WO2019093099A1 - 膨張性セメント混和材、膨張性セメント混和材スラリー、それを用いた膨張性セメントコンクリート、及びその製造方法 - Google Patents

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慎也 伊藤
彰宏 保利
盛岡　実
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to an expansive cement admixture used mainly in the civil engineering and construction industry, an expansive cement admixture slurry, expansive cement concrete using the same, and a method of producing the same.
  • cement is an excellent material that is inexpensive and can make large concrete structures into any shape. Furthermore, by using a cement admixture together, it is possible to improve the strength, the durability and the appearance of the structure.
  • a large number of cement admixtures have been proposed so far, but cement admixtures that impart expansivity to concrete can be mentioned as admixtures most used for the purpose of reducing cracking and improving the flexural strength of cement concrete.
  • an expandable material slurry is prepared in which predetermined workability is secured by using an expandable material of powder together with water and a dispersant, or water and starch, and the performance is stabilized. It is reported that expansive concrete can be easily obtained.
  • Patent Document 13 by preparing the slurry to a predetermined viscosity with an expansive agent and a non-aqueous solution, the expansive agent slurry can be directly charged into the agitator car and mixed, and the quality is stabilized to the necessary place at the construction site. It is reported that the expanded low shrinkage cement concrete can be cast freely.
  • Japanese Patent Publication No. 42-21840 Japanese Patent Publication No. 53-31170 Japanese Patent Application Publication No. 07-232944 JP 2002-226243 A JP, 2005-162564, A JP, 2008-239392, A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-216739 JP-A-7-97248 JP 2002-348158 A JP 2002-356355 A JP 2003-12351 A Japanese Patent Application Publication No. 2003-12352 JP, 2016-2655, A
  • Patent Document 7 describes that in order to obtain a concrete having high expansivity, it is necessary to add to concrete that has not been solidified within 60 minutes after the step of preparing the expansive material slurry. Therefore, when a problem occurs, it is necessary to discard the prepared slurry. Moreover, compared with the expansion amount at the time of implementing with the conventional mixing method, when the expansion material slurry is used, the expansion amount is about 70%. Therefore, in order to obtain a predetermined amount of expansion, it is necessary to increase the amount of expansion material used as compared with the current composition. Patent Document 8 reports that by using a specific starch, the workability can be maintained for several hours even when using water as a slurry.
  • Patent Documents 9 to 13 it is possible to adjust the expandable material slurry by using a non-aqueous solution, and it is reported that the expandable material slurry exhibits excellent expandability and shrinkage reduction effect.
  • non-aqueous solutions are expensive compared to water, and applying them to existing expansive material applications has problems in terms of price.
  • an object of the present invention to provide an expandable cement admixture which is excellent in retention of working time even in a high temperature environment when mixed with water, and can produce an inexpensive expandable cement admixture slurry.
  • Another object of the present invention is to provide an expandable expansible cement admixture slurry which is excellent in the working time retention even in a high temperature environment and is inexpensive.
  • Another object of the present invention is to provide an expansible cement concrete comprising the expansible cement admixture slurry and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved when the expandable cement admixture slurry is prepared using the expandable cement admixture of the present invention described below together with water.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • An expandable cement admixture comprising an expanding agent, a setting retarder having an oxycarboxylic acid group, and an alkali metal salt.
  • An expandable cement additive slurry comprising the expandable cement additive according to [1] or [2] and water.
  • An expansible cement concrete comprising the expansible cement admixture slurry according to [3].
  • an expandable cement admixture which is excellent in retention of working time even in a high temperature environment when mixed with water and which can produce an inexpensive expandable cement admixture slurry.
  • an inexpensive expansible cement admixture slurry which is excellent in retention of working time even in a high temperature environment and is inexpensive.
  • expandable cement concrete comprising the expandable cement admixture slurry and a method for producing the same can be provided.
  • cement concrete is a generic term for cement paste, mortar and concrete.
  • the expandable cement admixture of the present embodiment contains an expansive material, a setting retarder having an oxycarboxylic acid group, and an alkali metal salt as essential components, and further contains dextrin and the like. The details will be described below.
  • the expansive agent is not particularly limited, and a commercially available product may be used, and when it is mixed with cement and water, it produces hydration of ettringite, calcium hydroxide and the like, and acts to expand concrete or mortar. It refers to some admixtures.
  • ettringite type which positively generates ettringite to impart expansivity
  • a lime type which imparts expansivity by the formation of calcium hydroxide
  • ettringite / lime type which is a combination type of both. It can be mentioned.
  • a lime-based or ettringite-lime-based material which is classified into an expansive material 20 type according to JISA 6202 with a standard amount of use of 20 kg / m 3 is preferable, Limestone is more preferred.
  • the content of the intumescent material is not particularly limited because it changes depending on the composition of the concrete, but in general, 3 to 12 parts are preferable, and 5 to 9 in 100 parts of the intumescent cement composition comprising cement and the intumescent material. Part is more preferred. By setting it to 3 parts or more, sufficient expansion performance can be obtained, and by setting it to 12 parts or less, it is possible to prevent overexpansion and generation of expansion cracks in concrete.
  • Fineness of expanding material from the surface to obtain a proper slurry viscosity and expansion performance preferably 2000 ⁇ 6000cm 2 / g in Blaine specific surface area, more preferably 2500 ⁇ 4500cm 2 / g, 2600 ⁇ 4000cm 2 / g and more Among these, 2800 to 3600 cm 2 / g is more preferable.
  • a brane specific surface area is measured based on "JIS R 5201: 2015 (physical test method of a cement)."
  • the amount of free lime in the expansive material is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40 to 60% by mass. When the amount of free lime is 30% by mass or more, sufficient expansion performance can be obtained with a small addition amount.
  • the amount of free lime can be determined in accordance with “Cement Society Standard Test Method JCAS I01 (Method for Determining Free Calcium Oxide)”.
  • the setting retarder has a delaying action on the setting of cement and may be any one having an oxycarboxylic acid group.
  • the setting retarder having an oxycarboxylic acid group includes, for example, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid and salts thereof.
  • the content of the setting retarder is preferably 0.05 to 2.5 parts, more preferably 0.1 to 2.0 parts, and still more preferably 0.5 to 1.5 parts with respect to 100 parts of the expansive material. .
  • the content of the setting retarder is preferably 0.05 to 2.5 parts, more preferably 0.1 to 2.0 parts, and still more preferably 0.5 to 1.5 parts with respect to 100 parts of the expansive material. .
  • the alkali metal salt is an alkali metal salt other than the setting retarder having the above-mentioned oxycarboxylic acid group, and any one used as a setting adjusting agent for cement can be used.
  • metal salts of alkali metal salts include hydroxides, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, silicates, phosphates, sulfates, sulfites, bisulfites, thiosulfates, and thiocyanates. Salt etc. are mentioned. Among these, carbonates or bicarbonates are more preferable from the viewpoint of maintaining the workability in the high temperature environment of the slurry. Moreover, as an alkali metal, sodium and potassium are preferable.
  • the content of the alkali metal salt is preferably 0.1 to 6.0 parts, more preferably 0.3 to 3.0 parts, and still more preferably 0.5 to 1.5 parts with respect to 100 parts of the expanding material. .
  • the working time retention of the expandable cement admixture slurry can be enhanced by setting it to 0.3 parts or more, and the performance fluctuation of cement concrete containing the slurry can be made to be 3.0 parts or less, in particular. You can prevent.
  • Dextrin is generally referred to as modified starch and is usually obtained by hydrolysis of starch. Among them, acid-baked dextrin obtained by adding and decomposing a dilute acid is the most common. However, products obtained by acid immersion, maltodextrin obtained by enzymatic degradation of starch, british gum obtained by acid-free roasting, or starch obtained by adding water to water can be heated, alkali or concentrated salts It is possible to use one or more types of pregelatinized starch etc. obtained by rapidly dehydrating and drying the pregelatinized product by adding a solution, as long as the object of the present invention is not substantially impaired. is there.
  • white dextrin As roasted dextrin, there are white dextrin, yellow dextrin obtained by further hydrolyzing white dextrin, British gum and the like. In the present embodiment, white dextrin is preferred. White dextrin is preferably more branched in dextrin. When there are many branches, the strength is easily expressed.
  • the cold water soluble fraction at 20 ° C. of dextrin is preferably 5 to 100%, more preferably 20 to 100%, and still more preferably 40 to 100%.
  • the cold water soluble fraction of dextrin means the amount of dextrin dissolved in distilled water at 20 ° C. Specifically, 10 g of sample dextrin is put in a 200 ml volumetric flask and 150 ml of distilled water at 20 ° C. The reaction solution is kept at a temperature of 20. +-. 1.degree. C. for 1 hour without stirring, filtered, and the filtrate is evaporated to dryness to obtain dextrin as a mass ratio to the sample dextrin.
  • the content of dextrin is preferably 0.2 to 5 parts, more preferably 0.2 to 2.0 parts, and still more preferably 0.5 to 2.5 parts with respect to 100 parts of the intumescent material.
  • the expandable cement admixture slurry of the present embodiment contains the expandable cement admixture of the present invention and water.
  • the amount of water mixed is preferably 30 to 200 parts, and more preferably 40 to 100 parts, with respect to 100 parts of the expandable cement admixture.
  • the viscosity of the expandable cement admixture slurry in the present invention is preferably 0.2 to 9.0 Pa ⁇ s, and more preferably 0.5 to 3.0 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the expansive cement admixture slurry is 0.2 Pa ⁇ s or more, it is possible to prevent an input error due to material separation, and by setting the viscosity to 9.0 Pa ⁇ s or less, the expansive cement admixture slurry is dispersed. Expandable cement concrete can be obtained.
  • any existing apparatus can be used.
  • a pro shear mixer a lodige mixer, a tilt cylinder mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, a V-type mixer And Nauta mixers can be used.
  • the expansible cement concrete of the present embodiment comprises the expansible cement admixture slurry of the present invention.
  • cement used for expansive cement concrete various cements such as normal, early strength, ultra early strength, low heat, moderate heat, and various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash or silica with these portland cements Filler cement mixed with limestone powder and blast furnace slowly cooled slag fine powder etc., Portland cement such as eco-friendly cement (eco cement) manufactured from municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash as raw materials, One or more of these can be used.
  • eco-friendly cement eco cement
  • the expandable cement admixture slurry is preferably mixed with cement or the like so as to be 4 to 18 parts, more preferably 6 to 13 parts, with respect to 100 parts of cement.
  • the expandable cement admixture slurry is 4 parts or more, sufficient expansion performance can be obtained. Moreover, it can be prevented from being overexpanded and generating an expansion crack in concrete by being 18 parts or less.
  • expandable cement admixture slurry in addition to cement, expandable cement admixture slurry, fine aggregate such as sand, coarse aggregate such as gravel, etc., water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, high performance AE water reducing agent, Foaming agent, thickening agent, conventional antirust agent, antifreeze agent, shrinkage reducing agent, setting agent, clay mineral such as bentonite, anion exchanger such as hydrotalcite, ground granulated blast furnace slag, blast furnace slowly cooled slag It is possible to use together 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of slag, such as a fine powder, and admixture materials, such as a limestone fine powder, in the range which does not inhibit the objective of the present invention substantially.
  • the expansive cement admixture slurry and the base concrete are mixed and stirred before the viscosity of the expansive cement admixture slurry of the present invention exceeds 9.0 Pa ⁇ s.
  • Cement concrete is manufactured by mixing and stirring the expansive cement admixture slurry and the base concrete, but in the present embodiment, before the viscosity of the expansive cement admixture slurry of the present invention exceeds 9.0 Pa ⁇ s Mix and stir them. Poor mixing of the expandable cement admixture slurry may occur when mixing after the viscosity exceeds 9.0 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the expandable cement admixture slurry is preferably before exceeding 9.0 Pa ⁇ s, and more preferably before exceeding 3.0 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured by a B-type viscometer or the like.
  • base concrete means the unhardened concrete which knead
  • the stirring speed at the time of charging the expandable cement admixture slurry of the present invention into an agitator wheel loaded with cement concrete at high speed and mixing is preferably 1 to 60 rpm, more preferably 3 to 30 rpm. Within such a range, expandable cement concrete in which the expandable cement admixture slurry is sufficiently dispersed can be obtained.
  • the stirring time on the agitator wheel is preferably 60 to 180 seconds.
  • cement concrete in which the expansive material slurry is uniformly dispersed can be obtained by setting the stirring time to 60 seconds or more. Even if it exceeds 180 seconds, no further effect can be expected, which is not preferable from the viewpoint of the load on the agitator vehicle.
  • ⁇ Test method> Working time retention of expansive cement admixture slurry The viscosity is measured using a B type viscometer, and the time until the slurry viscosity reaches 9.0 Pa ⁇ s in each environment of 20 ° C and 30 ° C is working It was evaluated as time retention.
  • Slump Test The slump of concrete immediately after kneading was measured in accordance with JIS A1101 “Slump Test Method for Concrete”.
  • Compressive Strength Test The compressive strength of concrete was measured in accordance with JIS A1108 “Test method for compressive strength of concrete”.
  • Example 1 ⁇ Expansive Cement Admixture and Expansive Cement Admixture Slurry> A setting retarder, an alkali metal salt, and dextrin were mixed with the components shown in Table 1 below with respect to 100 parts of the intumescent material A to prepare an intumescent cement admixture. In each room at 20 ° C. and 30 ° C., 20 parts of the expansible cement admixture and 11 parts of water were mixed to prepare an expansive cement admixture slurry, and the retention of working time of the slurry was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the working time retention property of the expansive material slurry at 30 ° C. is the experiment No. It significantly increased compared to 1-0 and 1-8.
  • the working time retention property of the expansive material slurry is good at 20 ° C. and 30 ° C. (compared to the base concrete), slump, It can be seen that expansive cement concrete having a small variation in compressive strength is obtained.
  • Example 2 ⁇ Expansive Cement Admixture and Expansive Cement Admixture Slurry> An expansive cement admixture was prepared by mixing 0.8 parts of the setting retarder a and 1.0 parts of the alkali metal salt I with respect to 100 parts of each of the intumescent materials A to C shown in Table 2 below. In addition, only expansive agents A to C were used as expansive cement admixtures for comparison. In each room at 20 ° C. and 30 ° C., 20 parts of the expandable cement admixture and 11 parts of water were mixed to prepare an expandable cement admixture slurry, and the workability retention time of the slurry was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the expansive cement admixture slurry according to the present invention can be used to increase the working time retention of the expansive cement admixture slurry, resulting in slump and compressive strength. It can be seen that expansive cement concrete is obtained which exhibits a small amount of fluctuation and a good amount of expansion.
  • Example 3 An expansive cement admixture was prepared by mixing 0.8 parts of the setting retarder a and 1.0 parts of the alkali metal salt I with respect to 100 parts of the expansive material A. In a room at 20 ° C., 20 parts of the expandable cement admixture and 11 parts of water are mixed to prepare an expandable cement admixture slurry, and the mixture is kneaded until the viscosity shown in Table 3 below is reached. The base concrete was loaded and put into an agitator car which was 30 minutes old.
  • the expandable cement admixture, the expandable cement admixture slurry, the expandable cement concrete using the same, and the method for producing the same according to the present invention can be suitably used in the fields of civil engineering, construction and the like.

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Abstract

膨張材と、オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤と、アルカリ金属塩とを含有してなる膨張性セメント混和材等である。

Description

膨張性セメント混和材、膨張性セメント混和材スラリー、それを用いた膨張性セメントコンクリート、及びその製造方法
　本発明は、主に土木・建築業界において使用される膨張性セメント混和材、膨張性セメント混和材スラリー、それを用いた膨張性セメントコンクリート、及びその製造方法に関する。
　セメントは安価でしかも、大きなコンクリート構造物を任意の形に造れる優れた材料である。さらに、セメント混和材を併用することによって、構造物の強度や耐久性、美観を向上させることが可能である。これまでにセメント混和材は数多く提案されているが、セメントコンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上を目的として最も使用されている混和材として、コンクリートに膨張性を付与するセメント膨張材が挙げられる。
　コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材としては、例えば、遊離石灰－アウイン－無水セッコウ系膨張材（特許文献１）や遊離石灰－カルシウムシリケート－無水セッコウ系膨張材（特許文献２）等がある。また、従来よりも少ない添加量でコンクリートのひび割れを低減できる高性能型膨張材も開発されている（特許文献３～６）。
　一方、レディミクストコンクリート工場（生コンプラント）における膨張材の投入作業は人力で行われる場合が主であり、荷揚げや解体投入に多くの手間や人件費を要し、きめの細かい出荷が難しいという課題があった。また、粉体からなる膨張材を生コンプラントでミキサーに投入した場合や直接アジテーター車に投入した場合、膨張材がミキサーに付着したり、固結したりして、粉体の膨張材が十分に分散されず、固まりが生じて、硬化時に部分的に膨張破壊するというポップアップ現象が発生するという課題があった。
　この課題に対して、例えば特許文献７、８では粉体の膨張材を、水と分散剤、あるいは水と澱粉とともに用いて所定の作業性を確保した膨張材スラリーを調製し、性能の安定した膨張コンクリートが容易に得られることが報告されている。
　特許文献９～１２では、膨張材を収縮低減剤等の非水系の液体でスラリー化することで長期の練り置きが可能であり、粉塵の発生が無く、練り置いても優れた膨張性能と収縮低減効果を示すセメント組成物が得られると報告されている。
　特許文献１３では、膨張材と非水系溶液でスラリーを所定の粘度に調製することで、膨張材スラリーをアジテーター車に直接投入、混合することが可能となり、建設現場で必要な箇所へ品質の安定した膨張低収縮セメントコンクリートを自在に打設することができることを報告している。
特公昭４２－２１８４０号公報 特公昭５３－３１１７０号公報 特開平０７－２３２９４４号公報 特開２００２－２２６２４３号公報 特開２００５－１６２５６４号公報 特開２００８－２３９３９２号公報 特開２００４－２１６７３９号公報 特開平７－９７２４８号公報 特開２００２－３４８１５８号公報 特開２００２－３５６３５５号公報 特開２００３－１２３５１号公報 特開２００３－１２３５２号公報 特開２０１６－２６５５号公報
　しかしながら特許文献７では、高い膨張性を有するコンクリートを得るためには膨張材スラリーを調製する工程の後、６０分以内に固まっていないコンクリートに添加する必要があると記述されている。そのため、トラブルが発生した場合には調製したスラリーを廃棄する必要がある。また、従来の混合方法で実施した場合の膨張量と比較して膨張材スラリーを用いた場合には膨張量がおよそ７０％となっている。したがって、所定の膨張量を得るためには、現行の配合と比較して膨張材の使用量を増やす必要がある。
　特許文献８では、特定の澱粉を用いることで、水を用いてスラリーとした場合でも作業性が数時間保持可能であることが報告されている。しかし、硬化体の物性についてはポップアウトの有無や圧縮強度への影響に関する結果しか記載がなく、膨張量に与える影響について具体的な記載はない。
　加えて、水硬性を有する膨張材を水と混合した場合、スラリーを使用した作業時間を十分に保持する作業時間保持性は周囲の気温が高くなる場合に低下することは明らかであるが、温度の影響に対する具体的な記載は無い。
　一方、特許文献９～１３では、非水系の溶液を用いて膨張材スラリーを調整することが可能であり、優れた膨張性と収縮低減効果を示すことが報告されている。しかし、非水系の溶液は水と比較して高価であり、既存の膨張材用途へ適用するのは価格の面で課題がある。
　以上から、本発明は、水と混合した場合に高温環境下でも作業時間保持性に優れ、安価な膨張性セメント混和材スラリーを作製することが可能な膨張性セメント混和材を提供することを目的とする。また、高温環境下でも作業時間保持性に優れ、安価な膨張性セメント混和材スラリーを提供することを目的とする。さらに、当該膨張性セメント混和材スラリーを含有してなる膨張性セメントコンクリート及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記状況を鑑み種々検討した結果、下記本発明の膨張性セメント混和材を水と共に用いて膨張性セメント混和材スラリーを調製した場合に、上記課題が解決されるとの知見を得て本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］　膨張材と、オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤と、アルカリ金属塩とを含有してなる膨張性セメント混和材。
［２］　さらに、デキストリンを含有してなる［１］に記載の膨張性セメント混和材。
［３］　［１］又は［２］に記載の膨張性セメント混和材と水とを含む膨張性セメント混和材スラリー。
［４］　［３］に記載の膨張性セメント混和材スラリーを含有してなる膨張性セメントコンクリート。
［５］　［３］に記載の膨張性セメント混和材スラリーの粘度が９．０Ｐａ・ｓを超える前に、当該膨張性セメント混和材スラリーとベースコンクリートとを混合し撹拌する膨張性セメントコンクリートの製造方法。
　本発明によれば、水と混合した場合に高温環境下でも作業時間保持性に優れ、安価な膨張性セメント混和材スラリーを作製することが可能な膨張性セメント混和材を提供することができる。また、高温環境下でも作業時間保持性に優れ、安価な膨張性セメント混和材スラリーを提供することができる。さらに、当該膨張性セメント混和材スラリーを含有してなる膨張性セメントコンクリート及びその製造方法を提供することができる。
　加えて、従来の製造方法で得られる膨張性セメントコンクリートと同等以上の性能を示す膨張性セメントコンクリートを、建設現場で使いたい場所にだけ自在に製造することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書における「部」や「％」は、特に規定しない限り質量基準とする。また、「セメントコンクリート」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリートの総称である。
［１．膨張性セメント混和材］
　本実施形態の膨張性セメント混和材は、膨張材と、オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤、及びアルカリ金属塩を必須成分とし、さらにデキストリン等を含む。以下、詳細に説明する。
（膨張材）
　膨張材は特に限定されるものではなく、市販品が使用可能であり、セメント及び水とともに練り混ぜた場合、水和反応によってエトリンガイト、水酸化カルシウム等を生成し、コンクリート又はモルタルを膨張させる作用のある混和材料をいう。
　膨張材の種類としては、エトリンガイトを積極的に生成させて膨張性を付与するエトリンガイト系、水酸化カルシウムの生成により膨張性を付与する石灰系、及び両者の複合型であるエトリンガイト・石灰系等が挙げられる。通常のコンクリートにおいて、収縮補償を目的として使用する場合、標準的な使用量を単位量２０ｋｇ／ｍ３としＪＩＳＡ ６２０２で膨張材２０型に区分される石灰系やエトリンガイト・石灰系が好ましく、エトリンガイト・石灰系がより好ましい。
　膨張材の含有量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントと膨張材からなる膨張性セメント組成物１００部中、３～１２部が好ましく、５～９部がより好ましい。３部以上とすることで、充分な膨張性能が得られ、１２部以下とすることで、過膨張となりコンクリートに膨張クラックを生じるのを防ぐことができる。
　膨張材の粉末度は、適正なスラリー粘度や膨張性能を得る面から、ブレーン比表面積値で２０００～６０００ｃｍ２／ｇが好ましく、２５００～４５００ｃｍ２／ｇより好ましく、２６００～４０００ｃｍ２／ｇがさらに好ましく、なかでも、２８００～３６００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
　なお、ブレーン比表面積は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定される。
　また、膨張材中のフリーライムの量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０～６０質量％であることがさらに好ましい。フリーライムの量が３０質量％以上であることで、少ない添加量で充分な膨張性能を得ることができる。なお、フリーライムの量は「セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ０１（遊離酸化カルシウムの定量方法）」に準拠して求めることができる。
（オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤）
　凝結遅延剤は、セメントの凝結に遅延作用を及ぼし、オキシカルボン酸基を有するものであればよい。オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸及びその塩が挙げられる。
　凝結遅延剤の含有量は、膨張材１００部に対して、０．０５～２．５部が好ましく、０．１～２．０部がより好ましく、０．５～１．５部がさらに好ましい。０．１部以上とすることで、膨張性セメント混和材スラリーの作業時間保持性を高くすることができ、２．０部以下とすることで当該スラリーを含有してなるセメントコンクリートの性能変動を防ぐことができる。
（アルカリ金属塩）
　アルカリ金属塩は、上記オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤以外のアルカリ金属塩であり、セメントの凝結調整剤として用いられているものが使用可能である。アルカリ金属塩の金属塩としては、例えば水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられる。これらの中では、スラリーの高温環境における作業性保持の観点で、炭酸塩、あるいは重炭酸塩がより好ましい。また、アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが好ましい。
　アルカリ金属塩の含有量は、膨張材１００部に対して、０．１～６．０部が好ましく、０．３～３．０部がより好ましく、０．５～１．５部がさらに好ましい。特に０．３部以上とすることで膨張性セメント混和材スラリーの作業時間保持性を高くすることができ、特に３．０部以下とすることで当該スラリーを含有してなるセメントコンクリートの性能変動を防ぐことができる。
（デキストリン）
　デキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、澱粉を加水分解して得られる。その中でも、希酸を加え、分解して得られた酸焙焼デキストリンが最も一般的である。ただし、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無酸焙焼で得られるブリティシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したりしたものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉等のうちの１種又は２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
　なお、焙焼デキストリンとしては、白色デキストリン、白色デキストリンをさらに加水分解して得られる黄色デキストリン、ブリティッシュガム等の種類がある。本実施形態においては、白色デキストリンが好ましい。白色デキストリンは、デキストリン中の分岐が多い方が好ましい。分岐が多いと強度が発現しやすい。
　デキストリンの２０℃における冷水可溶分は５～１００％のものが好ましく、２０～１００％がより好ましく、４０～１００％がさらに好ましい。デキストリンの２０℃における冷水可溶分を５％以上とすることで膨張性セメント混和材スラリーの作業時間保持性を高くすることができる。
　なお、デキストリンの冷水可溶分とは、デキストリンを２０℃の蒸留水に溶解した量を意味するものであり、具体的には試料デキストリン１０ｇを２００ｍｌのメスフラスコに入れ、２０℃の蒸留水１５０ｍｌを加え、撹拌せずに温度２０±１℃に１時間保持した後、ろ別して、そのろ液を蒸発乾固して得られたデキストリンを試料デキストリンに対する質量割合で示したものである。
　デキストリンの含有量は膨張材１００部に対して、０．２～５部が好ましく、０．２～２．０部がより好ましく、０．５～２．５部がさらに好ましい。０．２部以上とすることで膨張材スラリーの作業性が保持可能となり、５部以下とすることで膨張材スラリーを含有してなるセメントコンクリートの性能変動を防ぐことができる。
［２．膨張性セメント混和材スラリー］
　本実施形態の膨張性セメント混和材スラリーは、本発明の膨張性セメント混和材と水とを含む。
　水の混合量は、膨張性セメント混和材１００部に対して、３０～２００部が好ましく、４０～１００部がより好ましい。３０部以上とすることで、粘性が低く、取り扱いが良好な膨張性セメント混和材スラリーが得られ、２００部以下とすることで材料分離が抑えられた膨張性セメント混和材スラリーを得ることができる。
　本発明における膨張性セメント混和材スラリーの粘度はセメントコンクリート中への分散性の観点から、０．２～９．０Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～３．０Ｐａ・ｓがより好ましい。膨張性セメント混和材スラリーの粘度を０．２Ｐａ・ｓ以上とすることで、材料分離による投入誤差を防止可能であり、９．０Ｐａ・ｓ以下とすることで膨張性セメント混和材スラリーが分散した膨張性セメントコンクリートを得ることができる。
　なお、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で流動化剤や増粘剤を用いて膨張性セメント混和材スラリーの粘度を調整することが可能である。
　膨張性セメント混和材と水とを混合する混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、プロシェアミキサー、レーディゲミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、及びナウタミキサー等の使用が可能である。
［３．膨張性セメントコンクリート及びその製造方法］
（膨張性セメントコンクリート）
　本実施形態の膨張性セメントコンクリートは、本発明の膨張性セメント混和材スラリーを含有してなる。
　膨張性セメントコンクリートで使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等のポルトランド系セメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
　膨張性セメント混和材スラリーは、セメント１００部に対して、好ましくは４～１８部、より好ましくは、６～１３部となるようにセメント等と混合する。膨張性セメント混和材スラリーが４部以上であることで、充分な膨張性能を得ることができる。また、１８部以下であることで、過膨張となりコンクリートに膨張クラックを生じるのを防ぐことができる。
　本実施形態では、セメント、膨張性セメント混和材スラリー、砂等の細骨材、砂利等の粗骨材の他に、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、及び石灰石微粉末等の混和材料からなる群から選ばれる１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
（膨張性セメントコンクリートの製造方法）
　本実施形態の膨張性セメントコンクリートの製造方法は、本発明の膨張性セメント混和材スラリーの粘度が９．０Ｐａ・ｓを超える前に、当該膨張性セメント混和材スラリーとベースコンクリートとを混合し撹拌する。
　膨張性セメント混和材スラリーとベースコンクリートとを混合し撹拌することでセメントコンクリートが製造されるが、本実施形態では、本発明の膨張性セメント混和材スラリーの粘度が９．０Ｐａ・ｓを超える前に、これらを混合し撹拌する。粘度が９．０Ｐａ・ｓを超えた後に混合すると、膨張性セメント混和材スラリーの分散不良が生じることがある。混合のタイミングとしては、膨張性セメント混和材スラリーの粘度が、９．０Ｐａ・ｓを超える前であることが好ましく、３．０Ｐａ・ｓを超える前であることがより好ましい。
　なお、上記粘度はＢ型粘度計等により測定することができる。また、本明細書において、「ベースコンクリート」とは、水、セメント、細骨材、粗骨材、及び減水剤を混練した未硬化のコンクリートをいう。
　混合紙撹拌するために使用する膨張性セメントコンクリート練り混ぜ装置は特に限定されることは無いが、建設現場へのコンクリートの運搬と、建設現場での混合を兼ねることができるコンクリートアジテーター車を用いることが好ましい。
　セメントコンクリートを積載したアジテーター車に、本発明の膨張性セメント混和材スラリーを投入して高速撹拌して混合させる際の撹拌速度は１～６０ｒｐｍが好ましく、３～３０ｒｐｍがより好ましい。かかる範囲内とすることで、膨張性セメント混和材スラリー充分に分散した膨張性セメントコンクリートが得られる。
　アジテーター車での撹拌時間は６０～１８０秒が好ましい。撹拌時間を６０～１８０秒とすることで、６０秒以上とすることで膨張材スラリーが均一に分散したセメントコンクリートが得られる。１８０秒を超えてもさらなる効果は期待できず、アジテーター車への負荷の観点から好ましくない。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
〈使用材料〉
水　　　　：水道水
セメント　：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ３、市販品
膨張材Ａ：デンカパワ－ＣＳＡタイプＳ、デンカ社製、エトリンガイト・石灰系、ブレーン比表面積値３４４０ｃｍ２／ｇ、フリーライム４９．８質量％
膨張材Ｂ：ハイパーエクスパン、太平洋マテリアル株式会社製、石灰系、ブレーン比表面積値３４５０ｃｍ２／ｇ、フリーライム５０．０質量％
膨張材Ｃ：デンカＣＳＡ＃２０、デンカ社製、エトリンガイト系、ブレーン比表面積値２９３０ｃｍ２／ｇ、フリーライム２０質量％
細骨材：新潟県姫川産の川砂、粒径：篩５ｍｍ下、粗粒率２．８２、比重２．６４
粗骨材：新潟県姫川産の砕石、最大粒径２５ｍｍ、粗粒率６．９８、比重２．６２
凝結遅延剤ａ：クエン酸、市販品
凝結遅延剤ｂ：クエン酸ナトリウム、市販品
凝結遅延剤ｃ：グルコン酸ナトリウム、市販品
凝結遅延剤ｄ：酒石酸、市販品
アルカリ金属塩I：炭酸ナトリウム、市販品
アルカリ金属塩II：重炭酸ナトリウム、市販品
アルカリ金属塩III：炭酸カリウム、市販品
アルカリ金属塩IV：硝酸ナトリウム、市販品
アルカリ金属塩V：硫酸ナトリウム、市販品
デキストリンｉ：白色デキストリン、冷水可溶分８１．２％
減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤
〈試験方法〉
（１）膨張性セメント混和材スラリーの作業時間保持性
　Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定し、２０℃と３０℃の各環境でスラリー粘度が９．０Ｐａ・ｓに達するまでの時間を作業時間保持性として評価した。
（２）スランプ試験
　ＪＩＳ Ａ１１０１「コンクリートのスランプ試験方法」に準拠し、混練直後のコンクリートのスランプを測定した。
（３）圧縮強度試験
　ＪＩＳ Ａ１１０８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に準拠し、コンクリートの圧縮強度を測定した。
（４）拘束膨張試験（長さ変化率：１０－６）
　ＪＩＳ Ａ６２０２「コンクリート用膨張材」付属書２に示されるＢ法に準拠し、コンクリートの拘束膨張試験により水中養生１４日における長さ変化率を測定した。
（実施例１）
<膨張性セメント混和材及び膨張性セメント混和材スラリー>
　膨張材Ａ１００部に対して凝結遅延剤、アルカリ金属塩、デキストリンを下記表１に示す配合で混合し膨張性セメント混和材を調製した。
　２０℃及び３０℃の各室内で上記膨張性セメント混和材２０部と水１１部とを混合して膨張性セメント混和材スラリーを作製し、当該スラリーの作業時間保持性の評価を行った。結果を表１に示す。
<膨張性セメントコンクリート>
　２０℃の室内で調製した上記膨張性セメント混和材スラリー３１部を、２０℃の室内で調整し１５分間練り置いたベースコンクリート２２６５．０８部に添加し、再度混練を行って膨張性セメントコンクリートを作製し、スランプ、圧縮強度と長さ変化率を測定した。結果を表１に示す。
　なお、ベースコンクリートの配合組成は、セメント２８８部、水１５８部、細骨材８４８部、粗骨材９６８部、減水剤３．０８部とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１より、オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤とアルカリ金属塩とを含有してなる膨張性セメント混和材を用いることで、３０℃における膨張材スラリーの作業時間保持性が実験Ｎｏ．１－０や１－８に比べて著しく増加した。特に、アルカリ金属塩の含有量を０．３～３．０部とすることで、２０℃及び３０℃において膨張材スラリーの作業時間保持性が良好で、（ベースコンクリートと比較して）スランプ、圧縮強度の変動が小さい膨張性セメントコンクリートが得られていることが分かる。
（実施例２）
<膨張性セメント混和材及び膨張性セメント混和材スラリー>
　下記表２に示す膨張材Ａ～Ｃ各１００部に対して、凝結遅延剤ａを０．８部、アルカリ金属塩Ｉを１．０部で混合し膨張性セメント混和材を調製した。また、比較用として、膨張材Ａ～Ｃのそれぞれのみを膨張性セメント混和材とした。
　２０℃及び３０℃の各室内で、上記膨張性セメント混和材２０部と水１１部とを混合して膨張性セメント混和材スラリーを作製し、当該スラリーの作業性保持時間の評価を行った。結果を表２に示す。
<膨張性セメントコンクリート>
　２０℃の室内で調製した上記膨張性セメント混和材スラリー３１部を、２０℃の室内で調整し１５分間練り置いた実施例１のベースコンクリートに添加し、再度混練を行って膨張性セメントコンクリートを作製し、スランプ、圧縮強度と長さ変化率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２より、膨張材Ａ～Ｃのいずれを用いた場合でも、本発明に係る膨張性セメント混和材を用いることで、膨張性セメント混和材スラリーの作業時間保持性が増加し、スランプ、圧縮強度の変動が小さく良好な膨張量を示す膨張性セメントコンクリートが得られていることが分かる。
（実施例３）
　膨張材Ａ１００部に対して凝結遅延剤ａを０．８部、アルカリ金属塩Ｉを１．０部で混合し膨張性セメント混和材を調製した。２０℃の室内で、当該膨張性セメント混和材２０部と水１１部とを混合して膨張性セメント混和材スラリーを作製し、下記表３に示す粘度に達するまで練り置いて、実施例１のベースコンクリートを積載し３０分が経過したアジテーター車に投入した。
　当該スラリーを投入後、アジテーター車による撹拌を１２０秒間行った後、排出量が概ね１／３量となる時（前半）に第１回目の採取を行い、その後排出量が２／３～３／３量となる間（後半）に２回目の採取を行いスランプ、圧縮強度と長さ変化率を測定した。
　なお、比較として膨張性セメント混和材スラリーを加えていないベースコンクリートについても測定を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表３より、本発明に係る膨張性セメント混和材を用いることで、ベースコンクリート中に膨張材が均一に分散され、スランプ、圧縮強度の変動が小さいことが分かる。特に、膨張性セメント混和材スラリーの粘度が９．０Ｐａ・ｓを超える前に投入することで、排出の前後半でスランプ変動が少ない膨張性セメントコンクリートが得られていることが分かる。
　本発明の膨張性セメント混和材、膨張性セメント混和材スラリー、それを用いた膨張性セメントコンクリート、及びその製造方法は、土木、建築分野等において好適に使用できる。

Claims (5)

  1. 　膨張材と、オキシカルボン酸基を有する凝結遅延剤と、アルカリ金属塩とを含有してなる膨張性セメント混和材。
  2. 　さらに、デキストリンを含有してなる請求項１に記載の膨張性セメント混和材。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の膨張性セメント混和材と水とを混合してなる膨張性セメント混和材スラリー。
  4. 　請求項３に記載の膨張性セメント混和材スラリーを含有してなる膨張性セメントコンクリート。
  5. 　請求項３に記載の膨張性セメント混和材スラリーの粘度が９．０Ｐａ・ｓを超える前に、当該膨張性セメント混和材スラリーとベースコンクリートとを混合し撹拌する膨張性セメントコンクリートの製造方法。
     
     
     
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