SK285973B6

SK285973B6 - Prísada na zníženie vodorozpustného chrómu Cr(VI)v cemente, spôsob jej výroby, cement alebo suchá omietková zmes s obsahom uvedenej prísady a spôsobjeho výroby

Info

Publication number: SK285973B6
Application number: SK5035-2004A
Authority: SK
Inventors: Eva Smrčková; Štefan Jaklovský; Róbert Képes
Original assignee: Zeocem, A. S.
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2007-12-06
Also published as: SK50352004A3

Abstract

Prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómuCr(VI) v cemente alebo v suchých omietkových zmesiach obsahuje 10 až 75 % hmotn. hydrátu síranu železnatého a do 100 % hmotn. prírodného zeolitu sa pridáva k slinku počas mletia, čím je možné znížiť obsah Cr(VI) v cemente až po hodnotu nižšiu ako 2 ppm. Predmetom vynálezu je aj cement a suché omietkové zmesi obsahujúce túto prísadu na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka zníženia obsahu chrómu Cr(VI) prídavkom aktívnej prísady do cementu, čím sa dosiahne výrazné zníženie množstva vylúhovateľných zlúčenín Cr(Vi) (po zmiešaní cementu so zámesovou vodou), ktoré by mohli byť pri styku s pokožkou príčinou poškodenia zdravia.

Doterajší stav techniky

Chróm sa môže v cemente nachádzať v dvoch oxidačných stupňoch: ako Cr(III) alebo Cr(VI), teda buď vo forme chromitých solí, alebo chrómanov. Ak je chróm prítomný ako Cr(III), považuje sa za zdravotne neškodný - tieto soli sú vo vode prakticky nerozpustné. Zdraviu škodlivá jc chrómanová forma. Spôsobuje rôzne kožné ochorenia, tzv. chrómový ekzém, v odbornej literatúre sa uvádzajú aj potenciálne karcinogénne účinky.

Zdrojom chrómu v cementoch je jednak surovinová zmes vrátane korekčných prísad, ďalším zdrojom môže byť opotrebovanie výmuroviek a mlecích telies. V surovinách sa chróm väčšinou vyskytuje vo forme Cr(III), ktorý sa však počas výpalu slinku v oxidačnej atmosfére rotačnej pece môže oxidovať na škodlivý Cr(VI) - chrómany.

Obsah chrómu v cemente/slinku závisí od používaných surovín, ako aj spôsobu výroby. V cementoch rôznych výrobcov sa priemerný obsah vylúhovatcľncho chrómu pohybuje na úrovni jednotiek až desiatok ppm (ppm Cr = mg Cr(VI)/'kg cementu).

Podľa európskej smernice 2003/53/EC o obmedzení v marketingu a využití cementu s obsahom rozpustného chrómu Cr(Vl) vyšším ako 0,0002 % sa ako cementy vyhovujúce požiadavkám tejto smernice označujú cementy, ktoré obsahujú menej ako 2 ppm vodorozpustného Cr(VI). Obsah vodorozpustného Cr(VI) sa stanovuje pomocou metódy UV-VIS vo vodnom výluhu pripravenom 15 minútovým vylúhovaním cementu vo vode pri pomere voda/cement = 4 a za stáleho miešania pri laboratórnej teplote.

Doterajšie riešenia zníženia obsahu vodorozpustného Cr(VI) sú založené na pridávaní redukčných prísad - rôzne kryštalohydráty síranu železnatého podľa US patentu č. 4572739 alebo medzinárodnej patentovej prihlášky WO84/01942, pridávaním ferosádry podľa medzinárodnej prihlášky vynálezu PCT/ SE84/00011/WO 84/02900, síranu a/alebo uhličitanu železnatého - Sideroxu (PCLA Ladce - PV 282 086) pridávaním aldehydov EP 06973280, prípadne lignínsulfónanov EP 0630869 alebo PV 0761 - 94 (SK), do surovinovej múčky, pred mletím cementu, počas alebo po mletí cementu.

Nevýhodou uvedených spôsobov je, že kryštalohydráty síranu železnatého sa pridávajú vo veľkom nadbytku aby došlo k úpnej redukcii Cr(VI) v celom objeme cementu. Dávkovanie samotného kryštalohydrátu síranu železnatého je veľmi ťažké, pretože má zlé sypné vlastnosti a zliepa sa.

Cieľom tohto vynálezu je dosiahnuť zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(Vl) v cemente pod hodnotu 2 ppm použitím vysokoúčinnej redukčnej prísady.

Podstata vy nálezu

Uvedené nedostatky do veľkej miery alebo úplne odstraňuje prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach, ktorej podstatou je, že obsahuje 10 až 75 % hmotn. hydrátu síranu železnatého a do 100 % hmotn. prírodného zeolitu.

Výhodné je, ak ako síran železnatý sa použije technický hydrát síranu železnatého a prírodný zeolit - aluminosilikát. Podľa výhodného uskutočnenia prísada pozostáva z homogénnej zmesi technického hydrátu síranu železnatého a prírodného zeolitu v hmotnostnom pomere 1:1.

Prísadu na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach je možné vyrobiť spoločným mletím príslušného množstva hydrátu síranu železnatého a drveného zeolitu až do vytvorenia homogénnej zmesi.

Podstatu uvedeného vynálezu tvorí aj cement so zníženým obsahom alebo zbavený vodorozpustného chrómu Cr(Vl), ktorý obsahuje zomletý cementársky slinok, regulátor tuhnutia cementov a 0,01 až 5 % hmotn. prísady na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) a prípadne vysokopecnú granulovanú trosku.

Ďalšiu podstatu vynálezu tvorí suchá omíetková zmes so zníženým obsahom alebo zbavená vodorozpustného chrómu Cr(VI), ktorá obsahuje cement s prísadou podľa vynálezu a plnivo a prípadne ďalšie zložky ako pigmenty, stekucovacie prísady a podobne. Cement bez obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) možno vyrobiť tak, že prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) podľa vynálezu sa pridáva do cementového mlyna pri mletí cementárskeho slinku.

Spôsob zníženia vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente spočíva v prídavku aktívnej prísady na báze prírodného zeolitu a technických hydrátov síranu železnatého v množstve do 5 % hmotn. v závislosti od obsahu Cr(VI) v cemente a od obsahu síranu železnatého v prísade. Prídavok redukčnej prísady k cementu vyžaduje následnú homogenizáciu. Výhodou je pridávať redukčnú prísadu do mlyna počas mletia cementu. Prísada obsahuje okrem redukčnej zložky - kryštalohydrátov síranu železnatého - povrchovoaktívnu prírodnú surovinu - zeolit. Vhodnou kombináciou týchto dvoch zložiek je možné znížiť obsah vodorozpustného Cr(VI) účinnejšie ako samotným síranom železnatým. Ďalšou veľkou výhodou je ľahká manipulácia s touto prísadou, ľahké dávkovanie a možnosť dlhodobého skladovania bez zníženia redukčného účinku. Z literatúry, ako aj technickej praxe je známe, že prídavok zeolitu vzhľadom na svoje pucolánové vlastnosti neovplyvňuje negatívne úžitkové vlastnosti cementu - príkladom môžu byť rôzne zmesné cementy, obsahujúce pucolánové prísady. Množstvá zeolitu vnesené do cementu prostredníctvom redukčnej prísady sú však také malé, že ich vplyv na konečné úžitkové vlastnosti cementov sú nemerateľné.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

2,5 kg technického hydrátu síranu železnatého sa mlelo s 2,5 kg prírodného zeolitu (hydratovaný alumosilikát alkalických kovov a kovov alkalických zemín - minerál klinoptilolit, ťažený v lokalite Nižný Hrabovec) počas 20 minút. Získala sa homogénna zmes (Zmes 1) s obsahom 50 % hmotn. hydrátu síranu železnatého, ktorá mala veľmi dobré sypné vlastnosti, ktoré sa zachovali aj po I roku skladovania. Pripravená prísada - Zmes 1 obsahovala 50 % hmotn. technických hydrátov síranu železnatého.

Rovnakým spôsobom sa pripravili aj nasledujúce prísady:

	Obsah hydrátu síranu železnatého v zmesi so zeoiitom
Zmes 2	25 % hmotn.
Zmes 3	10 % hmotn.
Zmes 4	75 % hmotn.

Príklad 2

K cementu CEM I 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 3) s obsahom 10 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,8 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,4 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020. Navážka 25,0 gramov cementu sa zmiešala s 25,0 ml destilovanou vodou 15 ±1 minút. Za priebežného miešania magnetickým miešadlom sa nechali z cementu vylúhovať rozpustné soli - Cr(VI). Kal sa filtroval filtračným téglikom do suchej odsávacej banky. 5,0 ml filtrátu sa odpipetovalo do kadičky, pridalo sa 20 ml vody. Hodnota pH sa upravila na 2,1 až 2,5 pridaním 1 M kyseliny chlorovodíkovej. Upravený roztok sa prelial do 50 ml odmernej banky, ochladil sa na okolitú teplotu. Pridalo sa 5,0 ml roztoku indikátora (s-diphenylkarbazid rozpusteného v etanole a vo vode), banka sa doplnila po značku destilovanou vodou a dobre premiešala. Po 15 až 30 minútach sa merala absorbancia roztoku oproti slepému pokusu pri 540 nm. Obsah chrómu - Cr(VI) sa odčítal z kalibračného grafu a vypočítal podľa výsledného faktora riedenia meraného roztoku.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197-1: 2002 pretože obsah vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente je pod hodnotu 2 ppm.

Príklad 3

K cementu CEM I 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 2) s obsahom 25 % hmotn. Technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,4 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020. Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 - 1: 2002.

Príklad 4

K cementu CEM 1 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovaia prísada podľa vynálezu (zmes 2) s obsahom 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,2 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(Vl) na úrovni 2,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 -1: 2002.

Príklad 5

K cementu CEM I 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 1) s obsahom 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,1 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,10 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197- 1:2002.

Príklad 6

K cementu CEM J 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 1) s obsahom 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,05 % hm. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,26 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 - 1:2002.

Príklad 7 - prevádzková skúška

Pri mletí cementu CEM I 42,5 R, s obsahom Cr (VI) = = 9,5 ppm, výrobným zariadením spôsobom stanoveným vo výrobnotechnologických predpisoch sa do mlyna dávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 1) s obsahom 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,40 % hmotn. Vo vyrobenom cemente sa stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.

Vlastnosti vyrobeného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197-1:2002.

Príklad 8 - prevádzková skúška

Pri mletí cementu CEM II/B-S 32,5 R, s obsahom Cr(VI) = 4,35 ppm, výrobným zariadením spôsobom stanoveným vo výrobnotechnologických predpisoch sa do mlyna dávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 2) s obsahom 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,40 % hmotn. Vo vyrobenom cemente sa stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.

Vlastnosti vyrobeného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 - 1: 2002.

Priemyselná využiteľnosť

Splnenie požiadaviek vyplývajúcich z hygienických predpisov, zakotvených v norme EN -197 - 1: 2002, príloha A a v európskej smernici 2003/53/EC o obmedzení v marketingu a využití cementu s obsahom rozpustného chrómu Cr(VI) vyšším ako 0,0002 %, sa stáva nevyhnutnou požiadavkou pre exportné možnosti výrobcov cementu. Aplikácia zmesi podľa vynálezu do cementového mlyna k cementovému slinku obsahujúcemu Cr(VI) v množstve prevyšujúcom požiadavky normy zabezpečí zníženie obsahu vodou vylúhovateľného Cr(VI) na požadovanú úroveň. Dávkovanie prísady podľa vynálezu sa upraví podľa výsledkov stanovenia Cr(VI) v slinku/cemente, ku ktorému sa pridáva. Uskutočnenie tohto vynálezu síce vyžaduje dodatočné investičné náklady na manipuláciu, skladovanie a dávkovanie zmesi do výrobnej linky, tieto však nie sú vysoké.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 10 až 75 % hmotn. hydrátu síranu železnatého a do 100 % hmotn. prírodného zeolitu.
2. Prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach, podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že síranom železnatým je technický hydrát síranu železnatého.
3. Prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(Vl) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach, podľa niektorého z nárokov 1 až 2, vyznačujúca sa t ý m , že pozostáva z homogénnej zmesi technického hydrátu síranu železnatého a prírodného zeolitu v hmotnostnom pomere 1:1.
4. Spôsob výroby prísady na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach podľa nároku laž 3, vyznačujúci sa t ý m , že 10 až 75 % hmotn. hydrátu síranu železnatého sa mieša s drveným zeolitom až do vytvorenia homogénnej zmesi.
5. Cement so zníženým obsahom alebo zbavený vodorozpustného chrómu Cr(VI), vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje zomletý cementársky slinok, regulátor tuhnutia cementov a 0,01 až 5 % hmotn. prísady na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) podľa nároku 1 až 3 a prípadne vysokopecnú granulovanú trosku.
6. Suchá omietková zmes so zníženým obsahom alebo zbavená vodorozpustného chrómu Cr(VI), vyznačujúca sa tým, že obsahuje cement podľa nároku 5 a plnivo.
7. Spôsob výroby cementu bez obsahu vodorozpustného chrómu Cr(Vľ) podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) podľa nároku 1 až 3 sa pridáva do cementového mlyna pri mletí cementárskeho slinku.