JP2002060751A - 6価クロム溶出低減剤及びそれを用いたセメント組成物 - Google Patents

6価クロム溶出低減剤及びそれを用いたセメント組成物

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博志 佐々木
Satoshi Watanabe
聡 渡辺
Noriyuki Arano
憲之 荒野
Mamoru Sumita
守 住田
Shigetoshi Toyooka
重利 豊岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セメントを主成分とする水硬性物質を、地盤
改良材やグラウト材などに使用したときに溶出する、セ
メント中の微量成分である6価クロムの溶出量を低減す
る、硬化性能を大幅に損なうことなく、原料由来の6価
クロムによる環境汚染を防止することが可能である 【解決手段】 キレート化合物、又はキレート化合物と
硫酸塩類とを含有してなる6価クロム溶出低減剤であ
り、キレート化合物が、チオウレア系化合物、チアゾー
ル系化合物、ジチオカルバメート系化合物、及びトリア
ジン化合物であるか、イオウと窒素原子を含有するキレ
ート樹脂である該6価クロム溶出低減剤であり、硫酸塩
類が、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、及び重亜硫酸カリウムである該
6価クロム溶出低減剤であり、セメントと該6価クロム
溶出低減剤含有してなるセメント組成物を構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、6価クロム溶出低
減剤及びそれを用いたセメント組成物、詳しくは、セメ
ントを主成分とする水硬性物質を、地盤改良材やグラウ
ト材などに使用したときに溶出する、セメント中の微量
成分である6価クロムの溶出量を低減する6価クロム溶
出低減剤及びそれを用いたセメント組成物に関する。な
お、本発明のセメントコンクリートとは、セメントペー
スト、モルタル、及びコンクリートを総称するものであ
る。また、本発明で使用する部又は%は特に規定のない
限り質量基準である。
【0002】
【従来の技術とその課題】近年、国土の開発が進むな
か、過去には建設や種々の用途に適さないとされた軟弱
地盤に対しても、圧密促進型や締固め型などの地盤改良
工法を用いて土地開発は進められてきた(セメント系固
化材による地盤改良マニュアル、第二版、1〜5頁、社
団法人セメント協会、1994年)。しかしながら、これら
の工法は、騒音や振動が発生し、また、泥土により水質
が汚濁するなどの課題があった。そのため、周辺環境に
やさしい工法として、セメントを主成分とする水硬性物
質を混合して、固化することにより、基礎地盤の強度、
安定性、及び遮水性確保等を向上する工法が採用される
場合が増加している(セメントコンクリート、8月号、
No.594、99〜103頁、1996年や、第23/24回 セメント系
固化材セミナーテキスト、2〜3頁、社団法人 セメン
ト協会、2000年)。
【0003】元来、セメントは土木建築分野等に広く使
用されているが、セメントには、その原料由来のクロム
が数十ppm程度含有されているものがあり、そのうちの
十数%が6価クロムであると言われている。しかしなが
ら、通常のセメントコンクリートの使用においては、ク
ロムの溶出量は環境基準値を下まわり、6価クロムの溶
出が問題となるようなことはなかった。むしろ、セメン
トは金属類を有効に固定できる材料として認知されてお
り、セメントを主成分とする水硬性物質は、金属等を含
む産業廃棄物等の固化処理に広く使用されている。
【0004】しかしながら、最近、セメントを主成分と
する水硬性物質を地盤改良材として用いて地盤改良した
場合、ある特定の土質や配合量など、条件によっては、
セメント中の微量の6価クロムが土壌についての環境基
準を超える濃度で溶出する恐れがあることがわかってき
た(セメントコンクリート、6月号、No.640、20〜29
頁、2000年)。
【0005】環境基準は「人の健康を保護し、生活環境
を保全するうえで維持することが望ましい基準」として
規定されているもので、6価クロムに対しては、水質汚
濁、地下水の水質汚濁、及び土壌の汚染に関し、0.05mg
/l以下が環境庁告示として定められている。なお、土壌
の汚染の環境基準では、「当該土壌が地下水面から離れ
ており、現状において当該地下水中の濃度が0.05mg/lを
越えない場合には、環境基準値の3倍以下」とする、通
称「3倍規定」も合わせて定められている。
【0006】このセメントからの6価クロムの溶出抑制
法として、高炉スラグを混合し、6価クロムを含有する
セメントの使用量を希釈すると共に、セメントと高炉ス
ラグの水和反応により生成するエトリンガイト中にクロ
ムを固定してしまい、6価クロムの溶出を低減させる方
法が提案された(川島ら、セメント技術年報 32、108〜
111頁、1978年)。しかしながら、この方法では、セメ
ント100部に対して、約70部と多量の高炉スラグをセメ
ントに添加する必要があり、そのため、打設後の硬化体
の初期強度発現性が低下してしまうという課題があっ
た。そして、その強度発現性を向上するためには、6価
クロムを含有するセメントの使用量を増やさなければな
らず、それによって、施工費用も増大してしまうという
課題があった。
【0007】また、6価クロムの溶出抑制のために、塩
化バリウムを添加することが提案されている(特開平11
-092193号公報)。しかしながら、これでも6価クロム
の溶出抑制効果が弱く、しかも、塩化バリウム自体が劇
物であり、散布混合等、作業時の作業員の安全性に支障
をきたすなどの課題があった。
【0008】本発明者は、改良地盤の強度に影響を与え
ないように少ない添加量で6価クロム溶出を抑制する手
段について鋭意研究した結果、特定のキレート化合物を
使用することにより、大幅な強度低下を起こさずに、6
価クロムの溶出を抑制できることを知見し本発明を完成
するに至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、キレー
ト化合物を含有してなる6価クロム溶出低減剤であり、
キレート化合物と硫酸塩類とを含有してなる6価クロム
溶出低減剤であり、キレート化合物が、チオウレア系化
合物、チアゾール系化合物、ジチオカルバメート系化合
物、及びトリアジン化合物よりなる群から選ばれた一種
又は二種以上であるか、イオウと窒素原子を含有するキ
レート樹脂である該6価クロム溶出低減剤であり、硫酸
塩類が、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、及び重亜硫酸カリウムよりな
る群から選ばれた一種又は二種以上である該6価クロム
溶出低減剤であり、セメントと該6価クロム溶出低減剤
とを含有してなるセメント組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
【0011】本発明で使用するキレート化合物(以下、
単にキレートという)は、チオウレア系化合物、チアゾ
ール系化合物、ジチオカルバメート系化合物、及びトリ
アジン化合物よりなる群から選ばれた一種又は二種以上
のキレート化合物であり、イオウと窒素原子を含有する
キレート樹脂である。
【0012】ここで、チオウレア系化合物としては、チ
オ尿素、チオカルバニリド、2-メルカプトイミダゾリ
ン、1,3-ジエチルチオウレア、1,3-ジブチルチオウ
レア、トリメチルチオウレア、及びジラウリルチオウレ
ア等が挙げられ、このうち、チオ尿素や2-メルカプト
イミダゾリンは、水溶性であり、地盤中で容易に溶解
し、均一に分散しやすい面から好ましい。
【0013】チアゾール系化合物としては、2-メルカ
プトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ルの亜鉛塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのナトリ
ウム塩、2-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキ
シルアミン塩、及びジベンゾチアジルジスルフィド等が
挙げられ、このうち、2-メルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム塩や2-メルカプトベンゾチアゾールのシ
クロヘキシルアミン塩は、水溶性であり、水の存在下、
セメント組成物中で容易に分散混合できる面から好まし
い。
【0014】また、ジチオカルバメート系化合物として
は、ジメチルジチオカルバミン酸の鉄塩、ナトリウム
塩、又は、亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸のナト
リウム塩又は亜鉛塩、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸
のナトリウム塩又は亜鉛塩、ジアミルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、N-ペン
タメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、及びエチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛等の金属塩等が挙げられ、こ
のうち、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、及びジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムは、水溶性であり、地盤
中で容易に分散しやすい面から好ましい。
【0015】さらに、トリアジン化合物としては、2,4,
6-トリメルカプト-s-トリアジンや2-ジ-n-ブチルアミ
ノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられる。
【0016】また、廃液処理分野で一般に市販されてい
る6価クロムの吸着に効果のあるイオウと窒素原子を含
むキレート樹脂も、本発明のキレートとして使用可能で
ある。具体的には、チオウレア形、イソチウロニウム
形、及びジチオカルバメート形等のキレート配位基を有
する樹脂であり、その液状のものは、セメント組成物中
での混合分散が容易である面から好ましい。
【0017】本発明では、比較的高価なキレートの使用
量を低減する面から、さらに硫酸塩類と併用することが
好ましい。
【0018】硫酸塩類としては、硫酸第一鉄、亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び
重亜硫酸カリウムが挙げられ、このうちの一種又は二種
以上が使用可能である。硫酸塩類の使用量は、6価クロ
ム溶出低減剤100部中、50〜95部が好ましく、55〜90部
がより好ましい。50部未満では併用によるコストの低減
効果が少なく、95部を超えるとキレートの使用量が低下
し、良好な6価クロム溶出低減効果が期待できない場合
がある。
【0019】本発明では、キレート又はキレートと硫酸
塩類を含有する6価クロム溶出低減剤をセメントと配合
する。6価クロム溶出低減剤の使用量は、セメント100
部に対して、0.1〜8部が好ましく、0.3〜6部がより好
ましい。0.1部未満では使用量が少なく、土壌による希
釈効果により、充分な6価クロム溶出低減効果が望めな
い場合があり、8部を超えるとさらなる溶出低減効果は
期待できず、むしろ、セメントの硬化反応への影響が大
きくなり、地盤改良後、充分な地盤の圧縮強度が得られ
なくなり、さらに施工費用も高価となる場合がある。
【0020】ここで、セメントとしては、普通、早強、
超早強、中庸熱、低熱、及び耐硫酸塩等の各種ポルトラ
ンドセメント、それらの低アルカリ形ポルトランドセメ
ント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シ
リカフューム、又はフライアッシュを混合した各種混合
セメントなどが使用可能である。
【0021】本発明では、さらに、軟弱地盤改良や岩盤
の止水や防止などの対策や目的に応じ、種々の特性を付
加させる目的で、セメント以外に高炉スラグ、石膏、フ
ライアッシュ、及び石灰石微粉末等の一種又は二種以上
を配合することも可能である。さらに、減水剤、AE
剤、AE減水剤、及び高性能AE減水剤等の混和剤、そ
の他の、セメントコンクリート、地盤改良材、及びグラ
ウト材に使用される公知の混和剤、並びに、水硬性物質
を改良地盤に粉体混合する時に発生する粉塵を抑制する
ために添加される油脂、ポリエチレングリコール、及び
テフロン(登録商標)等の粉塵抑制剤等を併用すること
も可能である。
【0022】本発明の6価クロム溶出低減剤を含有した
セメント組成物は、改良目的、地盤や岩盤などの状況、
及び作業の利便性等を勘案し、粉体状態、水に分散させ
たスラリー状態で散布混合すること、又は、注入するこ
とが可能である。そして、この6価クロム溶出低減剤
は、主に地盤改良材やグラウト材に使用され、地盤や岩
盤改良工、舗装工、及び仮設工等に使用される。
【0023】また、6価クロム溶出低減剤の使用方法と
しては、セメントに、あらかじめ混合分散して使用す
る、セメント組成物を製造する際に、他の原料といっ
しょに混合・分散して使用する、及び水硬性物質を地
盤や岩盤に散布したり注入したりする際に混合・分散し
て使用するなどの種々の方法が利便性を考慮して選択可
能である。このうち、混合作業性や高分散性を考慮した
場合、一般的には、のセメントに、あらかじめ混合分
散して使用する方法が好ましい。
【0024】6価クロム溶出低減剤の水硬性物質への添
加量は少量のため、6価クロム溶出低減剤のセメント組
成物の硬化への影響はわずかであり、未添加の地盤改良
材やグラウト材と同様の使用方法が可能である。
【0025】
【実施例】以下、実験例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【0026】実験例1 総クロム量85ppmのセメント100部に対して、表1に示す
キレートAを6価クロム溶出低減剤として添加混合して
セメント組成物を調製した。土壌1m3あたりセメント
組成物150kgの割合で、調製したセメント組成物を土壌
と混合して地盤改良土として固化し、雰囲気温度20℃で
7日間封緘養生を実施した。材齢7日目に、環境庁告示
第13号法に従い、固化した地盤改良土を粉砕し、その0.
5〜5mmの粉砕物を試料として6価クロム濃度を測定し
た。結果を表1に併記する。
【0027】<使用材料> セメント :普通ポルトランドセメント、市販品 キレートA:チオ尿素、試薬特級 土壌 :関東ローム、含水比94.4%、湿潤密度1.43
g/cm3
【0028】<測定方法>6価クロム濃度:試料50g
と、塩酸でpHを5.8〜6.3に調整した水500mlを混合し、
6時間の振とう溶出操作を実施し、その後、孔径1μm
のポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター
を用いて吸引濾過し、JIS K 0102のジフェニルカルバジ
ド吸光光度法により測定、検出限界は0.02mg/l
【0029】
【表1】
【0030】実験例2 表2に示すキレートを6価クロム溶出低減剤として使用
したこと以外は実験例1と同様に行った。結果を表2に
併記する。
【0031】<使用材料> キレートB:2-メルカプトイミダゾリン、市販品 キレートC:チオカルバニリド、市販品 キレートD:2-メルカプトベンゾチアゾール、市販品 キレートE:ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、市販品 キレートF:ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
市販品 キレートG:2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、市
販品 キレートH:イオウと窒素原子を含むキレート樹脂、市
販品
【0032】
【表2】
【0033】実験例3 表3に示すキレートと硫酸塩類を使用し6価クロム溶出
低減剤としたこと以外は実験例1と同様に行った。結果
を表3に併記する。
【0034】<使用材料> 硫酸塩類a:硫酸第一鉄、試薬特級 硫酸塩類b:重亜硫酸ナトリウム、試薬特級 硫酸塩類c:亜硫酸カリウム、試薬
【0035】
【表3】
【0036】
【発明の効果】本発明の6価クロム溶出低減剤及びそれ
を用いたセメント組成物は、少量で効果を発揮するた
め、地盤改良材、グラウト材に添加して使用すれば、硬
化性能を大幅に損なうことなく、原料由来の6価クロム
による環境汚染を防止することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C09K 103:00 C09K 103:00 (72)発明者 住田 守 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社青海工場内 (72)発明者 豊岡 重利 新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地 電気化学工業株式会社青海工場内 Fターム(参考) 4G012 MB12 PB05 PB20 PB22 4H026 CA01 CB08 CC06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キレート化合物を含有してなる6価クロ
    ム溶出低減剤。
  2. 【請求項2】 キレート化合物と硫酸塩類とを含有して
    なる6価クロム溶出低減剤。
  3. 【請求項3】 キレート化合物が、チオウレア系化合
    物、チアゾール系化合物、ジチオカルバメート系化合
    物、及びトリアジン化合物よりなる群から選ばれた一種
    又は二種以上であることを特徴とする請求項1又は2記
    載の6価クロム溶出低減剤。
  4. 【請求項4】 キレート化合物が、イオウと窒素原子を
    含有するキレート樹脂であることを特徴とする請求項1
    又は2記載の6価クロム溶出低減剤。
  5. 【請求項5】 硫酸塩類が、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリ
    ウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び重亜
    硫酸カリウムよりなる群から選ばれた一種又は二種以上
    であることを特徴とする請求項2〜4のうちの一項記載
    の6価クロム溶出低減剤。
  6. 【請求項6】 セメントと、請求項1〜5のうちの一項
    記載の6価クロム溶出低減剤とを含有してなるセメント
    組成物。
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