SK285973B6

SK285973B6 - Additive for reduction of water-soluble Cr(VI) content in cement, a process of its preparation, cement or dry plaster mixture containing the additive and a process of its preparation

Info

Publication number: SK285973B6
Application number: SK5035-2004A
Authority: SK
Inventors: Eva Smrčková; Štefan Jaklovský; Róbert Képes
Original assignee: Zeocem, A. S.
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2004-12-23
Publication date: 2007-12-06
Also published as: SK50352004A3

Abstract

The additive for reduction of water-soluble Cr(VI) content in cement or in dry plaster mixtures comprising from 10 to 75 % by weight of iron sulphate hydrate and to 100 % by weight of natural zeolite is added to clinker during grinding, whereby it is possible to reduce Cr(VI) content in cement to the value lower than 2 ppm. The subject of invention comprises also cement and dry plaster mixtures containing this additive for reduction of water-soluble Cr(VI) content.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka zníženia obsahu chrómu Cr(VI) prídavkom aktívnej prísady do cementu, čím sa dosiahne výrazné zníženie množstva vylúhovateľných zlúčenín Cr(Vi) (po zmiešaní cementu so zámesovou vodou), ktoré by mohli byť pri styku s pokožkou príčinou poškodenia zdravia.The invention relates to the reduction of Cr (VI) by adding an active ingredient to the cement, thereby achieving a significant reduction in the amount of leachable Cr (VI) compounds (after mixing the cement with the mixing water) which could cause health damage in contact with the skin.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Chróm sa môže v cemente nachádzať v dvoch oxidačných stupňoch: ako Cr(III) alebo Cr(VI), teda buď vo forme chromitých solí, alebo chrómanov. Ak je chróm prítomný ako Cr(III), považuje sa za zdravotne neškodný - tieto soli sú vo vode prakticky nerozpustné. Zdraviu škodlivá jc chrómanová forma. Spôsobuje rôzne kožné ochorenia, tzv. chrómový ekzém, v odbornej literatúre sa uvádzajú aj potenciálne karcinogénne účinky.Chromium can be present in the cement in two oxidation stages: as Cr (III) or Cr (VI), either in the form of chromium salts or chromates. If chromium is present as Cr (III), it is considered to be harmless - these salts are practically insoluble in water. The chromium form is harmful to health. It causes various skin diseases, so-called. chromium eczema; potential carcinogenic effects have also been reported in the literature.

Zdrojom chrómu v cementoch je jednak surovinová zmes vrátane korekčných prísad, ďalším zdrojom môže byť opotrebovanie výmuroviek a mlecích telies. V surovinách sa chróm väčšinou vyskytuje vo forme Cr(III), ktorý sa však počas výpalu slinku v oxidačnej atmosfére rotačnej pece môže oxidovať na škodlivý Cr(VI) - chrómany.The source of chromium in cements is the raw material mixture, including correction additives, and the other source may be the wear of lining and grinding bodies. In raw materials, chromium usually occurs in the form of Cr (III), which, however, can oxidize to harmful Cr (VI) chromates during clinker burning in the oxidizing atmosphere of a rotary kiln.

Obsah chrómu v cemente/slinku závisí od používaných surovín, ako aj spôsobu výroby. V cementoch rôznych výrobcov sa priemerný obsah vylúhovatcľncho chrómu pohybuje na úrovni jednotiek až desiatok ppm (ppm Cr = mg Cr(VI)/'kg cementu).The chromium content of the cement / clinker depends on the raw materials used and the production method. In cements of different manufacturers, the average leachable chromium content is in units of up to tens of ppm (ppm Cr = mg Cr (VI) / kg cement).

Podľa európskej smernice 2003/53/EC o obmedzení v marketingu a využití cementu s obsahom rozpustného chrómu Cr(Vl) vyšším ako 0,0002 % sa ako cementy vyhovujúce požiadavkám tejto smernice označujú cementy, ktoré obsahujú menej ako 2 ppm vodorozpustného Cr(VI). Obsah vodorozpustného Cr(VI) sa stanovuje pomocou metódy UV-VIS vo vodnom výluhu pripravenom 15 minútovým vylúhovaním cementu vo vode pri pomere voda/cement = 4 a za stáleho miešania pri laboratórnej teplote.According to the European Directive 2003/53 / EC on restrictions on the marketing and use of cement with a Cr (VI) soluble chromium content of more than 0.0002%, cements that contain less than 2 ppm of water-soluble Cr (VI) . The water-soluble Cr (VI) content is determined by the UV-VIS method in an aqueous extract prepared by leaching the cement for 15 minutes in water at a water / cement ratio = 4 and stirring at room temperature.

Doterajšie riešenia zníženia obsahu vodorozpustného Cr(VI) sú založené na pridávaní redukčných prísad - rôzne kryštalohydráty síranu železnatého podľa US patentu č. 4572739 alebo medzinárodnej patentovej prihlášky WO84/01942, pridávaním ferosádry podľa medzinárodnej prihlášky vynálezu PCT/ SE84/00011/WO 84/02900, síranu a/alebo uhličitanu železnatého - Sideroxu (PCLA Ladce - PV 282 086) pridávaním aldehydov EP 06973280, prípadne lignínsulfónanov EP 0630869 alebo PV 0761 - 94 (SK), do surovinovej múčky, pred mletím cementu, počas alebo po mletí cementu.Existing solutions for reducing the content of water-soluble Cr (VI) are based on the addition of reducing additives - various ferrous sulfate crystallohydrates according to U.S. Pat. No. 4572739 or International Patent Application WO84 / 01942, by adding ferro-gypsum according to International Application PCT / SE84 / 00011 / WO 84/02900, ferrous sulfate and / or carbonate - Siderox (PCLA Ladce - PV 282 086) by adding aldehydes EP 06973280, possibly lignosulfonates EP 0630869 or PV 0761 - 94 (EN), into raw meal, before or after grinding of cement.

Nevýhodou uvedených spôsobov je, že kryštalohydráty síranu železnatého sa pridávajú vo veľkom nadbytku aby došlo k úpnej redukcii Cr(VI) v celom objeme cementu. Dávkovanie samotného kryštalohydrátu síranu železnatého je veľmi ťažké, pretože má zlé sypné vlastnosti a zliepa sa.A disadvantage of the above processes is that ferrous sulfate crystal hydrates are added in large excess to completely reduce Cr (VI) throughout the cement volume. Dosage of the ferrous sulfate crystal hydrate itself is very difficult because it has poor flow properties and clots.

Cieľom tohto vynálezu je dosiahnuť zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(Vl) v cemente pod hodnotu 2 ppm použitím vysokoúčinnej redukčnej prísady.It is an object of the present invention to reduce the water-soluble Cr (Vl) chromium content in the cement to below 2 ppm by using a high-performance reducing agent.

Podstata vy nálezuThe essence of you finding

Uvedené nedostatky do veľkej miery alebo úplne odstraňuje prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach, ktorej podstatou je, že obsahuje 10 až 75 % hmotn. hydrátu síranu železnatého a do 100 % hmotn. prírodného zeolitu.These deficiencies are largely or completely eliminated by the water-soluble Cr (VI) chromium-reducing additive in cement or dry plaster compositions, which comprises 10 to 75 wt. % ferrous sulfate hydrate and up to 100 wt. natural zeolite.

Výhodné je, ak ako síran železnatý sa použije technický hydrát síranu železnatého a prírodný zeolit - aluminosilikát. Podľa výhodného uskutočnenia prísada pozostáva z homogénnej zmesi technického hydrátu síranu železnatého a prírodného zeolitu v hmotnostnom pomere 1:1.Preferably, the ferrous sulphate is technical ferrous sulphate hydrate and natural zeolite aluminosilicate. According to a preferred embodiment, the additive consists of a homogeneous mixture of technical ferrous sulfate hydrate and natural zeolite in a weight ratio of 1: 1.

Prísadu na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente alebo suchých omietkových zmesiach je možné vyrobiť spoločným mletím príslušného množstva hydrátu síranu železnatého a drveného zeolitu až do vytvorenia homogénnej zmesi.An additive for reducing the water-soluble Cr (VI) content in cement or dry plaster mixtures can be made by co-grinding an appropriate amount of ferrous sulfate hydrate and crushed zeolite until a homogeneous mixture is formed.

Podstatu uvedeného vynálezu tvorí aj cement so zníženým obsahom alebo zbavený vodorozpustného chrómu Cr(Vl), ktorý obsahuje zomletý cementársky slinok, regulátor tuhnutia cementov a 0,01 až 5 % hmotn. prísady na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) a prípadne vysokopecnú granulovanú trosku.The present invention also provides a cement with reduced content or free of water-soluble Cr (Vl), which contains ground cement clinker, a cement solidification regulator and 0.01 to 5 wt. additives for reducing the content of water-soluble Cr (VI) and optionally blast furnace slag.

Ďalšiu podstatu vynálezu tvorí suchá omíetková zmes so zníženým obsahom alebo zbavená vodorozpustného chrómu Cr(VI), ktorá obsahuje cement s prísadou podľa vynálezu a plnivo a prípadne ďalšie zložky ako pigmenty, stekucovacie prísady a podobne. Cement bez obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) možno vyrobiť tak, že prísada na zníženie obsahu vodorozpustného chrómu Cr(VI) podľa vynálezu sa pridáva do cementového mlyna pri mletí cementárskeho slinku.Another object of the present invention is to provide a dry or reduced plaster composition of Cr (VI) which contains cement with an additive according to the invention and a filler and optionally other ingredients such as pigments, flowing additives and the like. The Cr-VI water-free chromium cement can be produced by adding the Cr-VI water-soluble chromium additive of the invention to the cement mill when grinding cement clinker.

Spôsob zníženia vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente spočíva v prídavku aktívnej prísady na báze prírodného zeolitu a technických hydrátov síranu železnatého v množstve do 5 % hmotn. v závislosti od obsahu Cr(VI) v cemente a od obsahu síranu železnatého v prísade. Prídavok redukčnej prísady k cementu vyžaduje následnú homogenizáciu. Výhodou je pridávať redukčnú prísadu do mlyna počas mletia cementu. Prísada obsahuje okrem redukčnej zložky - kryštalohydrátov síranu železnatého - povrchovoaktívnu prírodnú surovinu - zeolit. Vhodnou kombináciou týchto dvoch zložiek je možné znížiť obsah vodorozpustného Cr(VI) účinnejšie ako samotným síranom železnatým. Ďalšou veľkou výhodou je ľahká manipulácia s touto prísadou, ľahké dávkovanie a možnosť dlhodobého skladovania bez zníženia redukčného účinku. Z literatúry, ako aj technickej praxe je známe, že prídavok zeolitu vzhľadom na svoje pucolánové vlastnosti neovplyvňuje negatívne úžitkové vlastnosti cementu - príkladom môžu byť rôzne zmesné cementy, obsahujúce pucolánové prísady. Množstvá zeolitu vnesené do cementu prostredníctvom redukčnej prísady sú však také malé, že ich vplyv na konečné úžitkové vlastnosti cementov sú nemerateľné.The method for reducing water-soluble Cr (VI) chromium in cement consists of adding an active ingredient based on natural zeolite and technical hydrates of ferrous sulfate in an amount of up to 5% by weight. depending on the Cr (VI) content of the cement and the ferrous sulfate content of the additive. The addition of a reducing agent to the cement requires subsequent homogenization. An advantage is to add a reducing agent to the mill during cement grinding. The additive contains, in addition to the reducing component - iron sulphate crystal hydrates - a surface-active natural raw material, zeolite. By a suitable combination of these two components, it is possible to reduce the water-soluble Cr (VI) content more effectively than ferrous sulfate alone. Another big advantage is easy handling of the additive, easy dosing and the possibility of long-term storage without reducing the reducing effect. It is known from the literature as well as from technical practice that the addition of zeolite due to its pozzolanic properties does not affect the negative performance properties of the cement - for example, various mixed cements containing pozzolanic additives can be exemplified. However, the amounts of zeolite introduced into the cement by means of a reducing agent are so small that their effect on the end-use properties of the cements is not measurable.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

2,5 kg technického hydrátu síranu železnatého sa mlelo s 2,5 kg prírodného zeolitu (hydratovaný alumosilikát alkalických kovov a kovov alkalických zemín - minerál klinoptilolit, ťažený v lokalite Nižný Hrabovec) počas 20 minút. Získala sa homogénna zmes (Zmes 1) s obsahom 50 % hmotn. hydrátu síranu železnatého, ktorá mala veľmi dobré sypné vlastnosti, ktoré sa zachovali aj po I roku skladovania. Pripravená prísada - Zmes 1 obsahovala 50 % hmotn. technických hydrátov síranu železnatého.2.5 kg of ferrous sulfate technical hydrate was ground with 2.5 kg of natural zeolite (hydrated alkali metal and alkaline earth metal alumosilicate - clinoptilolite mineral, mined at Nižný Hrabovec) for 20 minutes. A homogeneous mixture (mixture 1) containing 50 wt. ferrous sulfate hydrate, which had very good flow properties, which were retained after 1 year of storage. Additive prepared - Mixture 1 contained 50 wt. technical hydrates of ferrous sulphate.

Rovnakým spôsobom sa pripravili aj nasledujúce prísady:The following ingredients were prepared in the same way:

Obsah hydrátu síranu železnatého v zmesi so zeoiitom Content of ferrous sulphate hydrate in a mixture with zeolite Zmes 2 Mixture 2 25 % hmotn. 25 wt. Zmes 3 Mixture 3 10 % hmotn. 10 wt. Zmes 4 Mixture 4 75 % hmotn. 75 wt.

Príklad 2Example 2

K cementu CEM I 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 3) s obsahom 10 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,8 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,4 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020. Navážka 25,0 gramov cementu sa zmiešala s 25,0 ml destilovanou vodou 15 ±1 minút. Za priebežného miešania magnetickým miešadlom sa nechali z cementu vylúhovať rozpustné soli - Cr(VI). Kal sa filtroval filtračným téglikom do suchej odsávacej banky. 5,0 ml filtrátu sa odpipetovalo do kadičky, pridalo sa 20 ml vody. Hodnota pH sa upravila na 2,1 až 2,5 pridaním 1 M kyseliny chlorovodíkovej. Upravený roztok sa prelial do 50 ml odmernej banky, ochladil sa na okolitú teplotu. Pridalo sa 5,0 ml roztoku indikátora (s-diphenylkarbazid rozpusteného v etanole a vo vode), banka sa doplnila po značku destilovanou vodou a dobre premiešala. Po 15 až 30 minútach sa merala absorbancia roztoku oproti slepému pokusu pri 540 nm. Obsah chrómu - Cr(VI) sa odčítal z kalibračného grafu a vypočítal podľa výsledného faktora riedenia meraného roztoku.To the CEM I 42.5 R cement with a weight of 5 kg and a content of 10.23 ppm Cr (VI), an additive according to the invention (mixture 3) containing 10% by weight of ferrous sulphate technical hydrate in an amount of 0.8% by weight was metered into a laboratory mill. After homogenization of the mixture for 7 minutes of grinding, the Cr (VI) content of the thus prepared cement was determined to be 0.4 ppm. Cr (VI) was determined according to the Danish DS 1020 procedure. The 25.0 grams of cement weight was mixed with 25.0 ml of distilled water for 15 ± 1 minutes. Under continuous stirring with a magnetic stirrer, soluble salts (Cr (VI)) were allowed to leach out of the cement. The slurry was filtered through a filter crucible into a dry suction flask. 5.0 ml of the filtrate was pipetted into a beaker, 20 ml of water was added. The pH was adjusted to 2.1-2.5 by the addition of 1 M hydrochloric acid. The treated solution was poured into a 50 mL volumetric flask, cooled to ambient temperature. 5.0 ml of indicator solution (s-diphenylcarbazide dissolved in ethanol and water) were added, the flask was made up to the mark with distilled water and mixed well. After 15 to 30 minutes, the absorbance of the solution was measured against a blank at 540 nm. The chromium content - Cr (VI) was read from the calibration graph and calculated according to the resulting dilution factor of the measured solution.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197-1: 2002 pretože obsah vodorozpustného chrómu Cr(VI) v cemente je pod hodnotu 2 ppm.The properties of the prepared cement meet the requirements of EN 197-1: 2002 because the water-soluble Cr (VI) chromium content in the cement is below 2 ppm.

Príklad 3Example 3

K cementu CEM I 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 2) s obsahom 25 % hmotn. Technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,4 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020. Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 - 1: 2002.To the CEM I 42.5 R cement with a weight of 5 kg and a content of 10.23 ppm Cr (VI), an additive according to the invention (mixture 2) containing 25 wt. 0.4% by weight of ferrous sulphate technical hydrate. After the mixture was homogenized for 7 minutes of grinding, the Cr (VI) content in the cement thus prepared was determined to be 0.0 ppm. Cr (VI) was determined according to the Danish standard DS 1020. The properties of the prepared cement comply with the requirements of EN 197-1: 2002.

Príklad 4Example 4

K cementu CEM 1 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovaia prísada podľa vynálezu (zmes 2) s obsahom 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,2 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(Vl) na úrovni 2,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.To the CEM 1 42.5 R cement with a weight of 5 kg and a content of 10.23 ppm Cr (VI), an additive according to the invention (mixture 2) containing 25% by weight of ferrous sulphate technical hydrate in an amount of 0.2% by weight is fed into a laboratory mill. After the mixture was homogenized for 7 minutes of grinding, the Cr (Vl) content in the thus prepared cement was determined to be 2.0 ppm. Cr (VI) was determined according to Danish DS 1020.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 -1: 2002.The properties of the prepared cement comply with the requirements of EN 197 -1: 2002.

Príklad 5Example 5

K cementu CEM I 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 1) s obsahom 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,1 % hmotn. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,10 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.To the CEM I 42.5 R cement with a weight of 5 kg and a content of 10.23 ppm Cr (VI), an additive according to the invention (mixture 1) containing 50% by weight of ferrous sulphate technical hydrate in an amount of 0.1% by weight was metered into a laboratory mill. After the mixture was homogenized for 7 minutes of grinding, the Cr (VI) content of the thus prepared cement was determined to be 0.10 ppm. Cr (VI) was determined according to Danish DS 1020.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197- 1:2002.The properties of the prepared cement comply with the requirements of EN 197-1: 2002.

Príklad 6Example 6

K cementu CEM J 42,5 R s hmotnosťou 5 kg s obsahom 10,23 ppm Cr(VI) sa do laboratórneho mlyna nadávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 1) s obsahom 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,05 % hm. Po zhomogenizovaní zmesi počas 7 minútového mletia sa v takto pripravenom cemente stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,26 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.To the CEM J 42.5 R cement with a weight of 5 kg and a content of 10.23 ppm Cr (VI), an additive according to the invention (mixture 1) containing 50% by weight of ferrous sulphate technical hydrate in an amount of 0.05% by weight was dosed into a laboratory mill. After the mixture was homogenized for 7 minutes of grinding, the Cr (VI) content in the cement thus prepared was determined to be 0.26 ppm. Cr (VI) was determined according to Danish DS 1020.

Vlastnosti pripraveného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 - 1:2002.The properties of the prepared cement comply with the requirements of EN 197 - 1: 2002.

Príklad 7 - prevádzková skúškaExample 7 - Operational test

Pri mletí cementu CEM I 42,5 R, s obsahom Cr (VI) = = 9,5 ppm, výrobným zariadením spôsobom stanoveným vo výrobnotechnologických predpisoch sa do mlyna dávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 1) s obsahom 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,40 % hmotn. Vo vyrobenom cemente sa stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.When grinding cement CEM I 42.5 R, with Cr (VI) = 9.5 ppm, by means of the production equipment as specified in the technological regulations, the additive according to the invention (mixture 1) containing 50% of ferrous sulphate technical hydrate was added to the mill. % 0.40 wt. The Cr (VI) content of the produced cement was set at 0.0 ppm. Cr (VI) was determined according to Danish DS 1020.

Vlastnosti vyrobeného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197-1:2002.The properties of the produced cement comply with the requirements of EN 197-1: 2002.

Príklad 8 - prevádzková skúškaExample 8 - Operational test

Pri mletí cementu CEM II/B-S 32,5 R, s obsahom Cr(VI) = 4,35 ppm, výrobným zariadením spôsobom stanoveným vo výrobnotechnologických predpisoch sa do mlyna dávkovala prísada podľa vynálezu (zmes 2) s obsahom 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množstve 0,40 % hmotn. Vo vyrobenom cemente sa stanovil obsah Cr(VI) na úrovni 0,0 ppm. Cr(VI) sa stanovil postupom podľa dánskej normy DS 1020.When grinding cement CEM II / BS 32.5 R, with Cr (VI) = 4.35 ppm, by means of a production plant as specified in the manufacturing regulations, the additive according to the invention (mixture 2) containing 25% of ferrous sulphate technical hydrate was metered into the mill. % in an amount of 0.40 wt. The Cr (VI) content of the produced cement was set at 0.0 ppm. Cr (VI) was determined according to Danish DS 1020.

Vlastnosti vyrobeného cementu vyhovujú požiadavkám podľa EN 197 - 1: 2002.The properties of the cement produced comply with the requirements of EN 197-1: 2002.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Splnenie požiadaviek vyplývajúcich z hygienických predpisov, zakotvených v norme EN -197 - 1: 2002, príloha A a v európskej smernici 2003/53/EC o obmedzení v marketingu a využití cementu s obsahom rozpustného chrómu Cr(VI) vyšším ako 0,0002 %, sa stáva nevyhnutnou požiadavkou pre exportné možnosti výrobcov cementu. Aplikácia zmesi podľa vynálezu do cementového mlyna k cementovému slinku obsahujúcemu Cr(VI) v množstve prevyšujúcom požiadavky normy zabezpečí zníženie obsahu vodou vylúhovateľného Cr(VI) na požadovanú úroveň. Dávkovanie prísady podľa vynálezu sa upraví podľa výsledkov stanovenia Cr(VI) v slinku/cemente, ku ktorému sa pridáva. Uskutočnenie tohto vynálezu síce vyžaduje dodatočné investičné náklady na manipuláciu, skladovanie a dávkovanie zmesi do výrobnej linky, tieto však nie sú vysoké.Compliance with the hygiene requirements of EN-197-1: 2002, Annex A and European Directive 2003/53 / EC on restrictions on the marketing and use of cement with a Cr (VI) soluble chromium content greater than 0.0002%, becomes a necessary requirement for the export possibilities of cement manufacturers. Application of the composition of the invention to a cement mill to a cement clinker containing Cr (VI) in an amount in excess of the requirements of the standard will ensure a reduction of the water-leachable Cr (VI) content to the desired level. The dosage of the additive according to the invention is adjusted according to the results of the Cr (VI) determination in the clinker / cement to which it is added. Although the implementation of the invention requires additional investment costs for handling, storing and dosing the mixture into the production line, these are not high.

Claims

PATENT CLAIMS

An additive for reducing the content of water-soluble Cr (VI) in cement or dry plaster mixtures, characterized in that it contains 10 to 75 wt. % ferrous sulfate hydrate and up to 100 wt. natural zeolite.

Additive for reducing the content of water-soluble Cr (VI) in cement or dry plaster mixtures according to claim 1, characterized in that the ferrous sulphate is ferrous sulphate technical hydrate.

Additive for reducing the content of water-soluble Cr (Vl) in cement or dry plaster mixtures according to any one of claims 1 to 2, characterized in that it consists of a homogeneous mixture of ferrous sulphate technical hydrate and natural zeolite in a weight ratio of 1: first

A process for the production of a water-soluble Cr (VI) chromium additive in cement or dry plaster compositions according to claims 1 to 3, characterized in that 10 to 75 wt. the ferrous sulfate hydrate is mixed with the crushed zeolite until a homogeneous mixture is formed.

5. Cement with reduced content or free of water-soluble Cr (VI), characterized in that it contains ground cement clinker, cement solidification regulator and 0.01 to 5 wt. the water-soluble chromium Cr (VI) reducing agent according to claims 1 to 3 and optionally blast furnace slag.

A dry or reduced plaster composition of Cr (VI), characterized in that it comprises cement according to claim 5 and a filler.

A process for the production of a water-free chromium-free cement Cr (VII) according to claim 5, characterized in that the water-soluble chromium-Cr (VI) reducing agent according to claims 1 to 3 is added to the cement mill when grinding cement clinker.