CN112374789A - 一种水泥六价铬还原剂及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥六价铬还原剂，按重量份计由如下组分组成：硫酸亚锡3~6份，硫酸亚铁25~30份，酸化蒙脱土4~7份，氟化钠2~4份，腐殖酸3~5份，十二烷基苯磺酸钠1~3份，酸化蒙脱土为磷酸酸化蒙脱土。该还原剂各组分相互配合，协同发生作用，还原性能强，能够更有效地还原水泥中的六价铬，还原剂的使用量少，成本低。

Description

一种水泥六价铬还原剂及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种水泥添加剂，具体涉及一种水泥六价铬还原剂及其制作方法。

背景技术

六价铬是水泥中含有的一种有毒离子，因生产水泥的工艺设备或原材料中低价铬离子在水泥窑内高温氧化条件作用下变成六价铬离子，最终混入水泥中。六价铬对人体皮肤有侵蚀作用，可以导致皮肤溃烂，混入地下水并最终转入人体后可以引发癌症。欧盟法律限定水泥中可溶性六价铬要小于2ppm(mg/kg)，中国国家标准规定水泥中可溶性六价铬含量不大于10ppm(mg/kg)，而一般水泥熟料或水泥中的六价铬含量则在5～20ppm，实际使用中需要在加水搅拌时通过还原剂来将六价铬还原成不溶性的三价铬，从而降低六价铬的含量。

目前，有的六价铬还原剂在水泥生产过冲中添加，此时需要耐受150～160℃的高温，有的还原剂在水泥生产后随水泥一起喷入库中从而完成添加，此时的温度在60～80℃，因此对还原剂的耐高温性能要求相对偏低。现在常用的还原剂有亚铁盐和亚锡盐，如硫酸亚铁，氯化亚锡等，如发明专利申请CN104496243A公开了一种水泥六价铬还原剂，含有亚锡盐、亚铁盐、膨润土、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐、醇等组分，能够稳定降低六价铬含量，并且能耐受一定的较高温度，但是该还原剂组成相对简单，还原效果一般，添加量较多，成本较高。发明专利申请CN 108545982 A公开了一种水泥六价铬还原剂，含有亚锡盐、亚铁盐、二价锰盐、氧化锑、有机还原剂和稳定剂等组分，也可以有效降低水泥中六价铬含量，但是该还原剂组分过于复杂，并且其中的氧化锑也存在一定的毒性，对外部会存在一定的毒害作用。如何提升还原剂的还原性能，降低还原剂自身的毒性，是提升还原剂性能的一个途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种水泥六价铬还原剂，该还原剂各组分相互配合，协同发生作用，还原性能强，能够更有效地还原水泥中的六价铬，还原剂的使用量少，成本低。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种水泥六价铬还原剂，按重量份计由如下组分组成：

所述酸化蒙脱土为磷酸酸化蒙脱土。

优选的，所述各组分重量配比为：

本发明的另外一个目的是提供上述水泥六价铬还原剂的制作方法，包括如下步骤：

(a)将12～15份的硫酸亚铁溶于水中搅拌均匀，然后加入所述重量份的酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在惰性氛围中在105～110摄氏度烘干1～2小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将所述烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、所述重量份的硫酸亚锡、氟化钠、腐殖质酸、十二烷基苯磺酸钠混合研磨至300～500目，包装备用。

优选的：所述惰性氛围为氮气。

上述技术方案中，硫酸亚锡、硫酸亚铁用于还原六价铬并生成三价铁和四价锡，但是硫酸亚铁分两部分发挥作用，一部分亚铁被吸附在被磷酸酸化的蒙脱土内，不仅可以更好地保护硫酸亚铁使其避免失去结晶水并免于被氧气所氧化，从而保持较强的还原能力，还可以利用蒙脱土强大的吸水能力，在加水混拌水泥时能够将溶解出的六价铬吸入蒙脱土内，酸化环境有利于六价铬从铬酸根转化成氧化能力更强重铬酸根，并且磷酸还可以与生成的三价铁形成配离子，降低Fe³⁺/Fe²⁺电对的电极电势，使得氧化还原反应进行的更顺利、彻底，从而提高亚铁对六价铬的还原效率，使六价铬残余的更少，提升对六价铬还原的彻底性；而另一部分未被酸化蒙脱土吸附的亚铁则在外面直接接触并还原六价铬，因为还原反应刚开始时六价铬浓度大，容易被还原，随着六价铬浓度变小而不易被还原(浓度与氧化还原能力的关系可用能斯特方程式表示)，而被吸附到酸化蒙脱土内以后因酸性、磷酸配位性等原因，低浓度的六价铬又变得容易被还原。氟化钠能够与三价铁配位生成六氟合铁配离子，因此可以有效降低Fe³⁺/Fe²⁺这一电对的氧化还原电位，从而使二价铁始终容易被氧化，进而可以更有效还原六价铬。腐殖酸是大分子有机物质，含有带有酸性的羧基以及羟基等基团，不仅与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用，能够促进亚铁、亚锡、镁离子等金属离子的溶解与反应进行，还能够降低水泥的碱性，从而使六价铬更容易还原。腐殖酸与十二烷基苯磺酸钠联合使用还可以增强在水泥混拌过程中混合的润滑性和流动性，增强还原剂组分与水泥组分的接触，从而使亚铁、亚锡离子更好地与六价铬接触和反应，提升反应彻底性。本还原剂更适合在水泥生产后期喷入库中时与水泥混合，因此时温度较低，还原剂的稳定性更好，从而更好发挥对六价铬的还原作用。

具体实施方式

下面对本发明做进一步说明：

以下每份重量为1克或1千克，硫酸亚铁采用FeSO₄·7H₂O，酸化蒙脱土采用磷酸酸化蒙脱土，制作方法为将蒙脱土与等重量的85％的磷酸混合，在90～95℃下活化4小时，然后用水洗涤，干燥，研磨成粉。

实施例1

硫酸亚锡3份，硫酸亚铁30份，酸化蒙脱土7份，氟化钠4份，腐殖酸5份，十二烷基苯磺酸钠3份。

制备如下：

(a)将15份的硫酸亚铁在室温下溶于水中搅拌均匀，制成接近饱和的溶液，然后加入酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在105℃烘干2小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、氟化钠、腐殖酸和十二烷基苯磺酸钠混合研磨至300目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

实施例2

硫酸亚锡6份，硫酸亚铁25份，酸化蒙脱土4份，氟化钠2份，腐殖酸3份，十二烷基苯磺酸钠1份。

制备如下：

(a)将12份的硫酸亚铁在室温下溶于水中搅拌均匀，制成接近饱和的溶液，然后加入酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在110℃烘干1小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、氟化钠、腐殖酸和十二烷基苯磺酸钠混合研磨至500目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

实施例3六价铬还原剂3

硫酸亚锡5份，硫酸亚铁26份，酸化蒙脱土6份，氟化钠3份，腐殖酸4份，十二烷基苯磺酸钠2份。

制备如下：

(a)将13份的硫酸亚铁在室温下溶于水中搅拌均匀，制成接近饱和的溶液，然后加入酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、氟化钠、腐殖酸和十二烷基苯磺酸钠混合研磨至400目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

实施例4比较例

比较例1

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成的水泥，未添加六价铬还原剂。

比较例2

硫酸亚锡5份，硫酸亚铁26份，酸化蒙脱土6份，氟化钠3份，腐殖酸4份，十二烷基苯磺酸钠2份。

制备时直接将上述原料混合并研磨成400目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入上述还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

比较例3

硫酸亚锡5份，硫酸亚铁26份，氟化钠3份，腐殖酸4份，十二烷基苯磺酸钠2份。

制备时直接将上述原料混合并研磨成400目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入上述还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

比较例4

硫酸亚锡5份，硫酸亚铁26份，酸化蒙脱土6份，腐殖酸4份，十二烷基苯磺酸钠2份。

制备如下：

(a)将13份的硫酸亚铁在室温下溶于水中搅拌均匀，制成接近饱和的溶液，然后加入酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡、腐殖酸和十二烷基苯磺酸钠混合研磨至 400目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入上述还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

比较例5

硫酸亚锡5份，硫酸亚铁26份，酸化蒙脱土6份，氟化钠3份。

制备如下：

(a)将13份的硫酸亚铁在室温下溶于水中搅拌均匀，制成接近饱和的溶液，然后加入酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在氮气氛围中在107℃烘干1.5小时，得到烘制蒙脱土；

(b)将烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、硫酸亚锡混合研磨至400目，包装备用。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入上述还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

比较例6

硫酸亚锡5份，硫酸亚铁26份。

按照42.5等级的水泥制备工艺制备成水泥后，在将水泥喷入库中时同时喷入上述还原剂与水泥混合，每吨水泥加入150克六价铬还原剂。

实施例5效果比较

按照常规的水泥测试技术测试上述实施例制备的42.5等级水泥的初凝时间、终凝时间、安定性、抗折强度、抗压强度及水溶性六价铬含量，测定结果如表1所示，同时还测量了各实例制备的水泥在放置不同天数后加水混拌后的六价铬含量，结果如表2所示。

表1水泥性能测试数据

由表1可知，实施例1、2、3及比较例1至6在水泥的凝结时间及强度等方面差别不大，但是在对六价铬的降低效果上有明显区别。实施例1、2、3与未添加还原剂的比较例1相比，六价铬含量由15.7ppm下降至0.12～0.16ppm，降低效果非常明显。比较例2～5相对比较例1而言，六价铬也有明显下降，但难以达到实施例1～3的下降水平。例如，比较例2的组方含量与实施例3相同，但效果相差较大(0.12ppm对2.5ppm)，说明将一部分亚铁吸附在酸化蒙脱土内的制备方法起到了关键作用；比较例3没有添加酸化蒙脱土，将六价铬只能还原至3.6ppm，说明酸化蒙脱土的添加对有效降铬具有重要作用，比较例4说明缺少氟化钠时降铬效果不够理想，这是因为失去了氟离子对三价铁的配位作用所致，比较例5说明缺少腐殖酸、十二烷基苯磺酸钠时的降铬效果也不够理想，可见腐殖酸、十二烷基苯磺酸钠对金属离子络合、螯合以及提升酸性、促进混合润滑性和溶解作用对降铬具有促进作用。比较例6虽然也加入了还原剂，但是还原剂只有硫酸亚锡和硫酸亚铁，缺乏其他组分的配合，降铬效果并不明显。比较例6也是在水泥生产后期随水泥一起喷入库中，温度低于100℃，亚铁盐失去结晶水及被氧化相对较少，还原六价铬的效果比在水泥制备的高温过程中加入还原剂效果会略好。上述实例说明，虽然每种组分都有相应的作用，但是各组分组合在一起产生了更强的协同降铬效果。

表2水泥中六价铬含量测试数据

由表2可知，水泥在放置不同时间后再加水混拌并测定六价铬含量，与比较例1相比，其他各例中可溶性六价铬含量均下降，实施例1～3下降非常显著，并且随时间推移六价铬含量只是缓慢增加。比较例1的六价铬含量基本保持不变，这是因为水泥中未添加还原剂，始终保持原状所致。比较例2～5初始时六价铬下降不如实施例1～3更显著，但随时间推移，六价铬增加也较为缓慢。可见，各比较例降铬效果均不够理想。由表1和表2可知，实施例1～3中所用还原剂性能最好。

上述实施例只是对本发明构思和实现的若干说明，并非对其进行限制，在本发明构思下，未经实质变换的技术方案仍然在保护范围内。

Claims (4)

1.一种水泥六价铬还原剂，其特征在于按重量份计由如下组分组成：

硫酸亚锡 3~6份，

硫酸亚铁 25~30份，

酸化蒙脱土 4~7份，

氟化钠 2~4份，

腐殖酸 3~5份，

十二烷基苯磺酸钠 1~3份，

所述酸化蒙脱土为磷酸酸化蒙脱土。

2.如权利要求1所述的水泥六价铬还原剂，其特征在于，所述各组分重量配比为：

硫酸亚锡 5份，

硫酸亚铁 26份，

酸化蒙脱土 6份，

氟化钠 3份，

腐殖酸 4份，

十二烷基苯磺酸钠 2份。

3.如权利要求1所述的水泥六价铬还原剂的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

（a）将12~15份的硫酸亚铁溶于水中搅拌均匀，然后加入所述重量份的酸化蒙脱土，在室温下减压蒸走游离水分，然后在惰性氛围中在105~110摄氏度烘干1~2小时，得到烘制蒙脱土；

（b）将所述烘制蒙脱土、余下的硫酸亚铁、所述重量份的硫酸亚锡、氟化钠、腐殖质酸、十二烷基苯磺酸钠混合研磨至300~500目，包装备用。

4.如权利要求3所述的水泥六价铬还原剂的制作方法，其特征在于：所述惰性氛围为氮气。