空气和湿度条件可削弱铬还原剂的效力，这些目标可能似乎是相当乐观的。由于研磨水泥熟料生产水泥要求的大部分能量以热的形式出现，这导致离开碾磨机的物料温度升高。这样的高碾磨温度导致研磨效率下降，因为水泥颗粒具有增加的附聚趋势。所有的碾磨机经使用强制气流通过碾磨机，得到一定程度的冷却，并且某些还可通过另外的水注射来冷却。水泥通常使用使各个水泥颗粒与空气接触的空气或螺旋系统运输。此后，水泥产品被置于大部分是不透水的纸袋中或者置于大部分是不透气或不透水的贮存仓中。因此，水泥制造涉及极端温度、空气和湿度条件，这些条件在水泥产品的生产和贮存期间损害铬还原剂。
鉴于水泥碾磨机的这些苛刻条件，在生产期间被加入到水泥中的铬还原剂例如硫酸亚铁或硫酸亚锡具有在保持其有效的有限期间。在该段时间(也称贮存期)后，当水泥与水接触时可不再依赖这样的铬还原剂来保持可溶性铬(VI)低于百万分之二(ppm)。因此，先前技术方法要求大初始剂量的铬还原剂或者周期性再给予铬还原剂以确保水泥中低水平的铬(VI)，因此增加成本。
本发明人相信需要新方法和组合物用于在水泥制造期间和之后达到水泥中铬(VI)还原剂的贮存稳定性，使得甚至在已经向可水合水泥中加入铬(VI)还原剂后水泥与水接触几个月时仍可依赖铬(VI)还原剂来保持铬(VI)水平低于2ppm。
发明概述
在克服先前技术用于水泥的铬(VI)还原方法的不利条件中，本发明提供了用于在一段时间内保持水泥中铬还原剂效力的新方法和组合物。在向可水合水泥中加入铬还原剂之前，铬(VI)还原剂例如硫酸亚锡(锡II)与非木质素磺酸盐基络合剂例如葡糖酸钠结合，形成分子缔合或配位化合物(下文称作“缔合络合物”)，因此在贮存期间稳定可水合水泥中的铬(VI)还原剂，以便当水泥最终与水混合引起其水合作用时，铬(VI)还原剂保持将水溶性铬VI还原为铬III的活性。
缔合络合物可以混凝土或圬工的混合物的形式使用，该混合物意欲在混合可水合水泥与水之前、期间或之后被加入到水合水泥粘合剂中。
缔合络合物可以液体(优选为含水液体)或干燥形式(例如颗粒)形式使用，尽管水溶液形式对于便利的目的是优选的。缔合络合物的量应优选地为基于组合物总重量的10-100％，并且更优选地为20-100％。
更优选地，缔合络合物在制备方法之前或期间作为水泥添加剂被加入到水泥熟料中，从而水泥熟料被相互研磨为可水合水泥颗粒。尤其是在后者情况中，本发明人发现通过首先形成缔合络合物(例如葡糖酸亚锡或葡糖酸亚锡)，然后使其在相互研磨方法之前或期间与水泥熟料结合，当与其中铬还原剂不与这样的非木质素磺酸盐基络合剂一起使用的方法相比较时，生成的水泥颗粒在贮存几个月之后将具有更低水平的铬(VI)，因为通过使用缔合络合物，铬(VI)还原剂保持在有效状态。缔合络合物可在制备方法之后被加入到水泥中。
这意味着本发明方法和组合物为水泥制造商和混凝土生产商提供了节约的成本，因为对于相同的水泥，为在他们的水泥产品中保持最小可接受水平的铬(VI)，它们不需要使用高初始剂量或经一段时间再给予铬还原剂。
通过使硫酸亚锡(锡II)与葡糖酸钠在含水环境中结合形成“硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物”，制备本发明的优选缔合络合物。该术语不仅指亚锡离子与葡糖酸配体在水中的缔合，而且指通过硫酸亚锡与葡糖酸钠结合而制备的该缔合。如同以后将在本说明书中讨论的那样，“硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物”具有与通过氯化亚锡与葡糖酸钠结合形成的“氯化亚锡/葡糖酸钠缔合络合物”不同的核磁共振特征，即使这些缔合络合物中两者均涉及葡糖酸亚锡的形成。本发明人发现当与“氯化亚锡/葡糖酸钠缔合络合物”比较时，就锡还原铬(VI)的能力而言，“硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物”看来似乎提供更好的稳定性。因此，本发明人相信合乎需要的是使用起始成分全名描述它们最优选形式的“葡糖酸锡”缔合络合物。
本发明的例证性方法包括：向水泥熟料或可水合水泥颗粒中加入其中具有自金属基铬(VI)还原剂和非木质素磺酸盐基络合剂形成的缔合络合物的液体组合物。优选地，在液体环境中的缔合络合物优选地于用于制备可水合水泥颗粒的相互研磨方法之前或期间被加入到水泥熟料中。
在本发明的例证性方法中，金属基铬(VI)还原剂在采用非木质素磺酸盐基络合剂形成的缔合络合物中与水泥熟料结合(或加入到可水合水泥颗粒中)，其量为包含在水泥熟料或可水合水泥颗粒中的每5ppm铬(VI)以百万分之20-5000，并且更优选地为30-2000和最优选地为40-400份(ppm)铬还原剂。随后，相互研磨熟料以产生具有络合的铬(VI)还原剂的可水合水泥颗粒。通过该例证性方法，生成的本发明可水合水泥颗粒在相互研磨后的连续26天期间，更优选地在相互研磨后的连续56天期间，并且最优选地在相互研磨后的连续84天期间可具有少于百万分之2(水泥重量)的平均铬(VI)水平而不需要另外加入铬(VI)还原剂。
在形成本发明缔合络合物中，本发明人喜欢使铬(VI)还原金属盐如硫酸亚锡(锡II)、硫酸亚铁、乙酸亚铁等与非木质素磺酸盐基络合剂例如葡糖酸钠结合，尽管他们相信其他的非木质素磺酸盐基络合剂可选自羧酸、多羟基醇或它们的盐。相信非木质素磺酸盐基络合剂能螯合金属或连接于金属盐以使沉淀或氧化减至最小或者防止沉淀或氧化，并且同样相信当所处理的水泥在后来与水结合引起水泥水合作用时，仍保持铬(VI)还原剂处于有效状态。
因此，在本发明的例证性方法和组合物中，以对包含在水泥熟料或可水合水泥颗粒中的每5ppm铬(VI)每百万分之20-5000，并且更优选地为30-2000(ppm)铬还原剂的量存在的与非木质素磺酸盐基络合剂结合形成缔合络合物的金属基铬(VI)还原剂与水泥熟料或可水合水泥颗粒结合。
因此，本发明另一种例证性的水泥添加剂或混凝土/砖石(masonry)混合物液体组合物除含水以外，还含有铬(VI)还原剂(例如硫酸亚锡)和络合剂(例如葡糖酸钠)，两者的量为基于液体组合物的总重量至少1.0％-90％(重量)，和包含任选的粘度改进剂、水泥改进剂或它们的混合物。
本发明例证性的液体组合物包含：在液体(例如含水液体)环境中的缔合络合物，所述缔合络合物通过金属基铬(VI)还原剂与非木质素磺酸盐基络合剂结合形成，所述缔合络合物以基于所述液体组合物总重量至少10％-100％，并且更优选地为20％-80％的量存在。
在本发明的一个优选方法中，葡糖酸亚锡(或盐)在用于制备可水合水泥颗粒的相互研磨方法之前或期间被加入到水泥熟料中，或直接加入到水泥颗粒中。
确信除了含有这样缔合络合物的液体组合物之外，可使用含有本发明缔合络合物例如优选的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的固体颗粒。
在本发明的优选实施方案中，通过将硫酸亚锡与葡糖酸钠以硫酸亚锡∶葡糖酸钠摩尔比为4∶1-1∶4，并且最优选地以摩尔比为1∶2-2∶1，1∶1摩尔比为最优选进行结合，形成硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物(其包括葡糖酸亚锡)。
本发明的另外有利条件和特征在下文得到进一步详细的描述。
附图简述
图1为包含本发明例证性实施方案的各种水泥样品随时间(以贮存时间天数为单位的熟化)测量的以每百万分之一(ppm)水泥表示的铬(VI)含量的图解说明，其中水泥与硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物按照本发明(参见实施例1-3)相互研磨；
图2为包含本发明例证性实施方案的各种水泥样品随时间(以贮存天数表示)测量的以每百万分之一(ppm)水泥表示的铬含量的图解说明，其中水泥与硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物按照本发明(参见实施例4-6)相互研磨；
图3为基于包含于表7中的数据，与硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物按照本发明相互研磨的水泥铬(VI)含量的图解说明，以及基于包含于表8中的数据采用56％硫酸亚锡悬浮液(PRIOR ART，不具有缔合络合物)相互研磨的水泥铬(VI)含量的图解说明；
图4为各种119Sn核磁共振光谱(119Sn NMR)的图解说明：(A)仅有硫酸亚锡；(B)本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物；(C)本发明另一种硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物和(D)本发明氯化亚锡∶葡糖酸钠缔合络合物；
图5为如同与(B)仅有葡糖酸钠的13C核磁共振光谱相比较可见的描绘碳1(1C)的共振低场转移的(A)本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的13C核磁共振光谱的图解说明；和
图6为本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的1H核磁共振光谱的图解说明，其中所述硫酸亚锡和葡糖酸钠在含水组合物中以优选的1∶1比例化合。
例证性实施方案的详细描述
如在此使用的术语“水泥”意指Portland水泥，如在建筑贸易中使用的那样，Portland水泥意指如按照ASTM I、II、III、IV或V型(或者其它类型例如EN197)相互研磨的那样，通过粉碎或相互研磨包含通常由含有一种或更多种形式的硫酸钙的硅酸钙组成的水泥熟料产生的可水含水泥。“胶凝”材料为因为它们在水存在时凝固和硬化而单独具有水凝或可水合胶结性能的材料。在胶凝材料中包含磨碎的粒状高炉矿渣(尽管一些空气冷却的炉渣也可认为是胶凝的)和天然水泥(例如普通Portland水泥)。“胶凝”材料也可包含石膏(例如硫酸钙半水化合物)、高铝水泥、陶瓷水泥、石油钻井水泥等。
如在本发明中使用的，术语“水泥”可包括火山灰，它为含硅或含硅铝材料，具有小的或没有胶凝值(例如作为粘合剂)，但是在水存在时将以细分的形式与通过Portland水泥的水合作用释放的氢氧化钙进行化学反应，形成具有胶凝性能的材料。参见例如：Dodson，V.，混凝土掺和剂(Concrete Admixtures)(Van Nostrand Reinhold，New York1990)，第159页。硅藻土、石灰石、粘土(例如变高岭土)、页岩、飞灰、硅灰和高炉矿渣为一些已知的火山灰。一些磨碎的粒状高炉矿渣和高钙飞灰具有火山灰和胶凝两种性能。
在其中熟料被磨碎产生水泥的本发明方法中，相信可使用任何已知的研磨机类型，包括球磨机和辊磨机(辊式磨碎机)。可以使用具有辊的碾磨机(例如辊压式磨碎机)，其中水泥熟料(或炉渣或飞灰)在辊式磨碎机旋转的圆形片上粉碎。其它类型辊式磨碎机使用两个或更多个被压轧在一起的辊筒，并且通过在压轧的辊筒之间垂直落下物料粉碎熟料或其它水泥或胶凝前体。因此，本发明方法和组合物可用于球磨机和辊磨机两者，它们被用于研磨前体物料(例如熟料)以产生可水合水泥颗粒。
本发明人已经发现如何保持与熟料相互研磨为可水合水泥的铬(VI)还原添加剂的贮存稳定性。这通过首先使亚锡(锡II)离子和非木质素磺酸盐基络合剂在液体环境(优选地为含水的)中化合形成分子缔合或配位化合物，然后在研磨熟料产生可水合水泥颗粒之前和/或期间，向水泥熟料中加入含有络合的亚锡(锡II)/络合剂的该“缔合络合物”实现。
术语“缔合”、“络合”和“缔合络合物”在此可相互交换地使用并指锡盐和/或离子与非木质素磺酸盐基络合剂或多种络合剂之间的键合。相信在性质上该键合既不是共价键也不仅仅是静电力，而是介于这两种类型之间。
如在此使用的术语“缔合”与标准词典定义一致。按照Hawley′s稠合化学词典(Hawley′s Condensed Chemical Dictionary)(第11版)，术语“缔合”意指“由于任何更弱类型的化学键合力的可逆化学结合”。术语“缔合”可意指和指“两个或更多个分子的化合，如同在水分子与一种另外的分子或乙酸分子与水分子的联合中那样的氢键称作缔合”，并且也指“水或溶剂分子与溶质分子或离子的缔合，即水合物形成或溶剂化作用”。术语“缔合”也可包括“形成络离子或螯合物，例如铜离子与氨或铜离子与8-羟基-喹啉等实例”。参见例如Hawley′s稠合化学词典(Hawley′s Condensed Chemical Dictionary)(第11版)，由N.Irving Sax和Richard J.Lewis，Sr.(Van Nostrand Reinhold Company，Inc.，NewYork 1987)修订，第103页。
也适合于通过亚锡离子和络合剂形成的化合物的描述的是术语“配位化合物”，它与术语“配位化合物”同义，并在Hawley′s CondensedChemical Dictionary(第11版)中定义为“通过金属离子(通常为过渡金属)与称为配体或络合剂的非金属离子或分子的联合形成的化合物”。Hawley′s Dictionary也阐明了“[a]II配体在配位原子上具有电子对---后者可被供给或与金属离子共用”。Hawley′s Dictionary也阐明了“金属离子作为路易斯酸(电子受体)起作用和配体作为路易斯碱(电子供体)起作用”，因此“键合既不是共价键也不是静电的，但是可以认为是介于这两种类型之间的中间态”。参见Hawley′s Condensed ChemicalDictionary(第11版)，同前，在307页。
因此，本发明人喜欢用术语“缔合络合物”描述通过使能够还原铬(VI)的金属例如锡(II)与非木质素磺酸盐基络合剂化合以在它被化合和与水泥熟料相互研磨产生可水合水泥颗粒期间和之后保护金属的铬还原能力而形成的化合物。
不受任何理论的束缚，本发明人相信在金属例如锡(II)与络合剂之间形成的“缔合络合物”与其中在同一个分子中金属离子通过配位连接于两个或更多个称作配体的非金属原子从而与金属原子形成一个或更多个杂环的“螯形”化合物相似或相同。参见“螯合物”定义，Hawley′s词典(Hawley′s Dictionary)，同前.在249页。
本发明中使用的术语“螯合剂”意指并包括配体、螯合物和/或螯合剂，它们被操作与金属基铬(VI)还原剂例如亚锡和/或亚铁(II)离子和/或它们的盐形式形成缔合络合物。
在此用于描述与金属基铬(VI)还原剂结合的络合剂的术语“非木质素磺酸盐基”意指并指不为木质素磺酸盐或它们的衍生物的络合剂。木质素磺酸盐衍生于用于制浆造纸的制备方法。木质素磺酸盐衍生物例如在Chemische Werke Zell-Wildshausen GmbH的世界专利申请第WO 99/37593号中得到描述，并且用于在混凝土组合物中还原铬。因为木质素磺酸盐的无规结构和当用于胶凝组合物时这样的无规分子可具有的不可预料的作用，本发明人不希望使用木质素磺酸盐或木质素磺酸盐衍生的分子作为络合剂。另外，木质素磺酸盐趋于具有也可引起不可预料作用，例如当用于胶凝组合物时过度阻滞的高水平杂质。
因此本发明涉及用于自水泥熟料制备水泥的方法和组合物，非木质素磺酸盐基络合剂借以用于与金属基铬(VI)还原剂(亚锡(锡II)离子、亚铁离子、锰离子)在含水液体载体中形成缔合络合物，然后将在液体载体中形成的该缔合络合物引入到其中水泥熟料被转化为可水合水泥颗粒的相互研磨方法中。
本发明优选的非木质素磺酸盐基络合剂为葡糖酸或其盐例如葡糖酸钠。在此在含水环境中使用的术语“葡糖酸盐”也可包括葡糖酸形式，因此这两种术语在此可相互交换使用。其它例证性的络合剂可包括单羧酸或其盐(由式HOCH2(CHOH)nCOOH表示，其中“n”为3-8的整数和更优选地为4(并且这包括葡糖酸、木糖酸等))、二羧酸或其盐(由式HOOC(CHOH)nCOOH表示，其中“n”为3-8的整数和更优选地为4(并且这包括葡糖二酸，也称作葡糖二酸))、多羟基醇或其盐(由式HOCH2(CHOH)nCH2OH表示，其中“n”为3-8的整数和更优选地为4(并且这包括葡萄糖醇，也称作山梨醇))和醛(aldyehydo)酸或其盐(由式HOOC(CHOH)nCHO表示，其中“n”为3-8的整数和更优选地为4(并且这包括葡糖醛酸))。
本发明人相信常规螯合剂也可用作本发明方法和组合物中的非木质素磺酸盐基络合剂，这样的螯合剂包括：
乙二胺四乙酸(EDTA)；
氨三乙酸(mitrilotriacetic acid)(N(CH2COOH)3；和
乙二醇-双(B-氨基乙基醚)-N，N-四乙酸，其可用下式表示
(NOOCCH2)2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2。
其它例证性的非木质素磺酸盐基络合剂包括乙二醇、甘油、葡萄糖、右旋糖和蔗糖。螯合物形成基于具有多羟基的2-6碳原子结构。羟基应优选地在相邻碳原子上。这使得锡能够在5-元环中螯合。
用于锡的另外的例证性非木质素磺酸盐基络合剂或螯合剂包括：聚乙烯醇、三聚磷酸盐、乙烯甲基醚和马来酸酐的共聚物、N-苯甲酰基-N-苯基羟基胺、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、水杨醛、8-羟基氢醌和8-羟基喹啉。
本发明人相信用于本发明目的的合适的缔合络合物也可发现于Galperin的US专利6872300中，该专利公开了用于改进与具体螯合配体形成络合物的某些锡化合物的催化剂应用。本发明人因此将Galperin在栏目7的2-33行提及的锡化合物纳入它们的应用，其中Galperin描述了螯合配体与至少一种可溶性、可分解的“被制备给予启动子金属螯合物”的金属启动子化合物的水溶液。因此，用于本发明目的的合适的锡实例包括(但不限于)溴化亚锡、氯化亚锡、溴化锡、氯化锡五水合物、氯化锡四水合物、氯化锡三水合物、氯化锡二胺、三氯溴化锡、铬酸锡、氟化亚锡、氟化锡、碘化锡、硫酸锡、酒石酸锡、草酸锡、乙酸锡等化合物。(以氯化物形式例如氯化亚锡或氯化锡使用的锡盐可便利于在一个单一步骤结合两种锡组分和至少一种微量卤素组分)。Galperin描述了具有正2(+2)氧化态的锡盐。
Galperin也描述了确信与上述锡化合物形成螯合物的螯合配体，并且本发明人也确信这些适合用于与这些和其它适用于本发明的金属基铬(VI)还原剂结合的本发明中。因此，例证性的螯合配体包括氨基酸。这些氨基酸的具体实例包括乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、α-氨基异丁酸、N，N-二甲基甘氨酸、α，β-二氨基丙酸酯、天冬氨酸酯、谷氨酸酯、组氨酸和蛋氨酸。参见US 6872300B1的栏目7，第18-26行。Galperin提及可将螯合物-金属络合物溶液(可包括螯合物-锡络合物溶液)在约40摄氏度-约100摄氏度或其沸点的温度下加热约5分钟-5小时的时间。螯合配体与金属盐的比例将在约1-8之间，并且优选地在约1.5-4之间变化。US 6872300B1的栏目7，第27-32行。
例证性非木质素磺酸盐基络合剂优选以基于水泥干重量0.00005-0.2％的量，更优选地以0.0005-0.10％的量和最优选地以0.001-0.02％的量加入到水泥中。
尽管可通过使用溶解的锡形成缔合络合物，也可以以固体硫酸亚锡颗粒形式提供锡，因为这些可被部分溶解在水溶液中形成缔合络合物，但是也可作为在含水悬浮液中的不连续固体颗粒相均匀分散以达到高载荷。相信固体硫酸亚锡颗粒由于氧的作用而不易受到降解影响，并且任何溶解于水溶剂中的锡(例如可在温度升高期间发生)将仅仅导致形成缔合络合物以保持所溶解锡离子的铬还原能力。
本发明人相信适用于本发明的缔合络合物可在某些涉及洁齿制剂的专利中得到讲授。例如在US 3225076中，L.Edwards公开了一种方法，该方法包括混合选自葡糖酸和葡糖酸内酯的酸的水溶液与氢氧化亚锡，以得到发明人称作“锡葡糖酸(stannogluconic acid)”的化合物的水溶液。相信这样的锡葡糖酸或其盐可作为例证性缔合络合物起作用，其适合于本发明中用于与可水合水泥颗粒或水泥熟料结合，以便为水泥和由水泥熟料相互研磨的水泥颗粒提供贮存稳定的铬(VI)还原作用。Edwards的US专利′076描述了锡葡糖酸的盐可通过使锡葡糖酸与碱(栏目2，II.12-50)反应从而形成葡糖酸锡盐的水溶液得到。
因此，本发明的其它例证性方法和组合物包括使“锡葡糖酸”(和/或其盐形式)与水泥或水泥熟料化合以提供稳定的铬(VI)还原剂。对于本发明的目的，除非另外表示，应该理解具体的缔合络合物的酸和盐形式两者均指具体参照的是酸还是它的盐形式。
本发明人相信适用于本发明的另一种例证性缔合络合物包括使用含有单羧酸、二羧酸、多羟基醇、醛酸或其盐的其它非木质素磺酸盐基络合剂。
作为实例，Samuel Hoch的US专利3426051公开了广泛用作生产聚氨酯树脂的催化剂的稳定亚锡盐，通过加入小量具有含两个羟基和两个侧基的六碳芳环结构(OH)2ORR′的烷基氢醌稳定，其中R表示C1-C6烷基和R′表示氢或C1-C6烷基。以下为这样烷基氢醌的实例：鹿蹄草素、乙基氢醌、异丙基氢醌、叔丁基氢醌、叔戊基氢醌、正己基氢醌、二甲基氢醌、二正丙基氢醌、二叔丁基氢醌、二叔戊基氢醌、二己基氢醌和它们的混合物。本发明人相信这样的烷基氢醌可作为用于本发明目的的合适络合剂起作用。
Hoch的US专利′051也公开了可通过加入上述烷基氢醌稳定的多种亚锡盐。这些包括具有6-18个碳原子的脂肪族单羧酸的亚锡盐和具有4-10个碳原子的脂肪族二羧酸的亚锡盐，例如己酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、正辛酸亚锡、癸酸亚锡、十二烷酸亚锡、stannous hydristate、stannous eleate、琥珀酸亚锡、戊二酸亚锡、己二酸亚锡、壬二酸亚锡和癸二酸亚锡。Hoch提到仅需要向亚锡盐中加入小量的烷基氢醌以改善其稳定性，少至所述盐重量的0.1％将抑制其氧化为四价锡形式，尽管优选的是使用基于烷基氢醌盐的重量1.0-1.5％(栏目2，II.32-50)。仅仅通过向盐中加入烷基氢醌并搅拌直到得到均匀溶液可制备稳定的亚锡盐。在一些情况中，加热混合物以影响烷基氢醌的溶液可能是必要的。
Hoch提到他的稳定的亚锡盐与叔胺适配(栏目2，II.50-51)，所以本发明人相信这样稳定的亚锡盐与叔胺例如三异丙醇胺、三乙醇胺或它们混合物的结合是本发明例证性水泥添加剂，其可与Hoch的稳定的亚锡盐结合，作为预混水泥添加剂用于来自熟料的水泥的相互研磨。
本发明的例证性液体组合物可使用一种或更多种粘度改进剂(VMA)以得到高水平的固体颗粒悬浮液。换言之，当VMA掺合到含水液体载体中时，这使得大量固体硫酸亚锡颗粒分散于含水液体载体中。一种优选的VMA是黄原胶。适用于本发明的其它VMAs在2005年5月26日公开的Jardine的US系列号10/890476(公开号US2005-0109243A1)中得到公开。对于本发明的目的，VMA的用途是任选的并且不必要是优选的，因为在无论需要什么载荷水平时，并且尤其是在水溶性状态下，络合剂的使用能增加铬还原剂的有效性。
除了硫酸亚锡和硫酸亚铁以外，这些金属的其它水溶性盐形式可用作铬(VI)还原剂例如氯化物、溴化物、乙酸盐、氧化物和硫化物盐以及氢氧化亚锡。优选地，金属应以基于水泥干重每5ppm的(水溶性)铬(VI)至少百万分之20(ppm)的量使用，更优选地为基于水泥干重每5ppm的铬(VI)至少60ppm，和最优选地为至少100ppm。
一种本发明例证性的铬酸盐还原液体组合物因此可包含以基于液体组合物的总重量10-80％的量，并且更优选地以20-50％的量存在的亚锡(锡II)离子和优选地为固体锡盐颗粒(例如硫酸亚锡)；以1-80％的量，并且更优选地以2-50％的量存在的非木质素磺酸盐基络合剂；以10-80％的量，并且更优选地以35-70％的量存在的作为液体载体的水；和任选地以0.01-10％的量，并且更优选地以0.2-1.0％的量存在的一种或更多种VMAs，所有百分数均基于液体组合物的总重量计。
本发明另一种例证性的方法和组合物包含至少一种选自链烷醇胺(例如三异丙醇胺、三乙醇胺)、二醇类、糖类和氯化物盐类的水泥添加剂，其与锡离子预混或分别加入。水泥添加剂可以基于液体组合物的总重量5％-80％，和更优选地为5-50％的量使用。
本发明优选的组合物和方法包括在缔合络合物中使用硫酸亚锡和葡糖酸钠。硫酸亚锡∶葡糖酸钠被结合的摩尔比优选地为4∶1-1∶4，更优选地为2∶1-1∶2比例和最优选地为1∶1摩尔比。
不受到理论的束缚，本发明人提供以下说明，用以强调他们所确信的作为该优选的“硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物”在胶凝组合物中起作用的机制。硫酸亚锡是亚锡离子(SnII)源，它为按照以下方程(1)担负将铬(VI)还原为铬(III)的活性剂：
Figure A20068003747500201
相信葡糖酸钠在贮存和使用期间稳定亚锡组合物，因为在不存在葡糖酸钠时，亚锡(锡II)铬还原剂由于活性组分SII与在大气环境中的不定氧进行的不需要的反应而在一段时间内失去有效性。在不存在亚锡离子时，葡糖酸钠不还原铬(VI)为铬(III)。
尽管组合物中葡糖酸钠保护性作用的确切机制还不知道，本发明人相信葡糖酸钠通过形成硫酸亚锡/葡糖酸钠加合物或者当加入到水泥中时通过紧密掺合和/或涂布硫酸亚锡颗粒或者通过这些与其它机制的联合稳定亚锡组合物。
尽管所形成的任何加合物的确切性质将被推测，本发明人已经发现1H、13C和119Sn NMR试验表明，在SnSO4与葡糖酸钠之间存在一些相互作用，如在以下方程式2中描述的那样。在该平衡中任何种类的平衡浓度将取决于温度、pH和混合物中各组分的浓度。
SnSO4+葡糖酸钠<＝>SnSO4/葡糖酸钠加合物   (2)
上述讨论依据的NMR光谱呈现于在此提供的实施例和所附绘图中。
尽管在此采用有限数目的实施方案描述本发明，这些具体实施方案不打算如在此描述和权利要求的那样限制本发明的范围。可存在对所描述实施方案的改进和变化。更具体地讲，以下实施例作为所权利要求发明的实施方案的具体说明给出。本发明不限于实施例中阐述的具体细节。实施例中的所有部分和百分数以及说明书中的剩余部分均为重量比，除非另外指明。
另外，在说明书或权利要求中列举的任何数目范围例如表示具体类的性能、测量单位、条件、物理状态或百分数，任何落于这样的范围内的数目，包括处于任何如此列举范围内的任何亚集数目都意欲在此通过参照进行文字表达而结合到本文中。例如，每当具有下限RL和上限RU的数目范围被公开时，落入所述范围的任何数目R被具体公开。具体地讲，处于所述范围的以下数目R被具体公开R＝RL+k*(RU-RL)，其中k可在1％-100％范围内伴随1％增殖变化，例如k为1％、2％、3％、4％、5％....50％、51％、52％、...95％、96％、97％、98％、99％或100％。另外，由如上计算的任何两个数值R表示的任何数字范围也被具体公开。
实施例1
含有亚锡的铬(VI)还原剂以确保向水泥中输送100ppm硫酸亚锡的剂量被相互研磨到水泥中。水泥中铬的量可通过用375纳米(NM)波长的紫外光(UV)分析水泥孔隙水来测量。然后将水泥在纸袋中贮存多种时间期间，随后再测量铬含量。
在该情况中，采用预混的硫酸亚锡和葡糖酸钠混合物(以含水悬浮液形式形成本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物)相互研磨水泥并将它同其中水泥与以粉末形式分别加入(并因此不络合)的硫酸亚锡和葡糖酸钠相互研磨的情况相比较。硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物具有总固体56％(28％硫酸亚锡，28％葡糖酸钠)，这样可向水泥中输送百万分之100份(“ppm”)硫酸亚锡和100ppm葡糖酸钠。在水泥和硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨后，证实铬含量自8.0ppm减少为2.5ppm，差额为5.5ppm。84天后，铬含量为2.9ppm，增加0.4ppm。56天后，铬含量保持在2.5ppm。26天时，铬含量为3.4ppm，表明增加了0.9ppm。
当采用以粉末形式分别加入(并因此不络合)的硫酸亚锡和葡糖酸钠相互研磨水泥时，发现铬含量自11.8ppm减少为4.5ppm，或者减少了7.3ppm。56天后，铬含量为6.8ppm，表明增加了2.3ppm。26天时，铬含量为7.6ppm，表明增加了3.1ppm。
因此，证实当采用本发明预混的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物与水泥相互研磨时，发现与不预混合和络合的各组分相比较，铬含量经一段时间更稳定。
结果概述于以下表1中。
表1
Figure A20068003747500221
实施例2
在该实施例中，将水泥与以含水悬浮液形式存在的本发明预混硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨并且将该产品的铬(VI)含量与采用56％硫酸亚锡悬浮液(未络合)相互研磨的水泥相比较。在两种情况中，向水泥中加入100ppm硫酸亚锡，而在前者情况中(在含水悬浮液中含有缔合络合物)也向水泥中输送100ppm葡糖酸钠。
发现与缔合络合物相互研磨的水泥的铬(VI)含量由8.0ppm减少至2.5ppm，表明降低了5.5ppm。84天后，铬(VI)含量为2.9ppm，增加了0.4ppm；56天后，铬含量保持在2.5ppm，在26天后，铬含量为3.4ppm，表明增加了0.9ppm。
发现与仅有硫酸亚锡悬浮液相互研磨的水泥的铬(VI)含量由8.0ppm减少为2.6ppm，表明减少了5.4ppm。84天后，发现铬含量为4.6ppm，表明增加了2.0ppm；56天后，发现铬含量为5.1ppm，表明增加了2.5ppm；和在26天后，铬含量为5.3ppm，表明增加了2.7ppm。观察到经26、56和84天所测的铬含量增加分别为2.7、2.5和2.0，因此对时间不呈线性。也包括在内的是在26、56和84天时被测量铬(VI)水平的未处理水泥的实例。铬水平在26天时自然自8.0增加至9.5，然后在56天时减少至7.1，然后到84天时进一步减少至5.2。随着水泥熟化，更少的铬(VI)可被自然溶解。
当仅有硫酸亚锡的悬浮液与具有较高初始铬(VI)含量的不同水泥熟料一起使用时，发现铬(VI)含量自11.8ppm减少为0.7ppm，表明减少了11.1ppm。84天后，发现铬含量为4.2ppm，表明变化了3.5ppm。56天后，发现铬含量为4.8ppm，表明变化了4.1ppm。
因此，证实了当采用以含水悬浮液形式存在的本发明预混的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物与水泥相互研磨时，铬(VI)含量比其中以悬浮液形式单独使用硫酸亚锡而不含葡糖酸钠的情况稳定得多。
结果概述于以下表2中。
表2
Figure A20068003747500231
实施例3
在该实施例中，将与含有本发明预混的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的含水悬浮液相互研磨的水泥同单独与硫酸亚锡粉末(并因此不具有缔合络合物)相互研磨的水泥相比较。
在两种情况中，向水泥中加入100ppm硫酸亚锡，并且在具有缔合络合物的预混悬浮液的情况中，也向水泥中输送100ppm葡糖酸钠。
在与硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物(以含水悬浮液形成)相互研磨的水泥中，铬(VI)含量自8.0ppm减少为2.5ppm，表明减少了5.5ppm。84天后，铬含量为2.9ppm，增加了0.4ppm；56天后，铬含量保持在2.5ppm，并在26天后，铬含量为3.4ppm，表明增加了0.9ppm。
在与硫酸亚锡粉末(并且不形成缔合络合物)相互研磨的水泥中，铬(VI)含量自8.0ppm减少为1.3ppm，表明减少了6.7ppm。84天后，铬含量为4.6ppm，表明增加了3.3ppm；并在56天后，铬含量为5.8ppm，表明增加了4.5ppm。
当与硫酸亚锡粉末相互研磨的水泥进行第二次试验时，铬(VI)含量自11.8ppm减少为3.6ppm，表明减少了8.2ppm。84天后，发现铬含量为6.9ppm，表明增加了3.3ppm；并在56天后，铬含量为7.6ppm，表明增加了4ppm。
实验证实，与本发明预混的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨的水泥中的铬(VI)含量比仅与硫酸亚锡粉末(无缔合络合物)相互研磨的水泥铬含量稳定得多。
结果概述于以下表3中。
表3
Figure A20068003747500241
以上实施例1-3的数据图解显示在图1中。
实施例4
将含有硫酸亚锡的铬还原剂以确保向水泥中输送150ppm硫酸亚锡的剂量被相互研磨进入水泥中。如在实施例1中提到的，通过在375NM测量水泥孔隙水的UV测量水泥的铬含量。将水泥在纸袋中贮存多种时间期间，然后再次测量铬含量。
在该实施例中，将与含有本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混水溶液相互研磨的水泥中的铬(VI)含量与作为粉末分开加入的硫酸亚锡和葡糖酸钠(并因此不象本发明讲授的那样以缔合络合物的形式呈现)相互研磨的水泥中的铬含量相比较。
具有缔合络合物的预混悬浮液具有56％的总固体(28％硫酸亚锡，28％葡糖酸钠)。在两者情况中，将150ppm硫酸亚锡和150ppm葡糖酸钠与水泥结合。
在与具有缔合络合物的预混悬浮液相互研磨的水泥样品中，发现铬(VI)含量自8.0ppm减少为0ppm。84天后，发现铬含量为1.2ppm；并在56天后发现铬含量为0.16ppm。
在与分开加入的硫酸亚锡和葡糖酸钠(并因此不以缔合络合物形式呈现)粉末相互研磨的水泥样品中，铬(VI)含量自11.8ppm减少为0.3ppm，表明差额为11.5ppm。84天后，铬含量为5.1ppm；表明增加了4.8ppm；并在56天铬含量为5.8ppm，表明增加了5.5ppm。
该数据证实与具有本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混含水悬浮液相互研磨的水泥在降低铬(VI)含量方面性能更好，并且似乎证实缔合络合物稳定了硫酸亚锡，并使它在减少水泥中铬(VI)含量方面更加有效。
数据概述于以下表4中。
表4
Figure A20068003747500251
Figure A20068003747500261
实施例5
在该实施例中，将与其中形成本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混含水悬浮液相互研磨的水泥铬(VI)含量同与56％硫酸亚锡悬浮液相互研磨的水泥铬(VI)含量相比较。在每一种情况中，向水泥中加入150ppm硫酸亚锡。在含有其中形成硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混含水悬浮液的样品中，向水泥中输送150ppm葡糖酸钠。
与以预混含水悬浮液形式存在的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨的水泥铬(VI)含量自8.0ppm减少为0ppm。84天后，发现铬含量为1.2ppm；并在56天后，发现铬含量为0.16ppm。
与仅含硫酸亚锡的悬浮液(未络合)相互研磨的水泥铬(VI)含量自8.0ppm减少为1.4ppm，表明差额为6.6ppm。84天后，铬含量为4.5ppm，表明增加了3.1ppm；并在56天后，铬含量为5.4ppm，表明增加了4ppm。
发现与其中形成本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混含水悬浮液相互研磨的水泥铬(VI)含量比仅与硫酸亚锡相互研磨的水泥铬(VI)含量更稳定。
数据概述于以下表5中。
表5
Figure A20068003747500262
Figure A20068003747500271
实施例6
在该实施例中，将与本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混含水悬浮液相互研磨的水泥的铬(VI)含量同与硫酸亚锡粉末(单独并未络合)相互研磨的水泥铬(VI)含量相比较。在每一种情况中，向水泥中加入150ppm硫酸亚锡。在含有本发明硫酸亚锡和葡糖酸钠缔合络合物的预混悬浮液的情况中，也向水泥中输送150ppm葡糖酸钠。
与硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混含水悬浮液相互研磨的水泥铬(VI)含量自8.0ppm减少为0ppm。84天后，发现铬含量为1.2ppm；并在56天后，发现铬含量为0.16ppm。
仅与硫酸亚锡粉末(并未络合)相互研磨的水泥的铬(VI)含量自8.0ppm减少为0ppm。84天后，铬含量增加至4.3ppm；并在56天后，铬含量增加至4.6ppm。
发现与硫酸亚锡粉末相互研磨的第二个水泥样品的铬(VI)含量自11.8ppm减少为0ppm。84天后，铬含量为6.9ppm；并在56天后，铬含量为4.5ppm，表明增加了4.5ppm。
数据证实，当仅与硫酸亚锡粉末(未络合)相互研磨的水泥相比较时，与其中形成本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的预混的含水悬浮液相互研磨的水泥的铬(VI)含量在减少相互研磨的水泥的铬(VI)含量方面更加有效。
数据概述在以下表6中。
表6
Figure A20068003747500272
Figure A20068003747500281
实施例4-6的数据显示在图2中。
实施例7
如下制备含有在预混含水悬浮液中形成的用于维持铬(VI)还原剂贮存稳定性的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的本发明例证性组合物。向混合罐中加入43.3份水。在该水中分散或溶解14份硫酸亚锡。然后，加入0.68份黄原胶以使分散液增稠(确信使用该树胶作为粘度改进剂是任选的)。在已经观察到分散液变稠后，向混合物中分散另外的14份硫酸亚锡。然后在混合物中分散28份葡糖酸钠。最终产物粘度为13000-16000，在Brookfield粘度计上(锭子#4)于6rpm测量。最终产物比重为1.50-1.80。最终产物pH为0.5-2.0。
实施例8
如下制备用于保持水泥或水泥熟料中铬(VI)还原剂贮存稳定性的另一种例证性组合物。向混合罐中加入30份水。在该水中溶解35份葡糖酸钠。向该水中加入35份硫酸亚锡。粘度为225cps(6rpm在Brookfield粘度计，锭子#4)。比重为1.64。最终产物pH为0.5-2.0。
实施例9
如下制备另一种例证性组合物，其在在预混的含水悬浮液中含有本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物，用于保持铬(VI)还原剂贮存稳定性：向混合罐中加入43.3份水；在该水中分散或溶解14份硫酸亚锡；然后，加入0.6份黄原胶以使分散液增稠；在已经观察到分散液被增稠后，在混合物中分散另外23.3份硫酸亚锡。然后在混合物中分散18.7份葡糖酸钠。最终产物粘度为10000-14000(在Brookfield粘度计上于6rpm测量，锭子#4)。最终产物比重为1.50-1.80。最终产物pH为0.5-2.0。
实施例10
将工业水泥与本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨，并将该产品的铬(VI)含量与采用56％硫酸亚锡悬浮液(不具有缔合络合物)相互研磨的水泥相比较。在两种情况中，向水泥中加入不同量的硫酸亚锡，并在前者情况中(在含水悬浮液中包含缔合络合物)，也向水泥中输送相等量的葡糖酸钠。然后贮存水泥，以不同时间间隔再次测量铬含量直到84天。
在贮存84天后，以缔合络合物形式输送的亚锡在减少铬(VI)水平方面比以硫酸亚锡悬浮液形式单独输送亚锡更加有效。例如，含有75或95ppm以缔合络合物形式输送的亚锡的水泥具有3.2或1.4ppm的Cr(VI)含量。含有77或92ppm以硫酸亚锡悬浮液形式输送的亚锡的水泥具有8.4或8.2ppm的Cr(VI)含量。
测量与本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨的水泥中铬(IV)含量，且数据显示在以下表7中，而采用56％硫酸亚锡悬浮液(仅有硫酸亚锡)相互研磨的水泥中铬(IV)含量显示在以下表8中，并且图解显示在图3中。
表7
硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物
Figure A20068003747500291
表8
硫酸亚锡悬浮液(单独)
Figure A20068003747500302
实施例11
以确保向水泥中输送28或55ppm亚锡的的剂量向水泥中相互研磨含有亚锡的铬(VI)还原剂。水泥中铬(VI)的量可通过用紫外光(UV)在375纳米(NM)波长处分析水泥孔隙水来测定。然后将水泥在纸袋中贮存不同的时间期间，并再次测量铬(VI)含量。
在该情况中，采用在含水悬浮液中形成的本发明预混的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨水泥，并将其同与预混的氯化亚锡和葡糖酸钠(形成本发明另一种缔合络合物)相互研磨的水泥相比较。
硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物被证实具有56％的总固体(28％硫酸亚锡，28％葡糖酸钠)。氯化亚锡/葡糖酸钠缔合络合物被证实含有21％氯化亚锡、41％葡糖酸钠和35％水。
如在以下表9中显示的那样，两种产品均减少新拌水泥的初始Cr(VI)水平，未处理的Cr(VI)水平为8ppm。
含有硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的水泥的铬(VI)含量在于每一种剂量下贮存60天后增加0.5ppm。然而，含有氯化亚锡/葡糖酸钠缔合络合物的水泥的铬含量在贮存60天后增加1.6-1.7ppm。
因此，本发明人发现当水泥采用预混的硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相互研磨时，发现与氯化亚锡/葡糖酸钠缔合络合物相比较，降低铬(VI)含量的亚锡(锡II)组分经一段时间后更稳定。
因此，硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物最优选。结果概述在以下表9中。
表9
实施例12
本发明人制备了几种本发明缔合络合物，并根据它们的核磁共振(NMR)光谱图解说明这些缔合络合物(119Sn NMR、13C NMR和1HNMR分别在图4-7中列出)。
NMR光谱在9.4Tesla Varian UNITYINOVA光谱仪上获得，光谱仪在对1H 399.8MHz、对13C 100.5MHz和对119Sn核149.1MHz下操作。实验在没有化学或物理干扰样品的情况下操作。含有重水的毛细管内插件用于场锁频。碳和质子NMR光谱以三甲基硅丙酸钠在D2O中的10mM外溶液作为参照。在CDCl3中的10mM四甲基锡溶液用作119Sn NMR光谱的外参比标准。该报告中的所有NMR光谱在固定的27摄氏度的温度下实施。
硫酸亚锡以及硫酸亚锡或氯化亚锡与葡糖酸钠混合物的119SnNMR光谱显示在图4中。光谱A显示了硫酸亚锡(SnSO4)的单个尖锐共振。加入1当量(光谱B)或3当量(光谱C)葡糖酸钠引起共振变宽并移向低场，提示在两个或更多个含过渡Sn种类例如硫酸亚锡和硫酸亚锡/葡糖酸钠加合物(缔合络合物)之间存在化学交换。确信组合物在NMR时间量程(微秒)内经历了快速交换。相信该交换包括任何或所有的同时与离子有关的配体：葡糖酸盐、硫酸盐和水。
因此，本发明的例证性组合物包括其中铬(VI)还原剂(例如硫酸亚锡)与含水环境(例如悬浮液)中的络合剂(例如葡糖酸钠)有关的组合物，并且当与单独的铬(VI)还原剂的NMR光谱相比较时，铬(VI)还原剂的NMR光谱变宽。
光谱D为葡糖酸钠与氯化亚锡(SnCl2)的1∶1摩尔混合物。与光谱B和C相比较，光谱D中的低场共振和更窄的线宽度显示葡糖酸钠与氯化亚锡的1∶1混合物不经历包括葡糖酸盐、氯化物或水的缔合快速交换。
13C NMR数据支持了硫酸亚锡/葡糖酸钠络合物与游离葡糖酸钠处于平衡状态的假设。图5为描述葡糖酸钠组合物1C共振低场移动的13C NMR光谱的图解说明，表明1C核的磁环境变化。d-和g-葡糖酸内酯的1C共振的存在和强度强烈提示了在硫酸亚锡/葡糖酸钠混合物中存在游离的葡糖酸盐，因此存在游离的硫酸亚锡。如果混合物中葡糖酸钠与硫酸亚锡完全配位，人们应预期内酯峰被显著减少或消除。
因此，本发明例证性的组合物包括其中铬(VI)还原剂(例如硫酸亚锡)与含碳络合剂(例如葡糖酸钠)在含水环境中缔合，并且当与单独络合剂的1C光谱相比较时，络合剂1C的13C NMR光谱移向低场的组合物。
1H NMR数据支持了本发明硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物与游离水分子处于平衡状态的假设。图6阐明了1H NMR光谱中水共振变宽，提示了水分子(H3O+)与亚锡(锡II)离子的活性缔合/解离。
因此，本发明例证性的组合物包括其中铬(VI)还原剂(例如硫酸亚锡)与含碳络合剂(例如葡糖酸钠)在含水环境中缔合的组合物，并且络合剂1C的1H NMR光谱表明了水分子(H3O+)与亚锡(锡II)离子的活性缔合/解离。
观察到硫酸亚锡/葡糖酸钠的1∶1缔合络合物和氯化亚锡/葡糖酸钠的1∶1缔合络合物两者在实施例11中得到评价，1∶1硫酸亚锡/葡糖酸钠缔合络合物对减少铬(VI)水平呈现最稳定和有效的性能。
从该性能数据和NMR数据可以提示，通过将硫酸亚锡和葡糖酸钠在含水环境中预混在一起形成的缔合络合物，形成硫酸亚锡/葡糖酸钠的不稳定、弱缔合的加合物(或加合物)，并且也可存在游离亚锡离子和葡糖酸基团，而且这是优选的。另一方面，通过氯化亚锡和葡糖酸钠化合形成的缔合络合物未显示出与游离氯化亚锡和葡糖酸钠处于平衡的证据，因此这不太优选。
上述实施例和例证性实施方案仅打算用于阐明的目的，并且不限制本发明的范围，因为本领域普通技术人员可根据在此包含的公开内容进行修饰和改变。

Claims (32)

1.一种方法，其包括：向水泥熟料或向可水合水泥颗粒中引入一种组合物，在该组合物中具有由金属基铬(VI)还原剂和非木质素磺酸盐基络合剂形成的缔合络合物。
2.权利要求1的方法，其中在所述缔合络合物中的所述金属基铬(VI)还原剂与所述水泥熟料结合或向所述可水合水泥颗粒中对包含在所述水泥熟料或可水合水泥颗粒中的每5ppm铬(VI)加入百万分之20-2000份(ppm)的铬还原剂。
3.权利要求2的方法，其中所述缔合络合物在相互研磨过程之前或期间被加入到水泥熟料中，用于自水泥熟料制备可水合水泥颗粒，并且所述熟料被相互研磨以产生与所述铬(VI)还原剂结合的可水合水泥颗粒。
4.权利要求3的方法，其中所述可水合水泥颗粒在与含有所述金属基铬(VI)还原剂但不是另外加入的铬(VI)还原剂的所述缔合络合物结合后，在所述相互研磨后连续28天期间具有少于水泥的百万分之2重量份的平均铬(VI)水平。
5.权利要求2的方法，其中所述可水合水泥颗粒在与含有所述金属基铬(VI)还原剂但不是另外加入的铬(VI)还原剂的所述缔合络合物结合后，在所述相互研磨后连续56天期间具有少于水泥的百万分之2重量份的平均铬VI水平。
6.权利要求2的方法，其中所述可水合水泥颗粒在与含有所述金属基铬(VI)还原剂但不是另外加入的铬(VI)还原剂的所述缔合络合物结合后，在所述相互研磨后连续84天期间具有少于水泥的百万分之2重量份的平均铬VI水平。
7.权利要求1的方法，其中所述缔合络合物在向所述水泥熟料中加入水以引起水合作用过程之前、期间或之后被加入到可水合水泥颗粒中。
8.权利要求1的方法，其中所述金属基铬(VI)还原剂为金属盐。
9.权利要求8的方法，其中所述金属盐由氯化物、溴化物、乙酸盐、氧化物、硫化物、氢氧化物或硫酸盐形成。
10.权利要求1的方法，其中所述铬(VI)还原剂为硫酸亚锡(锡II)。
11.权利要求1的方法，其中所述铬(VI)还原剂选自硫酸亚锡、氯化亚锡、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸锰和二氯化锰。
12.权利要求1的方法，其中所述缔合络合物为葡糖酸亚锡，其由氯化亚锡、硫酸亚锡或它们的混合物与葡糖酸钙、葡糖酸钠或它们的混合物结合形成。
13.权利要求1的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂为葡糖酸或其盐。
14.权利要求1的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂为葡糖酸钠。
15.权利要求1的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂包括单羧酸、二羧酸、多羟基醇、醛酸，或其盐。
16.权利要求1的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂为金属离子螯合剂。
17.权利要求1的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(N(CH2COOH)3和乙二醇-双(B-氨基乙基醚)-N，N-四乙酸(NOOCCH2)2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2、乙二醇、甘油、葡萄糖、右旋糖、蔗糖、聚乙烯醇、三聚磷酸盐、乙烯基甲基醚共聚物、马来酸酐、N-苯甲酰基-N-苯基羟基胺、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、水杨醛、8-羟基氢醌和8-羟基喹啉。
18.权利要求2的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂以基于被相互研磨的水泥干重的0.0005-0.1％的量使用。
19.权利要求2的方法，其中所述非木质素磺酸盐基络合剂以基于被相互研磨的水泥干重的0.001-0.02％的量使用。
20.权利要求1的方法，其中所述组合物为含水液体。
21.权利要求1的方法，其还包括向水泥熟料或向可水合水泥颗粒中引入至少一种水泥添加剂。
22.权利要求21的方法，其中所述至少一种水泥添加剂选自三异丙醇胺、三乙醇胺、二醇类、糖和氯化物盐。
23.一种通过权利要求1的方法提供的水泥组合物。
24.一种水泥组合物，其包含可水合水泥颗粒和以缔合络合物的形式引入到水泥颗粒中的金属基铬(VI)还原剂，所述缔合络合物通过金属基铬(VI)还原剂与非木质素磺酸盐基络合剂的结合形成。
25.权利要求24的组合物，其中所述水泥在所述缔合络合物与所述水泥结合后连续26天期间具有少于水泥的百万分之2重量份的平均铬(VI)水平。
26.权利要求24的组合物，其中所述水泥在所述缔合络合物与所述水泥结合后连续56天期间具有少于水泥的百万分之2重量份的平均铬(VI)水平。
27.权利要求24的组合物，其中所述水泥在所述缔合络合物与所述水泥结合后连续84天期间具有少于水泥的百万分之2重量份的平均铬(VI)水平。
28.一种方法，其包括：向水泥熟料或向可水合水泥颗粒中引入包含葡糖酸亚锡或其盐的组合物。
29.一种组合物，其包含：通过使金属基铬(VI)还原剂与非木质素磺酸盐基络合剂结合形成的缔合络合物，所述缔合络合物以不少于基于所述组合物总重量10％的量存在。
30.权利要求1的组合物，其中所述缔合络合物通过在含水环境中使硫酸亚锡与葡糖酸钠以1∶2-2∶1的摩尔比结合形成。
31.权利要求1的组合物，其中所述缔合络合物通过在含水液体环境中使硫酸亚锡与葡糖酸钠以1∶1的摩尔比结合形成，所述缔合络合物包含所述液体环境总重量的至少20％。
32.权利要求1的组合物，其中所述缔合络合物通过使硫酸亚锡与葡糖酸钠以1∶1的摩尔比结合形成，当与单独的葡糖酸钠比较时，所述络合物具有如下的13C NMR光谱：
Figure A20068003747500051
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