MXPA06008610A - Aditivo liquido para cemento molido conjuntamente - Google Patents

Abstract

Composiciones ejemplares y métodos para reducir el cromo hexavalente en composiciones cementantes implican el uso de una composición de aditivo líquido, que comprende cloruro estanoso. Junto con el cloruro estanoso se puede utilizar al menos un co-aditivo que comprende un antioxidante, secuestrante de oxigeno, o mezcla de los mismos, y al menos un agente que comprende un auxiliar del molido de cemento, mejorador de la calidad de cemento o mezcla de los mismos.

Description

ADITIVO LIQUIDO PARA CEMENTO MOLIDO CONJUNTAMENTE Campo de la Invención Esta invención se relaciona a composiciones y métodos para reducir el cromo hexavalente en composiciones de cemento, y particularmente a la utilización de una composición de aditivo líquido para fabricar cemento Portland a partir del molido de escoria, la composición de aditivo líquido comprende cloruro estanoso, y, opcionalmente un co-aditivo que comprende un antioxidante, secuestrante de oxígeno, o mezcla de los mismos, y/u opcionalmente un agente que comprende un auxiliar de molido de cemento, mejorador de la calidad del cemento, o mezcla de los mismos.

Antecedentes de la Invención El cromo es un inevitable elemento traza del material crudo que se utiliza en la fabricación de escoria para cemento. Las condiciones de calcinación oxidantes y alcalinas del horno de cemento forman cromo hexavalente tóxico (CrVI) . El cromo hexavalente es un poderoso irritante dérmico que se considera extremadamente tóxico debido a su alto potencial de oxidación y su capacidad para penetrar tejido humano. Esto puede causar sensibilidad en la piel, reacciones alérgicas, y eccema. El cromo VI tiene alta solubilidad en agua y se libera cuando el cemento se mezcla con agua. Por lo tanto, el cemento húmedo propone una cuestión de salud para trabajadores que están en contacto con cemento o concreto húmedo. Actualmente, el procedimiento típico es emplear sulfato ferroso (Fierro II) para reducir el cromo hexavalente (CrVI) a cromo trivalente (CrIII) , el cual tiende a precipitarse en la solución, de esta manera presentando un riesgo mucho más reducido como un irritante dérmico. Sin embargo, la utilización de sulfato ferroso no es eficiente debido a que las cantidades de dosificación requeridas para reducir CrVI a CrIII es al menos diez veces la cantidad estequiométrica de sulfato ferroso de otra manera requerida. La escasa eficiencia de dosificación se explica parcialmente por el hecho de que el sulfato ferroso se oxida fácilmente de Fierro (II) a Fierro (III) durante el contacto prolongado con aire y agua. Esta escasa estabilidad de almacenaje disminuye la eficiencia del sulfato ferroso, y lo puede hacer inutilizable como reductor de cromato si no se usa rápidamente. El hecho de que las sales secas de Fierro (II) se pueden oxidar a Fierro (III) en contacto prolongado con agua las imposibilita para dispensarse en una solución acuosa. Además, el Fierro seco (II) no se puede agregar al cemento por arriba de 80°C, sin riesgo de oxidación considerable. Desde que el cemento sale de la molienda a temperaturas superiores a 130 °C y va a almacenarse a temperaturas que exceden los 80 CC, la planta de cemento se limita a utilizar dosis excesivamente altas de sulfato de fierro (II) muy tarde en su proceso de fabricación y distribución. A menudo se agrega exactamente antes de empacarlo en bolsas. Esto requiere pasos adicionales de monitoreo de control de calidad para asegurar que se cumpla un nivel mínimo de CrVI . Esto es tanto inconveniente como costoso para el operador de la planta de cemento, además del costo extra y la inconveniencia, un nivel excesivo de sulfato de fierro puede ser dañino para sistemas cementantes debido al incremento en demanda de agua y el tiempo de endurecimiento prolongado. Como una alternativa al sulfato de fierro (II) , se pueden emplear sales estanosas (estaño 2+) como reductores de cromo. Las dosificaciones requeridas de sales estanosas sólidas (~0.02% Sn2+ ion basado en el peso del cemento) son mucho menores que las requeridas del sulfato de fierro II. Se cree que las sales estanosas son más fáciles de utilizar y pueden ser más resistentes al calor y estables al almacenamiento cuando se combinan con cemento en el proceso de la molienda. Aunque el sulfato estanoso es soluble en agua, fácilmente pierde eficiencia de dosificación cuando se agrega como una solución acuosa al cemento. La cantidad actual de sulfato estanoso que se necesita en solución es al menos el doble de la cantidad que se requiere cuando el sulfato estanoso se agrega como polvo. Esta disparidad ha imposibilitado el uso de sulfato estanoso en forma de solución. En vista de las desventajas anteriores de la técnica anterior, existe una necesidad para un reductor novedoso de cromo, que se pueda agregar como un material líquido de baja dosificación, y que sea estable al almacenamiento y al calor.

Compendio de la Invención Para superar las desventajas de la técnica anterior, la presente invención proporciona métodos novedosos y composiciones útiles para reducir el cromo hexavalente (CrVI) en composiciones cementantes utilizando cloruro estanoso en una forma de aditivo líquido, tal como solubilizado, dispersado, y/o suspendido en agua, un glicol o glicerol, o mezcla de los mismos. Se ha entendido que el cloruro estanoso tiene un contenido más alto de Sn11 (62.6%) que el sulfato estanoso (55.2%), y que esto permite que el cloruro estanoso se pueda utilizar a una tasa de dosificación más baja que el sulfato estanoso. Además, el cloruro estanoso (>60% soluble) es más soluble que el sulfato estanoso, requiriendo una dosificación líquida relativamente más baja de lo que puede ser el caso si uno utiliza una forma líquida de sulfato estanoso. Además, el sulfato estanoso, cuando se utiliza como un líquido, tiene una eficiencia menor de reducción de cromo que su forma sólida, la cual está ahora en uso. Consecuentemente, el uso de una composición de líquido aditivo que contiene cloruro estanoso como reductor de cromo es tanto ventajoso e inventivo, especialmente cuando se considera contra el presente uso industrial de sulfato estanoso para reducción de cromo . ün método ejemplar de la invención de este modo comprende introducir al cemento, tal como agregando a la escoria para cemento calidad antes o durante el molido conjunto del mismo para producir cemento Portland (por ejemplo, en una planta de molido de cemento de molino de bola o rotatorio) , un agente reductor de CrVI en la forma de cloruro estanoso (CnCl2) disuelto, disperso y/o suspendido en un líquido acuoso o no acuoso. La cantidad de cloruro estanoso puede ser 20 a 95 por ciento, de mayor preferencia 35 a 85%, y de mayor preferencia 45 a 75% basado en el peso total de la composición de líquido aditivo. Otros métodos ejemplares y composiciones de aditivo líquido comprenden además de preferencia el uso de un co-aditivo que comprende un antioxidante, un secuestrante de oxígeno, o una mezcla de los mismos, opcionalmente con un agente que comprende un auxiliar de molido de cemento, mejorador de la calidad de cemento, o mezcla de los mismos. Los productores de cemento pueden necesitar solamente un tanque de almacenamiento y un sistema de suministro de aditivo (líquido) por molino, de este modo ahorrando en costos de capital y control de calidad, mientras que se fabrica el cemento con características consistentes. Las composiciones de cemento producidas por los métodos anteriores, así como también las composiciones de aditivo para su uso en el molido conjunto de escoria para cemento o para incorporación con el cemento terminado, también se describen. Otras ventajas y características de la invención se discuten además en detalle en la presente.

Descripción Detallada de las Modalidades Ejemplares La escoria para cemento Portland se prepara por la sinterización de una mezcla de componentes que incluyen carbonato de calcio (como piedra caliza) , silicato de aluminio (como arcilla o esquisto) , dióxido de silicio (como arena) y diversos óxidos de fierro. Durante el proceso de sinterización, toman lugar reacciones químicas en las cuales se forman nodulos endurecidos, comúnmente llamados "escoria". Después de que la escoria se enfría, se pulveriza junto con una pequeña cantidad de yeso (sulfato de calcio) en un molino final para proporcionar un producto pulverizado fino, homogéneo conocido como cemento Portland. De este modo, un método ejemplar de la invención comprende introducir al cemento, tal como agregar a la escoria para cemento antes o durante el molido conjunto del mismo para producir un cemento, un agente reductor de CrVI en la forma de cloruro estanoso en una cantidad de 0.001 a 5.0 por ciento basado en el peso de la escoria para cemento que se va a moler; de mayor preferencia en una cantidad de 0.002 a 1.0 por ciento, y de mayor preferencia en una cantidad de 0.005 a 0.04 por ciento basado en el peso de la escoria para cemento que se va a moler. Las composiciones cementantes preparadas por el proceso de la invención de este modo comprenden principalmente cemento producido con escoria para cemento. Consecuentemente, las composiciones de preferencia tienen al menos 40% en peso de cemento Portland, y de mayor preferencia al menos 80% en peso. Los materiales secundarios arcillosos o pozzolanic también se pueden mezclar con la escoria para cemento, tales como arcilla, pozzolan natural, ceniza suelta, piedra caliza, escoria de alto horno granulada, o una mezcla de los mismos, para proporcionar una composición cementante hidratable. Se cree que las composiciones de ayuda de procesamiento de cemento de la presente invención, y los procesos que emplean estas composiciones, son adecuados para su uso en molinos de cemento convencionales, que incluyen, sin limitarse, molinos de bola, y molinos que tienen rodillos. Por ejemplo, los procesos de molido que implican dos o más rodillos opuestos, así como rodillos utilizados en mesas circulares, se contemplan en la presente, de preferencia, el molido conjunto ocurre a temperatura en el intervalo de 80-140°C. Un método ejemplar de la invención para reducir cromo hexavalente en composiciones cementantes, comprende: moler la escoria para cemento para producir cemento Portland; introducir a la escoria para cemento, antes o durante el molido conjunto del mismo, una composición de aditivo líquido que comprende cloruro estanoso presente en una cantidad de 20-95%, de mayor preferencia 35-85%, y de mayor preferencia 45-75%, basado en el peso total del aditivo líquido. Otros métodos ejemplares de la invención, además del cloruro estanoso, comprenden introducir un co-aditivo que comprende un antioxidante, secuestrante de oxígeno, o mezcla de los mismos, como un co-aditivo para la escoria para cemento, antes o durante el molido, en una proporción de cloruro estanoso : co-aditivo, de 99.5:0.5 a 20:80; de mayor preferencia en una proporción de 99:1 a 50:50; y de mayor preferencia en una proporción de 95:5 a 60:40. De preferencia, aunque no necesariamente, el cloruro estanoso y el co-aditivo (antioxidante y/o secuestrante de oxígeno) ambos se dispensan en la misma composición de aditivo líquido. Menos preferiblemente, el coaditivo se puede agregar separadamente, tal como antes, durante, o después de moler la escoria para cemento. De este modo, la cantidad total de un co-aditivo (antioxidante y/o secuestrante de oxígeno) , utilizado en (de preferencia) o separadamente con la composición de aditivo líquido, puede ser 0.05 a 80.0%, de mayor preferencia 0.5 a 50.0, y de mayor preferencia 1.0 a 30.0%, basado en el peso total de la composición de aditivo líquido. Como se utiliza en la presente, el término "antioxidante" significa y se refiere a composiciones, materiales, o compuestos que, especialmente cuando se incorporan en la composición de aditivo líquido contienen el agente cloruro estanoso que reduce el cromo (VI), disminuye la tasa de oxidación o de otra manera reduce el efecto indeseable de oxidación sobre el cloruro estanoso. Por ejemplo, la Patente Norteamericana 5,211,875 describe antioxidantes que se cree que son adecuados para la presente invención, tal como 2, 6-di (t-butil) -4-metilfenol (BHT) , 2,2'-metileno-bis (6-t-butil-p-cresol, trifenilfosfito, tris- (nonilfenil) fosfito y dilauriltiodipropionato. También se cree que otros antioxidantes, tales como dióxido de azufre, trihidroxi butirofenona, e hidroxi anisol butilado, como se enseño en la Patente Norteamericana 6,465,065 también podrían ser adecuados para su uso en la presente invención. Como se mencionó en lo anterior, tales antioxidantes se pueden incorporar con el cloruro estanoso en la misma composición de aditivo líquido, o, de menor preferencia, se agrega separadamente dentro del cemento o en la escoria para cemento antes, durante, o después del molido. Las cantidades de antioxidantes utilizadas pueden estar de preferencia en el intervalo de 0.05 a 80%, de mayor preferencia en la cantidad de 0.5 a 50%, y de mayor de preferencia de 1.0 a 30.0%, basado en el peso total de la composición de aditivo líquido (si se incorporan dentro de la composición) . Si se agregan separadamente, del aditivo líquido, la cantidad de antioxidante puede ser 0.1 ppm a 1000 ppm, de mayor preferencia 1.0-300 ppm, y de mayor preferencia 5-100 ppm (partes por millón basado en el peso de cemento seco) . Como se utiliza en la presente, el término "secuestrante de oxígeno" significa y se refiere a composiciones, materiales o compuestos que, cuando se incluyen en la composición de aditivo líquido comprenden el agente cloruro estanoso que reduce CrVI, pueden eliminar oxígeno, tal como (a) reaccionan o se combinan con oxígeno atrapado, o (b) catalizan una reacción de oxidación que produce productos inocuos. Los secuestrantes de oxígeno ejemplares útiles como co-aditivos en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, (a) un compuesto que contiene un hidrocarburo etilénicamente insaturado (b) un derivado fenólico o sal del mismo; (d) un derivado hidroxilamina o hidracina del mismo; (e) un derivado ácido sulfuroso o sal del mismo; (f) un complejo de metal de transición; o mezclas de los mismos. Una clase de composiciones de secuestrante de oxígeno ejemplares se compone de hidrocarburos etilénicamente insaturados. Los hidrocarburos etilénicamente insaturados se pueden utilizar por ellos mismos o con un catalizador de metal de transición. El hidrocarburo etilénicamente insaturado puede ser ya sea sustituido o no sustituido. Como se define en la presente, un hidrocarburo etilénicamente insaturado no sustituido es cualquier compuesto que posee al menos un doble enlace carbono-carbono alifático y comprende 100% en peso de carbono e hidrógeno. Un hidrocarburo etilénicamente insaturado sustituido se define en la presente como un hidrocarburo etilénicamente insaturado que posee al menos un doble enlace carbono-carbono alifático y comprende aproximadamente 50%-99% en peso de carbono e hidrógeno. Los hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos son aquéllos que tienen dos o más grupos no saturados etilénicamente por molécula. Ejemplos preferidos de hidrocarburos etilénicamente insaturados no sustituidos incluyen, pero no se limitan a, polímeros de dieno tales como poliisopreno (por ejemplo, transpoliisopreno) , polibutadieno (especialmente 1,2-polibutadienos que poseen 1,2 microestructura mayor o igual a 50%) , y copolímeros de los mismos, por ejemplo, estireno-butadieno. Estos hidrocarburos también incluyen compuestos poliméricos tales como polipentenámero, polioctenámero, y otros polímeros preparados por metátesis olefínica; oligómeros de dieno tales como escualeno; y polímeros o copolímeros derivados de diciclopentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno, u otros monómeros que contienen más de un doble enlace carbono-carbono (conjugado o no conjugado) . Estos hidrocarburos además incluyen carotenoides tales como beta-caroteno . Los hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos incluyen, pero no se limitan a, aquéllos con porciones que contienen oxígeno, tales como esteres, ácidos carboxílicos, aldehidos, éteres, cetonas, alcoholes, peróxidos, y/o hidroperóxidos. La composición utilizada también puede comprender una mezcla de dos o más de los hidrocarburos etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos descritos en lo anterior. Como se mencionó en lo anterior, los hidrocarburos etilénicamente insaturados pueden utilizarse, en muchos casos, ventajosamente con un catalizador de metal de transición. Aunque no estén unidos a una teoría particular, los catalizadores metálicos adecuados son aquellos que pueden fácilmente convertirse internamente entre al menos dos estados de oxidación. Véase Sheldon, R.A.; Kochi, J. K.; "Metal-Catalized Oxidation of Organic Compounds" (Academic Press, New York 1981) . De preferencia, el catalizador de metal de transición está en la forma de sal, con el metal seleccionado de la primera, segunda o tercera serie de transición de la Tabla Periódica. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, manganeso II o III, fierro II o III, cobalto II o III, níquel II o III, cobre I o II, rodio II, III o IV, y rutenio. El estado de oxidación del metal, cuando se introduce dentro del aditivo líquido o dentro de cemento, no es necesariamente el de la forma activa. El metal de preferencia es fierro, níquel o cobre, de mayor preferencia manganeso, y de mayor preferencia cobalto. Los contra-iones adecuados para el metal incluyen, pero no se limitan a, cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato. Una clase preferida de co-aditivos no saturados etilénicamente sustituidos incluye endioles. Los ejemplos comerciales de endioles incluyen ácido ascórbico y ácido eritórbico y sus sales (por ejemplo, ascorbato de sodio, eritorbato de sodio) o derivados. Cualquier estereoisómero de estos compuestos puede ser efectivo en la presente invención. Sales de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como ácido ascórbico/ascorbato de sodio o potasio, se prefieren.

Modalidades ejemplares adicionales, en donde se utilizan endioles, comprenden activadores para potenciar la capacidad secuestrante de oxígeno de los endioles. Por ejemplo, la Patente Norteamericana 4,524,015 describe el uso de una mezcla granular de un ascorbato o ácido ascórbico, un carbonato de metal alcalino, un compuesto de fierro, negro de carbón y agua. Consecuentemente, se cree que éstos son activadores útiles de endiol. Métodos ejemplares adicionales y composiciones de la invención pueden incluir agentes activadores para los compuestos que contienen endiol, tales como compuestos de metales de transición, complejo o quelato. Son más preferidos los metales de transición elegidos del grupo que comprende, fierro, cobre, cobalto o níquel. Es más preferido el fierro o el cobre. El metal de transición de preferencia se puede abastecer ya sea (1) como un compuesto tal como una sal ordinaria, o (2) como un quelato polialquilpoliamina ("PAPA") , quelato de amina macrocíclica ("macrociclo") , o un quelato amino policarboxilato de ion de metal de transición. También es posible utilizar otros quelatos de metal de transición que contienen uno o más grupos amina, hidroxilo, carboxilato o sulfhidrilo, o combinaciones de los mismos. Catalizadores metálicos pueden incluir sales de metal de transición simples tales como cloruro ferroso o férrico, cloruro cuproso o cúprico, sulfato ferroso o cúprico, gluconato ferroso, sulfato de níquel, o cloruro de cobalto, que es más preferible, y sulfato cúprico, el cual es de mayor preferencia. Las aminas quelatadas de metal de transición son particularmente útiles como catalizadores metálicos utilizados con ascorbatos debido a que, cuando se utilizan en cantidades adecuadas, poseen propiedades secuestrantes de oxígeno que aumentan las propiedades secuestrantes de oxígeno de ascorbatos, de este modo haciendo al quelato de metal un compuesto secundario secuestrante. También, el ion de metal de transición en el complejo puede catalizar la actividad secuestrante de oxígeno de los ascorbatos. De los complejos de ion quelatados, se prefieren las polialquilpoliaminas; son más preferibles aquellos que tienen cadenas de carbono de longitud simétrica entre átomos de nitrógeno adyacentes, y de mayor preferencia son aquéllos en donde cada una de estas cadenas comprende entre uno y cuatro, óptimamente dos, átomos de carbono. Los quelatos de metal de transición de ácido etilendiamina tetracético ("EDTA") también se pueden utilizar, tales como Fe++/EDTA/(2Na+) . Secuestrantes de oxígeno ejemplares adicionales por lo tanto pueden incluir complejos de metal de transición por sí mismos (por ejemplo, aparte del uso de endioles, como se discutió en lo anterior) . Estos materiales se desarrollaron por Aquanautics, Inc., Alameda, California. (Véase Pasckaging Technology, "Oxygen Eliminator Extends Shelf Life", 1989 y "Extending the Life of a Bottle of Beer", New York Times, Mar. 29, 1989) . Estos materiales son particularmente (pero no exclusivamente) aquellos complejos que se forman entre metales de transición y las así llamadas polialquilaminas como se describen en la Patente Norteamericana 4,959,135 la cual se incorpora en la presente para referencia, así como aquellos complejos que se forman entre metales de transición y "aminas macrocíclicas" como se describe en la Patente Norteamericana 4,952,289, la cual también se incorpora en la presente para referencia. Estos complejos de metal de transición pueden unir oxígeno y se pueden utilizar como secuestrantes de oxígeno en la presente invención. Tales complejos ya sea que no formen o no lleguen a ser activados (es decir, no puedan, o no lo hagan, enlace de oxígeno) hasta que la amina y el metal se exponen juntos al agua o vapor de agua. Sin el deseo de unirse a la teoría, se cree que los co-aditivos (antioxidante y/o secuestrante de oxígeno) , pueden trabajar benéficamente a través de uno o más de los mecanismos siguientes. Primero, el co-aditivo puede actuar como un antioxidante/secuestrante de oxígeno clásico por lo cual cualquier agente oxidante (oxígeno molecular o cualquier otro) que entra a un medio portador líquido que contiene el agente reductor CrVI, reacciona de preferencia con el co- aditivo, de esta manera economizando el agente de cloruro estanoso que reduce CrVI. Esto proporciona efectivamente el agente de cloruro estanoso con una vida de anaquel más prolongada antes de que se agregue al molino de cemento o al cemento molido. También se cree que este mismo mecanismo trabaja después de que la composición líquida reductora de CrVI cloruro estanoso se agregue al cemento. Conforme la humedad inesperada y el oxígeno molecular se filtran al cemento tratado, el oxígeno será secuestrado por el co-aditivo antes de que reaccione con el agente reductor de CrVI basado en metal. Para este fin, se prefiere que el cloruro estanoso y el co-aditivo (antioxidante y/o secuestrante de oxígeno) se pre-mezclen dentro de un único aditivo líquido. También se cree que los co-aditivos que contienen un antioxidante y/o secuestrante de oxígeno pueden reaccionar para generar cualquier estaño estanoso que se descompone, a través de una reacción inadvertida con oxígeno molecular inesperado (u otros agentes oxidantes no deseados) , de esta manera manteniendo el nivel de agente reductor estaño estanoso. Este mecanismo puede operar antes de que la composición de aditivo líquido se agregue al cemento, durante el almacenamiento del cemento terminado, o cuando el cemento terminado se utiliza para elaborar mortero o concreto. Además se cree que el co-aditivo que contiene un antioxidante y/o secuestrante de oxígeno puede formar un aducto con el agente cloruro estanoso que reduce CrVI o con una forma oxidada del mismo, por ejemplo, estaño (IV), el cual es en sí un agente reductor de CrVI activo. Una modalidad adicional implica combinar cloruro estanoso y el co-aditivo descrito en lo anterior (antioxidante y/o secuestrante de oxígeno) con uno o más agentes que son benéficos para la fabricación del cemento. Estos agentes incluyen auxiliares para el molido del cemento tales como glicoles, gliceroles, aminas, alcanolaminas, y mejoradores conocidos de la calidad del cemento tales como cloruro de sodio, nitrato de calcio, nitrito de calcio, azúcares, y otros. Se cree que los glicoles y los gliceroles mejoran la estabilidad de almacenamiento de las sales estanosas. No se conoce un mecanismo para este beneficio, pero puede implicar una disminución en la actividad del oxígeno molecular en presencia de glicoles o gliceroles. Otros co-aditivos ejemplares comprenden fenólicos los cuales pueden servir como secuestrantes de oxígeno, tales como una quinona y formas hidroxilo de los mismos, que incluyen pero no se limitan a hidroquinona (p-dihidroxibenceno) , pirocatecol (o-dihidroxibenceno) , y derivados de los mismos. Aún otros co-aditivos ejemplares secuestrantes de oxígeno comprenden hidroxilamina, hidracina, o una sal o derivado de los mismos. Una hidroxilamina ejemplar tiene la estructura representada por la fórmula -O-H R2 en donde R1 y R2 comprenden cada una un hidrógeno o un grupo alquilo C?-C?_, alqueno, o arilo. Una hidracina ejemplar tiene una estructura representada por la fórmula R1 R3 R2 R4 en donde R1, R2, R3, y R4 comprenden cada una un hidrógeno o un grupo alquilo de C^-Cis, alqueno, o arilo. Sales de hidroxilamina ejemplares incluyen clorhidrato de hidroxilamina (NH20H«HC1) y sulfato de hidroxílamina ( (NH2OH) 2*H2S04) ; aunque las sales de hidracina ejemplares incluyen clorhidrato de hidracina N2H»HC1 o N2H_»2HC1) y sulfato de hidracina (N2H4*H2S04) . Una hidroxialquilhidroxilamina ejemplar tiene la fórmula HO-N-CH2- [CH (OH) ~R]2 en donde R se selecciona del grupo que consiste de H y alquilo de Ci a Cío; en donde la velocidad inicial de reacción entre la hidroxialquilhidroxilamina y el oxígeno disuelto es más de aproximadamente 1.5 veces la velocidad inicial de reacción entre el oxígeno disuelto y la correspondiente alquilhidroxilamina no hidroxilada. Otra hidroxialquilhidroxilamina se selecciona del grupo que consiste de N,N, -bis (2-hidroxietil) hidroxilamina, N,N-bis(2-hidroxipropil) hidroxilamina, y N,N-bis(2-hidroxibutil) hidroxilamina . Co-aditivos ejemplares secuestrantes de oxígeno adicionales comprenden un ácido sulfuroso o una sal del mismo, tal como sulfito, bisulfito, o tiosulfito. Por lo tanto, por ejemplo, una sal de metal alcalino se puede incorporar dentro de la composición aditiva líquida, junto con el cloruro estanoso, en la forma de una sal de metal alcalino tal como sulfito o bisulfito de sodio, sulfito o bisulfito de potasio. En otras modalidades ejemplares de la invención, se puede utilizar un sulfito en combinación con otros co-aditivos. Por ejemplo, la Patente Norteamericana 4,384,972 describe el uso de una sal de un metal, una sustancia alcalina, un sulfito u otro compuesto delicuescente, y, opcionalmente, ácido ascórbico o una sal del mismo. Más preferiblemente, métodos y composiciones de aditivo líquido ejemplares de la presente invención comprenden el uso de cloruro estanoso y dos o más co-aditivos que comprenden un antioxidante, secuestrante de oxígeno, o mezcla de los mismos. Consecuentemente, un método preferido de la invención comprende introducir al menos dos antioxidantes y/o secuestrantes de oxígeno a la escoria para cemento durante el molido conjunto del mismo. Por ejemplo, un ácido ascórbico y sulfito se pueden utilizar en combinación (o sus sales y derivados). Como otro ejemplo, un fenólico e hidroxilamina (o sus sales y derivados) se pueden utilizar en combinación. De preferencia, estas combinaciones se agregan junto con el cloruro estanoso en la misma composición aditiva líquida, pero se cree que también se pueden agregar al cemento antes, durante o después de la operación de molido de la escoria para cemento. Aún otras modalidades ejemplares pueden emplear, con o sin cualquiera de los co-aditivos mencionados en lo anterior, un agente aditivo de cemento que comprende un auxiliar de molido de cemento, un mejorador de la calidad de cemento, o mezclas de los mismos. Este agente se puede seleccionar del grupo que consiste de una amina, alcanolamina, ácido acrílico o sal de los mismos, glicol, glicerol, sal de acetato, un fenol, sal de cloruro, azúcar, dispersantes, ligninas, tensioactivos cargadores de aire, sales de nitrito, sales de nitrato, tales aditivos de molido son diferentes del co-aditivo secuestrante de oxígeno.

Trietanolamina, dietilisopropanolamina, triisopropanolamina, o mezclas de los mismos, son otros ejemplos de tales agentes. El agente se puede incorporar dentro de la composición de aditivo líquido, o utilizarse separadamente en el proceso de molido de la escoria, en la cantidad de 0.05 a 80%, de más preferencia en la cantidad 0.5 a 50% y de mayor preferencia en la cantidad de 1.0 a 30.0%, basado en el peso total de la composición de aditivo líquido que tiene el cloruro estanoso disuelto, disperso, y/o suspendido en la misma. El cloruro estanoso se puede dispersar o suspender como por ejemplo, en glicol, glicerol, o una alcanolamina, que se cree también, es capaz de portar antioxidantes y/o secuestrantes de oxígeno si se emplean en la composición de aditivo líquido. Glicoles y gliceroles ejemplares incluyen dietilenglicol, etilenglicol, butilenglicoles, propilenglicol, sorbitol, o mezclas de los mismos. La presente invención también pertenece a cemento Portland hecho de los métodos descritos en lo anterior. Tales composiciones de cemento también pueden contener opcionalmente ceniza suelta, escoria de alto horno granulada, u otros componentes convencionalmente asociados con o utilizados en combinación con cemento Portland. La presente invención también proporciona composiciones líquidas que comprenden: cloruro estanoso; al menos un co-aditivo que comprende un antioxidante, secuestrante de oxígeno, o mezcla de los mismos; y, opcionalmente, al menos un agente que comprende un auxiliar de molido de cemento, mejorador de calidad de cemento, o mezcla de los mismos. Estos componentes son solubilizados, dispersos y/o suspendidos en un portador líquido (por ejemplo, agua, glicol, glicerol, o mezcla de los mismos) . El agente mencionado en lo anterior se puede seleccionar del grupo que consiste de una amina, alcanolamina, ácido acrílico o sal de los mismos, glicol, glicerol, sal de acetato, un fenol, sal de cloruro, azúcar, dispersante, ligninas, tensioactivos cargadores de aire, sales de nitrito, sales de nitrato, tales agentes son diferentes de los co-aditivos.

Ejemplo I Sulfato de estaño y cloruro de estaño, en formas tanto sólida como líquida (por ejemplo, solución acuosa), se probaron moliéndolos conjuntamente con los cementos Portland en un molino de bolas de laboratorio, y después se obtiene agua de poro de la muestra de cemento y de esta manera se hace la determinación de los niveles de cromo. Las proporciones de materiales en el cemento preparado en laboratorio son como sigue: 95.3% escoria, 2.8% yeso, y 1.9% emplaste. Los molidos se prepararon a temperatura ambiente. El sulfato de estaño y el cloruro de estaño se agregaron en las dosificaciones diversas mostradas en la Tabla I más adelante. La dosificación para la porción de estaño estanoso también se da en la Tabla I. Las ppm solubles de cromo (medidas como cromato) se dan para el molido en frío como se prepara, así como una porción del molido tratado con calor a 180 °C durante 2 horas. El propósito de tratamiento con calor de los molidos es determinar la resistencia relativa del agente reductor de cromo ("Cr") a la oxidación ambiental,, y, por lo tanto, su efectividad después de almacenar el cemento.

Tabla 1 Molido en Molido en Frío Caliente Aditivo Sn 2+ ppm Ppm Aditivo reductor de Cromato (Ppm) (ppm) Cr Cr Ninguno — — 8 9 Polvo de sulfato estanoso 50 28 1 1 Polvo de sulfato estanoso 100 55 2 3 Polvo de sulfato estanoso 200 111 <0.5 O.d Solución 20% de sulfato estanoso 1000 111 5 8 Solución 20% de sulfato estanoso 2000 221 <0.5 4 Solución 20% de sulfato estanoso 3000 332 <0.5 <0.5 Polvo de cloruro estanoso 42 26 5 7 Polvo de cloruro estanoso 171 107 <0.5 <0.5 Solución 62% de cloruro estanoso 69 22 5 8 Solución 62% de cloruro estanoso 285 93 <0.5 5 Solución 62% de cloruro estanoso 571 186 <0.5 <0.5 Con la solución de sulfato estanoso, más de 111 partes por millón (ppm) , pero menos de 221 ppm, de estaño estanoso se requiere para llevar el cromo ("Cr") por debajo de límites detectables en las muestras de molido sin calentar.

Con la solución de cloruro estanoso, más de 22 ppm pero menos de 93 ppm de estaño estanoso se requieren para llevar el cromo por debajo de niveles detectables en las muestras de molido sin calentar. En los molidos calentados con solución de sulfato estanoso, más de 211 ppm, pero menos de 332 ppm de estaño estanoso se requieren para llevar el cromo por debajo de niveles detectables. Con la solución de cloruro estanoso, más de 93 ppm, pero menos de 186 ppm de estaño estanoso se requieren para llevar el cromo por debajo de los niveles detectables en muestras de molidos calentados. El uso de la solución de cloruro estanoso en la solución de sulfato estanoso se ofrece tanto a baja dosificación, como a mayor eficiencia del estaño estanoso para reducción de cromo. La cantidad de cromo, en términos de partes por millón (PPM) se determina por mediciones de UV del agua de poro de cemento. El cromato soluble se puede identificar por picos de UV a 277 nm y 375 nm. La calibración se hace con una solución de dicromato de potasio. El agua de poro de cemento se obtiene creando una pasta de cemento con una proporción de cemento a agua de 1:1, después de mezclar 15 minutos, se permite asentarse a la pasta de cemento hasta que se añeja durante un total de 30 minutos. La pasta se centrifuga y el sobrenadante se decanta y se filtra para obtener el agua de poro (límites por debajo de detección se indican como "<0.5 ppm") .

Ejemplo II Para comparación, se hizo una prueba similar en un cemento diferente entremezclado (post-molido) con sulfato de fierro II. Dosificaciones de 1000-3000 ppm de FeS04*7H20 perdieron efectividad después de calentar. Una dosificación de 5000 ppm se requiere para sostener la efectividad. Dosificaciones de 3000-5000 ppm típicamente se utilizan para mantener la efectividad después de la dosificación. Los datos se muestran en la Tabla II.

Tabla II Ejemplo II (Co-aditivos) La eficiencia del estaño estanoso para reducción de cromo se puede además potenciar por la adición de un co- aditivo a la solución de cloruro estanoso. Ejemplos de tales co-aditivos son otros agentes reductores, tales como ácido L- ascórbico, el cual es inefectivo en la reducción de cromo en sistemas cementantes por sí mismo. La Tabla III muestra una comparación de rendimiento dé una primera solución que comprende cloruro de estaño (62%) y agua (38%) , y una segunda solución que comprende cloruro de estaño (58%), ascorbato (6.1), y agua (35.9%).

Tabla III Ambos aditivos se molieron conjuntamente en un cemento Portland preparado en un molino de bolas de laboratorio. Las proporciones de materiales en el cemento preparado en el laboratorio son como sigue: 95.3% escoria, 2.8% yeso, y 1.9% emplasto. Los molidos se prepararon a temperatura ambiente.

Los ppm solubles de Cr (medidos como cromato) se dan para el molido en frío como se prepara, así como una porción del molido tratado con calor a 180°C durante 2 horas. El propósito de tratar con calor los molidos es determinar la resistencia relativa del agente reductor de cromo a la oxidación ambiental, y, por lo tanto, su efectividad después de almacenar el cemento. En los molidos calentados con la solución de cloruro estanoso, el estaño estanoso en una cantidad mayor de 93 ppm pero menor que 186 ppm se requirió para llevar el cromo por debajo de los límites detectables. Con la solución de cloruro estanoso/ácido ascórbico, menos de 87 ppm de estaño estanoso se requirieron para llevar al cromo por debajo de los límites detectables en los molidos calentados. Aún con la cantidad de ácido ascórbico utilizada, la solución de cloruro estanoso/ácido ascórbico es de dosificación más eficiente, y más económica que la solución de 62% de cloruro de estaño. La cantidad de cromo, en partes por millón (PPM) , se determina por mediciones UV del agua de poro de cemento. El cromato soluble se puede identificar por picos de UV a 277 nm y 375 nm. La calibración se hace con una solución de dicromato de potasio. El agua de poro de cemento se obtuvo creando una pasta de cemento con una proporción de cemento a agua de 1:1. Después de 15 minutos de mezclado, se permitió a la pasta de cemento asentarse hasta que se añejó durante un total de 30 minutos. La pasta se centrifuga, y el sobrenadante se decanta y se filtra para obtener el agua de poro. La cantidad de cromo la cual fue por debajo de los límites de detección se designa por "<0.5" bajo la columna que designa unidades en parte por millón (ppm) . Las ilustraciones y ejemplos precedentes se proporcionan para propósitos ilustrativos solamente y no pretenden limitar el alcance de la invención.

Claims (25)

1. REVINDICACIONES 1. Un método para reducir cromo hexavalente en composiciones cementantes, que comprende: moler escoria para cemento para producir cemento Portland; introducir esta escoria para cemento, antes o durante el molido del mismo, una composición de aditivo líquido que comprende cloruro estanoso presente en una cantidad no menor a 20 por ciento y no mayor a 95 por ciento, basada en el peso total de la composición de aditivo liquídela composición de aditivo líquido que además comprende un co-aditivo seleccionado del grupo que consiste de un antioxidante y un secuestrante de oxígeno, este aditivo está presente dentro de la composición de aditivo líquido en una proporción de cloruro estanoso: co-aditivo no menor a 99.5:0.5 y no mayor a 20:80; el cloruro estanoso se agrega a la escoria para cemento a una proporción no menor a 0.001 y no mayor a 5.0 por ciento basado en el peso total de la escoria para cemento.
2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el co-aditivo es un antioxidante.
3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde el co-aditivo es un secuestrante de oxígeno.
4. 4. El método de la reivindicación 3, en donde el secuestrante de oxígeno comprende (a) un compuesto que tiene un hidrocarburo etilénicamente insaturado (b) un fenólico o sal o derivado del mismo; (c) una hidroxilamina o hidracina o derivado del mismo; (d) un ácido sulfuroso o sal o derivado del mismo, y (f) un complejo de metal de transición.
5. 5. El método de la reivindicación 4, en donde el co-aditivo es un compuesto que tiene un hidrocarburo etilénicamente insaturado que está sustituido o no sustituido.
6. 6. El método de la reivindicación 5, que además comprende un catalizador de metal de transición.
7. 7. El método de la reivindicación 4, en donde el co-aditivo es un compuesto que tiene al menos un grupo endiol o una sal o derivado del mismo.
8. 8. El método de la reivindicación 7, en donde el co-aditivo es un ácido ascórbico o una sal, estereoisómero, o derivado del mismo.
9. 9. El método de la reivindicación 7, en donde el co-aditivo es un metal alcalino, ascorbato, isoascorbato o eritorbato.
10. 10. El método de la reivindicación 7, en donde el co-aditivo es ascorbato de sodio o potasio.
11. 11. El método de la reivindicación 4, en donde el co-aditivo comprende un fenólico o una sal o derivado del mismo.
12. 12. El método de la reivindicación 11, en donde el fenólico o sal del mismo comprende una quinona o una forma hidroxilo del mismo.
13. 13. El método de la reivindicación 12, en donde la quinona es pirocatecol, hidroquinona, o un derivado del mismo.
14. 14. El método de la reivindicación 4, en donde el co-aditivo es hidroxilamina, hidracina y un derivado del mismo.
15. 15. El método de la reivindicación 14, en donde el co-aditivo es hidroxilamina.
16. 16. El método de la reivindicación 4, en donde el co-aditivo es ácido sulfuroso o una sal del mismo.
17. 17. El método de la reivindicación 16, en donde el co-aditivo es un sulfito, bisulfito, o tiosulfito.
18. 18. El método de la reivindicación 16, en donde el co-aditivo es una sal de metal alcalino que comprende sodio, potasio, o una mezcla de los mismos.
19. 19. El método de la reivindicación 1, que además comprende introducir al menos dos co-aditivos cada uno comprende un antioxidante, secuestrante de oxígeno, o mezcla de los mismos, a la escoria para cemento.
20. 20. El método de la reivindicación 4, en donde el co-aditivo es un complejo de metal de transición.
21. 21. El método de la reivindicación 1, que además comprende al menos un agente seleccionado del grupo que consiste de auxiliares para el molido de cemento y mejoradores de la calidad del cemento.
22. 22. El método de la reivindicación 21, en donde el agente se selecciona del grupo que consiste de amina, alcanolamina, ácido acrílico o sal del mismo, glicol, glicerol, sal de acetato, un fenol, sal de cloruro, azúcar, dispersantes, ligninas, tensioactivos cargadores de aire, sales de nitrito, y sales de nitrato.
23. 23. El método de la reivindicación 1, en donde, la composición de aditivo líquido, el cloruro estanoso se solubiliza, se dispersa, y/o se suspende en agua, un glicol o glicerol, o mezcla de los mismos.
24. 24. Un método para reducir cromo hexavalente en composiciones cementantes, que comprende: moler escoria para cemento para producir cemento Portland; e introducir esta escoria para cemento, antes o durante el molido conjunto del mismo, una composición de aditivo líquido que comprende cloruro estanoso y un coaditivo, agente, o mezcla de los mismos; el co-aditivo se selecciona del grupo que consiste de un antioxidante y secuestrante de oxígeno; y el agente se selecciona del grupo que consiste de un auxiliar de molido de cemento y un mejorador de la calidad de cemento.
25. 25. Un cemento hecho del método de la reivindicación 1.