CN113121004A - 去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法 - Google Patents

去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，该方法是以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶水体进行处理；所述纳米零价铁锰材料中包括零价铁和零价锰，零价铁和零价锰的摩尔比为1～4∶1。本发明去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，通过加入零价金属锰增强了零价铁对亚硫酸盐的催化活化能力，使亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶的去除效果显著增强，去除率提高了10％～20％，具有工艺简单、反应时间短、去除效果好、适用范围广、环境友好等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

Description

去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法。
背景技术
具有磺酰胺基和对氨基的磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine，SMT)是一种主要的磺酰胺类抗生素，可以控制传染病的传播，促进动物的生长。由于其广泛的抗菌谱，显著的抗菌疗效和低廉的成本，SMT已被广泛用于防治人类、家畜和水产养殖中的各种细菌感染。然而，动物摄入SMT后却不能将其完全吸收，有超过90％的SMT通过动物排泄而残留在环境中。SMT广泛地存在于地表水和地下水环境中，浓度范围在ng/L到ug/L之间。同时，由于SMT具有高稳定性，常规的生物废水处理技术无法有效地将其去除。当磺胺类药物进入人体后，它们将留在人体内并积累、损坏人体造血系统，引发溶血性贫血，甚至有潜在致癌的可能性。因此，环境中过量存在的SMT已经对自然水体、生物体构成了威胁。
以硫酸根自由基为主导的高级氧化过程，作为一种新兴途径在污水处理领域已经成为一大热点。亚硫酸盐由于具有毒性低、价格低廉、制备方便等显著优点，在硫酸根自由基型的高级氧化体系中得到了越来越广泛的关注和应用。纳米零价铁(nZVI)可以作为一种有效的活化剂，进行多相催化，活化亚硫酸盐发生自发氧化过程，因而能够利用nZVI活化亚硫酸盐以实现对水体中有机污染物的去除。然而，在本申请发明人的实际研究过程中发现，由于nZVI具有强还原性，其与亚硫酸盐发生反应的过程中，nZVI会与环境中的氧气持续接触，生成的氧化物或氢氧化物产物会沉积在nZVI表面形成钝化膜，阻碍nZVI进一步与亚硫酸盐接触反应，从而降低了nZVI的催化活化能力。因而，如何有效采取措施防止氧化还原产物在nZVI表面上的沉淀，提高nZVI对亚硫酸盐的催化活化能力，是本领域急需解决的问题。至今为此，尚未见到如何防止氧化还原产物在nZVI表面上的沉淀，并让nZVI能够持续催化活化亚硫酸盐进行高级氧化反应的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应时间短、去除效果好、适用范围广、环境友好的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，所述方法是以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶水体进行处理；所述纳米零价铁锰材料中包括零价铁和零价锰；所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～4∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≥6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为6～8时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述纳米零价铁锰材料的制备方法包括以下步骤：将NaBH4溶液逐滴加入到Fe3+和Mn2+的混合溶液进行反应，得到纳米零价铁锰材料。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述NaBH4溶液的滴加速率为0.05mL/s～0.07mL/s。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述NaBH4溶液与Fe3+和Mn2+的混合溶液的体积比为1∶1；所述NaBH4溶液的浓度为0.225mol/L～0.30mol/L；所述Fe3+和Mn2+的混合溶液由Fe3+溶液和Mn2+溶液混合而得；所述Fe3+溶液的浓度为0.05mol/L；所述Fe3+溶液为FeCl3溶液；所述Mn2+溶液的浓度为0.0125mol/L～0.05mol/L；所述Mn2+溶液为MnCl2溶液。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述反应过程中通入氮气吹脱水中的氧气。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述方法包括以下步骤：将纳米零价铁锰材料、亚硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶水体混合进行振荡处理，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述纳米零价铁锰材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰材料50mg～100mg；所述亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol～2.5mmol。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述磺胺二甲基嘧啶水体中磺胺二甲基嘧啶的初始浓度为0.05mg/L～5mg/L。
上述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，进一步改进的，所述振荡处理在温度为20℃～30℃下进行；所述振荡处理的转速为150rpm～250rpm；所述振荡处理的时间为5min～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶水体进行处理，其中纳米零价铁锰材料中包括零价铁和零价锰，当磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～4∶1；当磺胺二甲基嘧啶水体的pH为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；当磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≥6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。本发明中，通过利用纳米零价铁锰材料催化活化亚硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基以及其衍生的羟基自由基，用于去除水体中的磺胺二甲基嘧啶，同时，在活化亚硫酸盐的中，零价锰通过电子转移促进反应中生成的Fe(II)/SO3 -络合形成亚硫酸根前驱物质，由此促进纳米零价铁锰材料表面与亚硫酸盐之间的电子传递，加快Fe(II)/Fe(III)之间的氧化还原循环，阻止Fe(II)/Fe(III)在零价铁表面上的钝化沉淀，从而促进零价铁与亚硫酸盐进一步接触并发生催化活化反应，提高了零价铁的催化活化能力和使用效率，使氧化自由基对磺胺二甲基嘧啶去除能力明显提高。另外，本发明中，零价锰的存在，扩大了零价铁活化亚硫酸盐的适用范围，能够在偏酸性和中性条件下实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的高效去除，同时在碱性条件下也能实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的有效去除，解决了现有零价铁催化活化亚硫酸盐的高级氧化技术中存在的在偏碱性条件下去除率不高的问题。相对比单纯使用零价铁或镍铁双金属材料，本发明去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，通过加入零价金属锰增强了零价铁对亚硫酸盐的催化活化能力，使亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶的去除效果显著增强，去除率提高了10％～20％，具有工艺简单、反应时间短、去除效果好、适用范围广、环境友好等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明中，优化了不同零价铁和零价锰的摩尔比对亚硫酸盐活化效果的影响，具体为：当磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用零价铁和零价锰的摩尔比为1∶1的纳米零价铁锰材料活化亚硫酸盐，不仅不会抑制亚硫酸盐的活化效果，而且足量的零价锰也能够提高足够的电子传递给零价铁和亚硫酸盐，通过增强材料的电子传递能力，提高材料与亚硫酸盐之间的电子转移速率，从而明显改善零价铁材料表面容易沉积钝化的现象，进一步提高亚硫酸盐产生自由基的能力，进而提高氧化自由基对磺胺二甲基嘧啶的降解效果，实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的高效、彻底去除，如在pH值为3.0、6.0的酸性环境下，本发明采用的零价铁和零价锰的摩尔比为1∶1的零价铁锰双金属材料对溶液中的磺胺二甲基嘧啶的去除率均可达到90％以上，特别的，在pH等于6.0的偏中性环境下，采用的纳米零价铁锰材料对溶液中的磺胺二甲基嘧啶去除率仍可达到90％以上，反应速率也得到了明显提高，而单纯的纳米零价铁(nZVI)的去除率仅为70％；同时，当磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为6～8时，采用零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1的纳米零价铁锰材料活化亚硫酸盐，也能够显著提高亚硫酸盐的活化效果以及改善零价铁材料表面容易沉积钝化的现象，由此实现了对中性或碱性水体中的磺胺二甲基嘧啶的有效去除，当pH值为8.0时，通过降低零价金属锰的含量使得纳米零价铁锰材料对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除率从75.67％提高到88.12％。另外，磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3时，采用的纳米零价铁锰材料(零价铁和零价锰的摩尔比为1～4∶1)，均能实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的有效去除。由此可见，本发明中采用的纳米零价铁锰材料中，通过优化添加第二零价金属锰及其加入量，扩大了nZVI活化亚硫酸盐的适用范围，对pH值为3～8的水体中的磺胺二甲基嘧啶污染物具有很好的氧化去除效果。
(3)针对“两步还原法”制得的零价铁锰双金属材料中存在的铁锰分散不均匀、活性位点少、铁被锰完全包覆、难以释放出铁离子等缺陷，本发明中提出了一种采用“一步还原法”同步还原制备纳米零价铁锰双金属材料的方法，以三价铁盐和二价锰盐为原料通过与硼氢化钠一步反应制备得到铁锰分散均匀、活性位点多、铁离子浸出效果好的零价铁锰双金属材料，同时该方法制得的零价铁锰双金属材料增强了材料的电子传递能力，提高了材料与亚硫酸盐之间的电子转移速率，明显改善了零价铁材料表面容易沉积钝化的现象，进一步提高了亚硫酸盐产生自由基的能力，并且能够在不同的pH环境下通过调整材料比例达到一个稳定高效的去除效果。
(4)本发明中，采用的Na2SO3是一种环境友好型氧化剂，具有低生物毒性、价格低廉、制备方便等优点，而目前常用的硫酸根自由基前驱体如过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)等均存在经济成本高、具有生物毒性、不易在环境中降解等缺陷，从而存在环境危害风险。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中不同纳米零价铁锰材料对pH值为3.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
图2为本发明实施例2中不同纳米零价铁锰材料对pH值为6.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
图3为本发明实施例2中不同活化剂材料对pH值为6.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
图4为本发明实施例3中不同纳米零价铁锰材料对pH值为8.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例
一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，所述方法是以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶水体进行处理；所述纳米零价铁锰材料中包括零价铁和零价锰；所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～4∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≥6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。进一步改进的技术方案，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为6～8时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。
为了提升对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果，本发明中还进一步改进了纳米零价铁锰材料的制备方法包括以下步骤：将NaBH4溶液逐滴加入到Fe3+和Mn2+的混合溶液进行反应，得到纳米零价铁锰材料；所述NaBH4溶液的滴加速率为0.05mL/s～0.07mL/s；所述NaBH4溶液与Fe3+和Mn2+的混合溶液的体积比为1∶1；所述NaBH4溶液的浓度为0.225mol/L～0.30mol/L；所述Fe3+和Mn2+的混合溶液由Fe3+溶液和Mn2+溶液混合而得；所述Fe3+溶液的浓度为0.05mol/L；所述Fe3+溶液为FeCl3溶液；所述Mn2+溶液的浓度为0.0125mol/L～0.05mol/L；所述Mn2+溶液为MnCl2溶液；所述反应过程中通入氮气吹脱水中的氧气。
为了提升对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果，本发明中还进一步改进了去除方法，包括以下步骤：将纳米零价铁锰材料、亚硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶水体混合进行振荡处理，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除；所述纳米零价铁锰材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰材料50mg～100mg；所述亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol～2.5mmol；所述磺胺二甲基嘧啶水体中磺胺二甲基嘧啶的初始浓度为0.05mg/L～5mg/L；所述振荡处理在温度为20℃～30℃下进行；所述振荡处理的转速为150rpm～250rpm；所述振荡处理的时间为5min～60min。
实施例1
一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，将浓度为1.0mol/L的Na2SO3溶液与pH值为3.0、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体混合，按照纳米零价铁锰材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰材料75mg，加入纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1)混合均匀，所得反应体系置于数显水浴恒温振荡器中进行恒温振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为200rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
对照组一：以纳米零价铁材料(nZVI)代替纳米零价铁锰材料活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
本实施例中，纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1)的制备方法，包括以下步骤：
1.1、称取1.5132g NaBH4溶于200mL去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液。
1.2、取FeCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，配制成浓度为0.05mol/L的FeCl3溶液。
1.3、取MnCl2分别溶于200mL去离子水中，配制成浓度为0.0125mol/L、0.05mol/L的MnCl2溶液。
1.4、将等体积的FeCl3溶液和MnCl2溶液混合，配制得到铁锰的摩尔比为1∶1、2∶1的FeCl3和MnCl2的混合溶液。
1.5、在室温常压电动搅拌下，分别向步骤1.4中配制的200mL铁锰的摩尔比为1∶1、2∶1的FeCl3和MnCl2的混合溶液的三口烧瓶中持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理，氧气吹脱30min之后，均以0.05mL/s的速度逐滴加入200mL步骤1.1中配制的NaBH4溶液进行反应，在滴加过程中三价铁离子和二价锰离子被还原成零价铁和零价锰，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，得到纳米零价铁锰材料，其中铁锰的摩尔比为1∶1、2∶1的纳米零价铁锰材料依次记为Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1，即纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1)中零价铁和零价锰的摩尔比依次为1∶1、2∶1。
本实施例中，纳米零价铁材料(nZVI)的制备方法，包括以下步骤：
在室温常压电动搅拌下，向200mL浓度为0.05mol/L的FeCl3溶液的三口烧瓶中，持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理，氧气吹脱30min之后，以0.05mL/s的速度逐滴加入200mL、浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液进行反应，在滴加过程中三价铁离子被还原成零价铁，滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，得到纳米零价铁材料。
本实施例中，恒温振荡处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据加入纳米零价铁、纳米零价铁镍材料和纳米零价铁锰材料前后溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图1所示。
图1为本发明实施例1中不同纳米零价铁锰材料对pH值为3.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。从图1中可知：在pH为3.0的酸性条件下，纳米零价铁材料(nZVI)、纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1)对磺胺二甲基嘧啶的去除率均可达到90％以上。从图1中还可以看出，当零价铁锰比例为1:1时，纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1)仅需处理20min即可达到反应平衡，缩短了反应处理时间。
实施例2
一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，将浓度为1.0mol/L的Na2SO3溶液与pH值为6.0、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体混合，按照纳米零价铁锰材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰材料75mg，加入实施例1中制得的纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1)混合均匀，所得反应体系置于数显水浴恒温振荡器中进行恒温振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为200rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
对照组一：以实施例1中制得的纳米零价铁材料(nZVI)代替纳米零价铁锰材料活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
对照组二：以纳米零价铁镍材料(Fe:Ni＝1:1)代替纳米零价铁锰材料活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
本实施例中，纳米零价铁镍材料(Fe:Ni＝1:1)的制备方法，包括以下步骤：
同样在室温常压条件下匀速电动搅拌，向装有200mL的0.05mol/L的FeCl3溶液的三口烧瓶中加入一定浓度的硝酸镍溶液，其中对应的铁和镍的摩尔比依次为1∶1，持续通入纯度为99.9％的氮气进行脱氧处理。氧气吹脱30min之后，以0.05mL/s的速度逐滴加入200mL、浓度为0.3mol/L的NaBH4溶液进行反应，在这个过程中，三价铁离子被还原成零价铁，二价镍离子被还原成零价镍，待硼氢化钠滴加完毕后继续搅拌30min，使其充分反应，且反应过程中始终通入氮气吹脱水中的氧气，得到纳米零价铁镍双金属材料，记为Fe:Ni＝1:1。
本实施例中，恒温振荡处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据加入纳米零价铁、纳米零价铁镍材料和纳米零价铁锰材料前后溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图2、3所示。
图2为本发明实施例2中不同纳米零价铁锰材料对pH值为6.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。由图2可知，在pH值为6.0的偏中性环境下，当零价铁和零价锰的摩尔比为1:1时，纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1)对磺胺二甲基嘧啶的去除率达到88.02％，而纳米零价铁材料和纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝2:1)对磺胺二甲基嘧啶的去除率均低于70％。同时，从图2中还可以看出，纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1)仅需处理5min，即可实现对水体中的磺胺二甲基嘧啶去除率达到88％以上，明显缩短了反应处理时间。
图3为本发明实施例2中不同活化剂材料对pH值为6.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。由图3可知，相比纳米零价铁镍材料(Fe:Ni＝1:1)，本发明中的纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1)能够更加快速、更加彻底的去除水体中的磺胺二甲基嘧啶，其中处理5min时，纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1)对磺胺二甲基嘧啶的去除率高达88％，而纳米零价铁镍材料(Fe:Ni＝1:1)对磺胺二甲基嘧啶的去除率低于50％，这说明金属锰相比于金属镍，更有利于提高铁对亚硫酸盐的活化效果，这是由于(Fe3+/Fe2+)的氧化还原电势为E0＝-0.771V，而掺杂的第二金属的氧化还原电势越低，将Fe3+还原为Fe2+的能力越强，因为E0(Mn2 +/Mn)＝-1.18V，远小于E0(Ni2+/Ni)＝-0.257V，故零价铁锰双金属材料催化活化亚硫酸盐的效果更强，因而本发明中最终选择锰作为第二金属掺杂制得零价铁锰双金属材料。
实施例3
一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，包括以下步骤：
按照亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol，将浓度为1.0mol/L的Na2SO3溶液与pH值为8.0、初始浓度为5mg/L的磺胺二甲基嘧啶水体混合，按照纳米零价铁锰材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰材料75mg，加入实施例1中制得的纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝1:1、Fe:Mn＝2:1)混合均匀，所得反应体系置于数显水浴恒温振荡器中进行恒温振荡处理，其中恒温振荡处理的温度为25℃，转速为200rpm，反应时间为60min，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
对照组一：以实施例1中制得的纳米零价铁材料代替纳米零价铁锰材料活化对亚硫酸盐对水体中的磺胺二甲基嘧啶进行处理，其他条件相同。
本实施例中，恒温振荡处理过程中，定时取样，将试样经0.22μm水系滤膜过滤，然后利用高效液相色谱仪测量，测定水样中剩余磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据加入纳米零价铁、纳米零价铁镍材料和纳米零价铁锰材料前后溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度，计算出磺胺二甲基嘧啶的去除率，结果如图4所示。
图4为本发明实施例3中不同纳米零价铁锰材料对pH值为8.0的水体中磺胺二甲基嘧啶的去除效果图。由图4可知，在pH值为8.0的碱性环境下，当零价铁和零价锰的摩尔比为2:1时，纳米零价铁锰材料(Fe:Mn＝2:1)活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶的去除率(86.12％)比单纯的nZVI活化亚硫酸盐时(76.66％)增加10％，反应平衡时间也由20min缩短至5min。
由图1至图4中的结果可知，本发明去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法中，通过加入零价金属锰增强了零价铁对亚硫酸盐的催化活化能力，使亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶的去除效果显著增强，去除率提高了10％～20％，同时，通过引入零价锰的存在，扩大了零价铁活化亚硫酸盐的适用范围，能够在偏酸性和中性条件下实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的高效去除，同时在碱性条件下也能实现对水体中磺胺二甲基嘧啶的有效去除，解决了现有零价铁催化活化亚硫酸盐的高级氧化技术中存在的在偏碱性条件下去除率不高的问题。因而，本发明去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，具有工艺简单、反应时间短、去除效果好、适用范围广、环境友好等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。同时，本发明制备的纳米零价铁锰双金属材料主要应用于活化亚硫酸盐的高级氧化体系中，可通过调节材料比例，适应不同pH环境下的反应体系，在实际应用中，可以根据实际环境的水文条件作出相应的比例调整，从而达到最佳的污染物去除效果。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述方法是以纳米零价铁锰材料为活化剂活化亚硫酸盐对磺胺二甲基嘧啶水体进行处理；所述纳米零价铁锰材料中包括零价铁和零价锰；所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～4∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≥6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。
2.根据权利要求1所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值≤3时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1～2∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为3～6时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为1∶1；或，所述磺胺二甲基嘧啶水体的pH值为6～8时，采用的纳米零价铁锰材料中零价铁和零价锰的摩尔比为2∶1。
3.根据权利要求2所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述纳米零价铁锰材料的制备方法包括以下步骤：将NaBH4溶液逐滴加入到Fe3+和Mn2+的混合溶液进行反应，得到纳米零价铁锰材料。
4.根据权利要求3所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述NaBH4溶液的滴加速率为0.05mL/s～0.07mL/s。
5.根据权利要求4所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述NaBH4溶液与Fe3+和Mn2+的混合溶液的体积比为1∶1；所述NaBH4溶液的浓度为0.225mol/L～0.30mol/L；所述Fe3+和Mn2+的混合溶液由Fe3+溶液和Mn2+溶液混合而得；所述Fe3+溶液的浓度为0.05mol/L；所述Fe3+溶液为FeCl3溶液；所述Mn2+溶液的浓度为0.0125mol/L～0.05mol/L；所述Mn2+溶液为MnCl2溶液。
6.根据权利要求5所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述反应过程中通入氮气吹脱水中的氧气。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将纳米零价铁锰材料、亚硫酸盐和磺胺二甲基嘧啶水体混合进行振荡处理，完成对水体中磺胺二甲基嘧啶的去除。
8.根据权利要求7所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述纳米零价铁锰材料的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加纳米零价铁锰材料50mg～100mg；所述亚硫酸盐的添加量为每升磺胺二甲基嘧啶水体中添加亚硫酸盐1mmol～2.5mmol。
9.根据权利要求8所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述磺胺二甲基嘧啶水体中磺胺二甲基嘧啶的初始浓度为0.05mg/L～5mg/L。
10.根据权利要求8或9所述的去除水体中磺胺二甲基嘧啶的方法，其特征在于，所述振荡处理在温度为20℃～30℃下进行；所述振荡处理的转速为150rpm～250rpm；所述振荡处理的时间为5min～60min。
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