CZ15436U1

CZ15436U1 - Přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu, cement anebo suchá omítková směs s obsahem uvedené přísady

Info

Publication number: CZ15436U1
Application number: CZ200516274U
Authority: CZ
Inventors: Eva Ing. Smrčková; Štefan Ing. Jaklovský; Róbert Ing. Kepeš
Original assignee: Cl S.R.O.
Priority date: 2005-02-08
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2005-05-16

Description

Oblast techniky

Technické řešení se týká snížení obsahu šestimocného chrómu přidáním aktivní přísady do cementu, čímž se dosáhne výrazného snížení množství vyluhovatelných sloučenin se šestimocným chrómem (smícháním cementu se záměsovou vodou), které by mohly být při styku s pokožkou příčinou poškození zdraví.

Dosavadní stav techniky

Chróm se může v cementu nacházet ve dvou oxidačních stupních: jako trojmocný chróm anebo šestimocný chróm, tedy buď ve formě chromitých solí, anebo chromanů. Pokud je chróm přítomný jako trojmocný, považuje se za zdravotně nezávadný - tyto soli jsou ve vodě prakticky nerozpustné. Zdraví škodlivý je ve formě chromanů. Způsobuje různé kožní onemocnění, tzv. chrómový ekzém, v odborné literatuře se uvádějí i potenciální karcinogenní účinky.

Zdrojem chrómu v cementu je jednak surovinová směs včetně korekčních přísad, dalším zdrojem může být opotřebování vyzdívek a mlecích těles. V surovinách se chróm většinou vyskytuje ve formě trojmocného chrómu, ten se však po dobu vypalování slínku v oxidační atmosféře rotační pece může oxidovat na škodlivý šestimocný chróm - chroman.

Obsah chrómu v cementu / slínku závisí jak na používaných surovinách, tak i na způsobu výroby. V cementu různých výrobců se průměrný obsah vyluhovatelného chrómu pohybuje na úrovni jednotek až desítek ppm (ppm Cr = mg Cr(VI) / kg cementu).

Podle evropské směrnice 2003/53/EC o omezení v marketingu a využití cementu s obsahem rozpustného šestimocného chrómu vyšším než 0,0002 % se jako cementy vyhovující požadavkům této směrnice označují cementy které obsahují méně než 2 ppm ve vodě rozpustného šestimocného chrómu. Obsah ve vodě rozpustného šestimocného chrómu se stanovuje pomoci metody UV-V1S ve vodním výluhu připraveném 15 minutovým vyluhováním cementu ve vodě v poměru voda/cement je rovno 4 a za stálého míchání při laboratorní teplotě.

Dosavadní řešení snížení obsahu vodou rozpustného šestimocného chrómu jsou založené na přidávání redukčních přísad - různé krystalové hydráty síranu železnatého podle patentu US 4 572 739 anebo mezinárodní patentové přihlášky WO 84/01942, přidáváním ferosádry podle mezinárodní přihlášky technického řešení WO 84/02900 (PCT/ SE 84/00011), síranu a/anebo uhličitanu železnatého - Sideroxu (PCLA Ladce - PV 282 086), přidáváním aldehydů EP 06 973 280, případně lignin sulfonanu EP 630 869 anebo SK PV 0761 - 94, do surovinové moučky, před mletím cementu, v době anebo po mletí cementu.

Nevýhodou uvedených způsobů je, že krystaly hydrátu síranu železnatého se přidávají ve velkém nadbytku, aby došlo k úplné redukci šestimocného chrómu v celém objemu cementu. Dávkování samotného krystalu hydrátu síranu železnatého je velmi obtížné, protože má špatné sypné vlastnosti a lepí se.

Cílem tohoto technického řešení je dosáhnout snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu pod hodnotu 2 ppm použitím velmi účinné redukční přísady.

Podstata technického řešení

Uvedené nedostatky do značné míry anebo úplně odstraňuje přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu anebo suchých omítkových směsích, jejíž podstatou je, že obsahuje 10 až 75 % hmotn. hydrátu síranu železnatého a do 100 % hmotn. aluminosilikátu.

- 1 CZ 15436 Ul

Výhodné je, když se jako síranu železnatého použije technický hydrát síranu železnatého a jako aluminosilikát přírodní zeolit. Podle výhodného provedení přísada sestává z homogenní směsi technického hydrátu síranu železnatého a přírodního zeolitu v hmotnostním poměru 1:1.

Přísadu ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu anebo suchých omítkových směsích je možné vyrobit společným mletím příslušného množství hydrátu síranu železnatého a drceného zeolitu až do vytvoření homogenní směsi.

Podstatu uvedeného technického řešení tvoří také cement se sníženým obsahem anebo zbavený ve vodě rozpustného šestimocného chrómu, který obsahuje umletý cementářský slínek, regulátor tuhnutí cementu a 0,01 až 5 % hmotn. přísady ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu a případně vysokopecní granulovanou strusku.

Další podstatu technického řešení tvoří sucha omítková směs se sníženým obsahem anebo zbavená vodou rozpustného šestimocného chrómu, která obsahuje cement s přísadou podle technického řešení a plnivo a případně další složky jako pigmenty, zkapalnitelné přísady a podobně. Cement bez obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu lze vyrobit tak, že přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu podle technického řešení se přidává do cementového mlýnu při mletí cementářského slínku.

Způsob snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu spočívá v přidání aktivní přísady na bázi přírodního zeolitu a technických hydrátů síranu železnatého v množství do 5 % hmotn. v závislosti na obsahu šestimocného chrómu v cementu a na obsahu síranu železnatého v přísadě. Přidání redukční přísady k cementu vyžaduje následnou homogenizaci. Výhodou je přidávat redukční přísadu do mlýnu po dobu mletí cementu. Přísada obsahuje mimo redukční složky - krystalových hydrátů síranu železnatého - povrchově aktivní přírodní surovinu zeolit. Vhodnou kombinací těchto dvou složek je možné snížit obsah ve vodě rozpustného šestimocného chrómu účinněji než samotným síranem železnatým. Další velkou výhodou je snadná manipulace s touto přísadou, snadné dávkování a možnost dlouhodobého skladování bez snížení redukčního účinku. Z literatury i technické praxe je známé, že přidáním zeolitu vzhledem k jeho pucolánové vlastnosti nejsou negativně ovlivněny užitné vlastnosti cementu - příkladem mohou být různé směsné cementy, obsahující pucolánové přísady. Množství zeolitů vnesených do cementu prostřednictvím redukční přísady jsou však tak malá, že jejich vliv na konečné užitné vlastnosti cementu jsou neměřitelné.

Příklady provedení

Příklad 1

2,5 kg technického hydrátu síranu železnatého se mlelo s 2,5 kg přírodního zeolitu (hydratovaný aluminosilikát alkalických kovů a kovů alkalických zemin - minerál klinoptilolit, těžený v lokalitě Nižný Hrabovec) po dobu 20 minut. Získala se homogenní směs (Směs 1) s obsahem 50 % hmotn. hydrátu síranu železnatého, která měla velmi dobré sypné vlastnosti, které se zachovaly i po jednoročním skladování. Připravená přísada - Směs 1 obsahovala 50 % hmotn. technických hydrátů síranu železnatého.

Stejným způsobem se připravily i následující přísady:

	Obsah hydrátu síranu železnatého ve směsi se zeolitem
Směs 2	25 % hmotn.
Směs 3	10 % hmotn.
Směs 4	75 % hmotn.

Příklad 2

K cementu CEM I 42,5 R o hmotnosti 5 kg s obsahem 10,23 ppm šestimocného chrómu se do laboratorního mlýnu nadávkovala přísada podle technického řešení (Směs 3) s obsahem 10%

-2CZ 15436 Ul technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,8 % hmotn. Po zhomogenizování směsi po dobu 7 minutového mletí se v takto připraveném cementu stanovil obsah šestimocného chrómu v množství 0,4 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS 1020. Navážka 25,0 g cementu se míchala s 25,0 ml destilované vody 15 ± 1 minut. Za průběžného míchání magnetickým míchadlem mohly být z cementu vyluhovány rozpustné soli šestimocného chrómu. Kal se filtroval filtračním kelímkem do suché odsávací baňky. 5,0 ml filtrátu se odpipetovalo do kádinky, přidalo se 20 ml vody. Hodnota pH se upravila na 2,1 až 2,5 přidáním 1 M kyseliny chlorovodíkové. Upravený roztok se přelil do 50 ml odměrné baňky, ochladil se na okolní teplotu. Přidalo se 5,0 ml roztoku indikátoru (s-diphenylkarbazid rozpuštěném v etanolu a ve vodě), baňka se doplnila po značku destilovanou vodou a dobře promíchala. Po 15 až 30 minutách se měřila absorpce roztoku oproti slepému pokusu při 540 nm. Obsah šestimocného chrómu se odčítal z kalibračního grafu a vypočítal podle výsledného faktoru ředění měřeného roztoku.

Vlastnosti připraveného cementu vyhovují požadavkům podle normy EN 197 - 1: 2002, neboť obsah vodou rozpustného šestimocného chrómu v cementu je pod hodnotu 2 ppm.

Příklad 3

K cementu CEM I 42,5 R o hmotnosti 5 kg s obsahem 10,23 ppm šestimocného chrómu se do laboratorního mlýnu nadávkovala přísada podle technického řešení (Směs 2) s obsahem 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,4 % hmotn. Po zhomogenizování směsi po dobu 7 minutového mletí se v takto připraveném cementu stanovil obsah šestimocného chrómu v množství 0,0 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS 1020. Vlastnosti připraveného cementu vyhovují požadavkům podle normy EN 197- 1: 2002.

Příklad 4

K cementu CEM I 42,5 R o hmotnosti 5 kg s obsahem 10,23 ppm šestimocného chrómu se do laboratorního mlýnu nadávkovala přísada podle technického řešení (Směs 2) s obsahem 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,2 % hmotn. Po zhomogenizování směsi po dobu 7 minutového mletí se v takto připraveném cementu stanovil obsah šestimocného chrómu v nmnožství 2,0 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS 1020. Vlastnosti připraveného cementu vyhovují požadavkům podle normy EN 197- 1: 2002.

Příklad 5

K cementu CEM 1 42,5 R o hmotnosti 5 kg s obsahem 10,23 ppm šestimocného chrómu se do laboratorního mlýnu nadávkovala přísada podle technického řešení (Směs 1) s obsahem 50% technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,1 % hmotn. Po zhomogenizování směsi po dobu 7 minutového mletí se v takto připraveném cementu stanovil obsah šestimocného chrómu v množství 0,10 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS 1020. Vlastnosti připraveného cementu vyhovují požadavkům podle normy EN 197- 1: 2002.

Příklad 6

K cementu CEM I 42,5 R o hmotnosti 5 kg s obsahem 10,23 ppm šestimocného chrómu se do laboratorního mlýnu nadávkovala přísada podle technického řešení (Směs 1) s obsahem 50% technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,05 % hmotn. Po zhomogenizování směsi po dobu 7 minutového mletí se v takto připraveném cementu stanovil obsah šestimocného chrómu v množství 0,26 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS 1020. Vlastnosti připraveného cementu vyhovují požadavkům podle normy EN 197 - 1: 2002.

-3CZ 15436 Ul

Příklad 7 - provozní zkouška

Při mletí cementu CEM I 42,5 R, s obsahem šestimocného chrómu 9,5 ppm, výrobním zařízením způsobem stanoveným ve výrobně technologických předpisech, se do mlýnu dávkovala přísada podle technického řešení (Směs 1) s obsahem 50 % technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,40 % hmotn. Ve vyrobeném cementu se stanovil obsah šestimocného chrómu na množství 0,0 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS 1020. Vlastnosti vyrobeného cementu vyhovují požadavkům podle normy EN 197- 1: 2002.

Příklad 8 - provozní zkouška

Při mletí cementu CEM II / B-S 32,5 R, s obsahem šestimocného chrómu 4,35 ppm, výrobním ío zařízením způsobem stanoveným ve výrobně technologických předpisech, se do mlýnu dávkovala přísada podle technického řešení (Směs 2) s obsahem 25 % technického hydrátu síranu železnatého v množství 0,40 % hmotn. Ve vyrobeném cementu se stanovil obsah šestimocného chrómu na množství 0,0 ppm. Šestimocný chróm se stanovil postupem podle dánské normy DS

1020.

Vlastnosti vyrobeného cementu vyhovuji požadavkům podle normy EN 197- 1: 2002. Průmyslová využitelnost

Splnění požadavků vyplývajících z hygienických předpisů, zakotvených v normě EN 197 - 1: 2002, Příloha A a v evropské směrnici 2003/53/EC o omezení v marketingu a využití cementu s obsahem rozpustného šestimocného chrómu vyšším než 0,0002 %, se stává nevyhnutelným po20 žadavkem pro exportní možnosti výrobců cementu. Aplikace směsi podle technického řešení, do cementového mlýnu k cementovému slínku obsahujícímu šestimocný chróm v množství převyšujícím požadavky normy, zabezpečí snížení vodou vyluhovatelného šestimocného chrómu na požadované množství. Dávkování přísady podle technického řešení se upraví podle výsledků stanovení šestimocného chrómu ve slínku/cementu, ke kterému se přidává. Provedení tohoto technického řešení sice vyžaduje dodatečné investiční náklady na manipulaci, skladování a dávkování směsi do výrobní linky, tyto však nejsou vysoké.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu anebo v suchých omítkových směsích, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 75 % hmotn.

30 hydrátu síranu železnatého a do 100 % hmotn. aluminosilikátu.

2. Přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu anebo v suchých omítkových směsích podle nároku 1, vyznačující se tím, že síranem železnatým je technický hydrát síranu železnatého.

3. Přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu anebo v 35 suchých omítkových směsích podle nároku 1, vyznačující se tím, že aluminosilikátem je přírodní zeolit.

4. Přísada ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu v cementu anebo v suchých omítkových směsích podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sestává z homogenní směsi technického hydrátu síranu železnatého a přírodního zeolitu v

40 hmotnostním poměru 1:1.

-4I

CZ 15436 Ul

5. Cement se sníženým obsahem anebo zbavený ve vodě rozpustného šestimocného chrómu, vyznačující se tím, že obsahuje semletý cementářský slínek, regulátor tuhnutí cementů a 0,01 až 5 % hmotn. přísady ke snížení obsahu ve vodě rozpustného šestimocného chrómu podle nároků 1 až 4 a případně vysokopecní granulovanou strusku.

5

6. Suchá omítková směs se sníženým obsahem anebo zbavená ve vodě rozpustného šestimocného chrómu, vyznačující se tím že obsahuje cement podle nároku 5 a plnivo.

Konec dokumentu