KR100990758B1 - 고기능성이 부여된 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물 - Google Patents

고기능성이 부여된 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고기능성이 부여된 시멘트 클링거 분쇄조제용 조성물로 친수성이 우수하고, 입체반발성을 확대하여 분산성을 향상시킨 조성물을 기본으로 한다. 1, 2, 3차 에탄올아민의 젖산 에스테르 화합물(Mono-ethanol amine, Di-ethanol amine, Tri-ethanol amine의 Lactic acid와 젖산의 에스테르화 반응에 의해 단일물질 또는 혼합물로서 얻어지는 Ethanol amine lactates)이나 디이소프로판올아미노에탄올, 모노프로판올아미노에탄올 및 이들의 젖산 에스테르, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민 각각의 젖산 에스테르, 그리고 수용성의 젖산 올리고머 또는 젖산 고분자는 각각의 성분 또는 이들의 알칸올아민 에스테르의 혼합물로서 클링커 제조에 사용 시, 분쇄효율 및 품질, 생산성을 향상시킴과 동시에 고강도, 수화촉진, 지연 등을 향상시키는 고기능성 첨가제를 혼합하는 조성물로 클링커에 첨가하여 분쇄조제로 사용한다. 분쇄된 클링커는 여러 용도의 기능을 갖는 시멘트로 제조되어 다양한 용도로 사용할 수 있다.
클링커, 분쇄조제, 분산성, 기능성

Description

고기능성이 부여된 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물{Grinding aids for strength-enhanced cement clinkers}
본 발명은 시멘트의 생산성을 향상시키고 고기능성이 부여된 시멘트를 제조할 수 있는 클링커 분쇄조제에 대한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 클링커를 분쇄하는 과정에서 첨가제를 넣어 단위시간당 생산효율을 증대하고 에너지비용을 절감시키면서 클링커의 표면에 고기능성을 부여하여 시멘트 현장타설 시 고강도 및 조기강도, 수화촉진, 지연 등의 특성을 갖는 기능성 시멘트를 제조하는 분쇄조제용 첨가제의 조성물에 관한 것이다.
시멘트 생산과정에서 1300℃ 이상에서 소성하여 클링커(Clinker)가 생산되고, 이 클링커를 습식, 건식 방법에 의해 볼밀, 롤러밀로 분쇄한다.
또한, 시멘트는 건설 및 토목재료 분야에서 접합제나 접착제로서 여러 종류의 형태로 유용하게 사용된다. 일반적으로 알려진 시멘트는 1종 포틀랜드 시멘트로서 대부분의 건설 및 토목분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 1종 포틀랜드 시멘트는 수경성 시멘트로서 물과 혼합하면, 반죽 형태를 이루어 시간에 따라 서서히 응결 및 경화된다. 이러한 시멘트는 더 나아가 모래와 혼합되어 모르타르가 되고, 모래(잔골재)와 굵은 골재 그리고 물 등과 혼합되어 콘크리트로 생산되며 이런 시멘트에 의한 제품들은 수경성 시멘트의 반죽 정도에 따라 그 품질 및 성질이 좌우된다.
이러한 포틀랜드 시멘트는 클링커의 밀링에 의해 생성된다. 클링커는 탄산칼슘, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 혼합된 산화철을 포함하는 성분의 혼합물을 소성시킴으로써 제조된다. 소성공정 중에 화학 반응이 일어나 통상적으로 클링커라 불리는 경화된 단괴가 형성된다. 클링커를 냉각시킨 후, 마감 분쇄밀 내에서 소량의 석고(CaSO4) 또는 슬래그와 함께 분쇄하여 포틀랜드 시멘트라 알려진 균일한 분말상 제품을 얻는다.
과거의 분쇄조제는 대부분 중합도가 낮은 불포화 지방산과 아민류, 알코올류, 아미드류로 대표적으로 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol: DEG), 글리콜 알칸올아민(Glycol alkanolamines), 아민 아세테이트(amine acetate) 등이 사용되어지고 있으며, 이들은 위에서 설명한 바와 같이 분쇄능(단위 시간당 생산량)을 향상시키고, 시멘트 입자에 물리적으로 흡착되어 시멘트의 강도를 비롯한 물성을 향상시키는 기능을 하였다.
미국등록특허 제4,943,323호에는 트리이소프로판올아민(TIPA)에 트리에탄올아민(TEA)을 일부 혼합하여 분쇄조제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 등록특허 10-0596507, 일본공개특허 평10-324550에는 TEA와 TIPA에 아세트산이나 탄소수가 2 ~ 4개의 카르복실기, 황산염, 에스테르기로의 치환된 화합물을 분쇄조 제용 첨가제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 대한민국 등록특허 10-0650135에는 폴리프로필렌에탄올아민에 글리콜, 알칸올아민을 혼용하여 분쇄조제용 첨가제로 수행하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 특허에서는 분쇄조제 첨가제를 클링커 중량대비 0.002 ~ 0.2wt% 정도 첨가하여 포틀랜드 시멘트의 강도를 향상시켰다. 알칸올아민계의 화합물은 분쇄조제 첨가제로 투입 시 높은 pH에서 철알루민산사석회를 수화 중에 발생하는 수산화제이철이 겔로 침전하는 것을 방지하여, 철과 착물을 형성하고 철알루민산사석회의 수화반응을 유도하여 시멘트의 강도를 향상시켜준다. 지금까지 위에서 언급한 분쇄조제로 사용되는 첨가제들이 철과 아민의 결합관계로 인한 메카니즘상의 중요성과, 친수성/친유성(HLB)이론에 근거하여 설명되어 왔다.
그러나 클링커의 분쇄효율 향상 및 생산성 증대는 어느 정도 발전을 이루었지만, 특별한 기능을 갖는 분쇄조제에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 요구에 대응하기 위하여 분산성뿐만 아니라 기능성을 갖는 분쇄조제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
구체적으로 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물의 젖산 에스테르 화합물이나 알킬렌옥시드와 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물의 반응에 의해 제조되는 히드록시기를 갖는 화합물 및 이들의 젖산 에스테르 화합물, 그리고 수용성의 젖산 올리고머 또는 젖산 고분자를 이용하여 클링커 제조에 사용 시, 분쇄효율 및 품질, 생산성을 향상시킴과 동시에 고강도, 수화촉진, 지연 등을 향상시키는 고기능성 첨가제를 혼합하는 조성물로 클링커에 첨가하여 분쇄조제로 사용하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 시멘트 제조공정에서 분쇄효율향상 및 기능성이 부여된 분쇄조제 첨가제로 기존의 제품과 차별화된 성능을 나타내는 모노에탄올아민(이하 MEA)과 젖산의 에스테르에 의해 얻어지는 (1)모노에탄올아민락테이트(Mono-ethanol amine lactate; 이하 MEA-ML), 디에탄올아민(이하 DEA)과 젖산의 에스테르화에 의해 얻어지는 (2)디에탄올아민모노락테이트(Mono-ethanol amine mono-lactate 이하; DEA-ML), (3)디에탄올아민디락테이트(Mono-ethanol amine di-lactate; 이하 DEA-DL), 트리에탄올아민(이하 TEA)과 젖산의 에스테르화에 의해 얻어지는 (4)트리에탄올아민모노락테이트(Tri-ethanol amine mono-lactate 이하; TEA-ML), (5)트리에탄 올아민디락테이트(Tri-ethanol amine di-lactate 이하; TEA-DL), (6)트리에탄올아민트리락테이트(Tri-ethanol amine tri-lactate 이하; TEA-TL), (7)디이소프로판올아미노에탄올(Di-iso-propanolaminoethanol; 이하 DIPAE) 및 이와 젖산의 에스테르에 의해 얻어지는 (8)디이소프로판올아미노에탄올 모노락테이트(Di-iso-propanolamino ethanol mono-lactate; 이하 DIPAE-ML), (9)디이소프로판올아미노에탄올 디락테이트(Di-iso-propanolamino ethanol di-lactate; 이하 DIPAE-DL), (10)디이소프로판올아미노에탄올 트리락테이트(Di-iso-propanolamino ethanol tri-lactate; 이하 DIPAE-TL), (11)디에탄올아미노이소프로판올(Di-ethanolamino-iso-propanol; 이하 DEAIP) 및 이와 젖산의 에스테르화에 의해 얻어지는 (12)디에탄올아미노이소프로판올 모노락테이트(Di-ethanolamino-iso-propanol mono-lactate; 이하 DEAIP-ML), (13)디에탄올아미노이소프로판올 디락테이트(Di-ethanolamino-iso-propanol di-lactate; 이하 DEAIP-DL), (14)디에탄올아미노이소프로판올 트리락테이트 (Di-ethanolamino iso-propanol tri-lactate; 이하 DEAIP-TL), 그리고 트리이소프로판올아민(이하 TIPA)의 젖산 에스테르화에 의해 얻어지는 (15)트리이소포판올아민 모노락테이트(Tri-iso-propanolamine mono-lactate; 이하 TIPA-ML), (16)트리이소포판올아민 디락테이트(Tri-iso-propanolamine di-lactate; 이하 TIPA-DL), (17)트리이소포판올아민 트리락테이트(Tri-iso-propanolamine tri-lactate; 이하 TIPA-TL), 그리고 디이소프판올아민의 젖산 에스테르화에 의해 얻어지는 (18)디이소판올아민 모노락테이트(Di-iso-propanolamine mono-lactate; 이하 DIPA-ML), (19)디이소포판올아민 디락테이트(Di-iso-propanolamine di-lactate; 이하 DIPA- DL), 그리고 모노이소프로판올아민의 젖산 에스테르에 의해 얻어지는 (20)모노이소포판올아민 모노락테이트(Mono-iso-propanol amine mono-lactate; 이하 MIPA-ML), 그리고 (21)폴리락틱산(Polyactic acid; 이하 PLA) 및 이의 에탄올아민의 에스테르화에 의해 얻어지는 (22)에탄올아민 폴리락틱산 에스테르 이성질체 혼합물(이하 EA-PLA), 그리고 젖산 고분자의 이소프로판올아민의 에스테르화에 의해 얻어지는 (23)이소프로판올아민 폴리락틱산 에스터 이성질체 혼합물(이하 IPA-PLA)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 원료로 선택하여 혼합함으로서 고기능성, 즉 고강도, 조기강도, 수화촉진, 지연의 기능성을 부여한 분쇄조제용 첨가제 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
보다 자세하게는 포틀랜드 시멘트의 분쇄공정에서 분쇄조제로서 사용되는 아민화합물의 유도체에서 친수성을 향상시키고, 한 단계 더 나아가 작용기와 분자구조의 밀집성으로 인한 입체장애, 전기적인 성질을 이용하여 클링커 입자와 분쇄조제 입자간의 흡착과 입자간의 상호 전기적 반발효과로 분산성을 향상시켜 분쇄효율을 증대시키고, 아민화합물을 기초로 하여 고강도를 충족시키며, 수산화알루미늄을 이용한 수화촉진, 인산을 첨가한 지연성능을 가진 기능성첨가제를 혼합함으로써 다양한 성능의 시멘트 생산을 동시에 만족하고, 에너지 절감과 원가절감으로 시멘트의 품질향상과 생산경쟁력을 높일 수 있는 분쇄조제를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 밀에 의한 클링커 분쇄공정에 첨가되는 분쇄조제에 관한 것으로, 분쇄효율, 에너지절감, 품질의 향상, 강도 증대, 수화촉진, 지연기능을 부여한 고 기능성 시멘트를 생산하는데 필요한 분쇄조제 및 이를 이용한 분쇄조제 조성물에 관한 것이다.
종래의 아민화합물이나 알콜, 지방산 등은 분쇄효율은 우수하나 강도 및 기능성발현 등 특징적인 기능은 저조했다. 그래서 본 발명은 분쇄효율에서 기존에 언급된(HLB) 친수성, 친유성 이론에 더하여, 입체장애에 의한 정전기적인 반발력을 증대하여 분산성을 향상시키고 분쇄효율 및 강도발현, 수화촉진, 지연의 기능을 만족하는 시멘트를 제조할 수 있는 분쇄조제를 개발하게 되었다.
종래 개발된 기술은 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프필아민(TIPA) 그리고 앞의 두 화합물에 탄소 2 ~ 4개의 알콜이나 에스테르로 합성한 유도체들로 분쇄조제로 한정하였다. 본 발명은 이들보다 기능성이 뛰어난 분쇄조제를 연구하던 중, 하기 화학식 1 ~ 20구조의 -OH작용기와 메틸작용기를 동시에 가지고 있으면서 분자구조상 입체적 장애를 극대화한 화합물을 이용하는 경우 클링커 입자의 흡착 및 분산, 윤활작용을 동시에 달성하여 우수한 기능의 분쇄조제를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드와 같은 알킬렌옥시드와 암모니아를 출발물질로 하여 화합물의 제조 시 생성되는 화합물 및 이들의 이성질체 또는 이들과 젖산의 에스테르화반응에 의해 제조되는 화합물들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 발명이다. 즉,
본 발명은 (a) 젖산 10~90중량%와 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물 10~90중량%를 반응기 내에서 혼합한 후 온도 를 1차적으로 80~90℃로 승온하여 100~220℃에서 젖산 에스테르화 반응을 진행하고 동일한 온도를 유지하면서 압력을 대기압에서 0.2기압까지 낮추고 다시 압력을 대기압으로 상승하는 방법에 의해 제조되는 락테이트 단위를 갖는 화합물;
(b) 알킬렌옥시드와 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물의 반응에 의해 제조되는 히드록시기를 갖는 화합물;
(c) 젖산과 상기 (b)에서 제조된 화합물의 젖산 에스테르화 반응에 의해 제조되는 락테이트 단위 및 히드록시기를 갖는 화합물;
(d) 폴리락테이트 또는 폴리락테이트와 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 화합물;
에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 분쇄조제로 포함하는 고기능성이 부여된 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 분쇄조제 조성물은 클링커 대비 0.0005 ~ 5 중량비로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.0005 중량비 미만으로 사용하는 경우 그 효과가 미미하고, 5 중량비를 초과하는 경우 시멘트 제조 과정에서 응집 및 엉김 현상이 일어나 분쇄의 효율 향상이 무의미하게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서 상기 분쇄조제 조성물은 상기 (a) ~ (d)에서 선택되는 어느 하나의 화합물 또는 이들의 혼합물인 분쇄조제만으로 구성되는 것도 가능하며, 상기 분쇄조제 이외에 필요에 따라 수화지연제 또는 수화촉진제를 더 추가하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 상기 수화지연제 또는 수화촉진제의 추가되는 함량에 따라 분 쇄조제의 함량을 조절하여 사용한다. 구체적으로 상기 분쇄조제 1 ~ 70 중량%, 수화지연제 또는 수화촉진제 30 ~ 99 중량%를 사용하는 것이 좋다. 분쇄조제의 함량이 1 중량% 미만으로 사용되는 경우 분쇄 목적을 달성할 수 없으며, 70 중량%를 초과하는 경우 오히려 강도를 감소시키는 결과를 초래하므로 바람직하지 않다.
상기 수화촉진제는 수산화알루미늄이고, 상기 수화지연제는 초산, 글루콘산나트륨, 지방산에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이밖에도 통상적으로 해당분야에서 사용되는 첨가제라면 제한되지 않고 더 첨가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 리그닌, 나프탈렌, 멜라민 등의 감수제(water reduce agent), DEG(diethylene glycol), TEA(triethanolamine)등의 글리콜을 더 추가할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 20에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다.
[화학식 1]
Figure 112009079675221-pat00001
[화학식 2]
Figure 112009079675221-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009079675221-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009079675221-pat00004
[화학식 5]
Figure 112009079675221-pat00005
[화학식 6]
Figure 112009079675221-pat00006
[화학식 7]
Figure 112009079675221-pat00007
[화학식 8]
Figure 112009079675221-pat00008
[화학식 9]
Figure 112009079675221-pat00009
[화학식 10]
Figure 112009079675221-pat00010
[화학식 11]
Figure 112009079675221-pat00011
[화학식 12]
Figure 112009079675221-pat00012
[화학식 13]
Figure 112009079675221-pat00013
[화학식 14]
Figure 112009079675221-pat00014
[화학식 15]
Figure 112009079675221-pat00015
[화학식 16]
Figure 112009079675221-pat00016
[화학식 17]
Figure 112009079675221-pat00017
[화학식 18]
Figure 112009079675221-pat00018
(상기 식에서 n은 2 내지 50에서 선택되는 자연수이다)
[화학식 19]
Figure 112009079675221-pat00019
(상기 식에서 n은 2 내지 50에서 선택되는 자연수, m은 1 내지 3에서 선택되는 정수, l은 (3-m)이다.)
[화학식 20]
Figure 112009079675221-pat00020
(상기 식에서 n은 2 내지 50에서 선택되는 자연수, m은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, l은 (3-m)이다.)
보다 바람직하게는 상기 [화학식 18]의 폴리락틱산(PLA)은 중량평균분자량이 300 ~ 5,000인 것이 바람직하며, [화학식 19]의 에탄올아민 폴리락틱산 이성질체(EA-PLA)은 중량평균분자량이 300 ~ 5,000인 것을 사용하는 것이 바람직하고, [화학식 20]의 이소프로판올아민 폴리락틱산 이성질체(IPA-PLA)는 중량평균분자량이 300 ~ 5,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고강도를 나타내는 상기 화학식 1 ~ 20의 분쇄조제는 기존에 알려진 (트리, 디, 모노)이소프로판올아민, (트리, 디, 모노)에탄올아민에 비해 -OH작용기와 메틸작용기를 동시에 가지고 있으면서 분자구조상 입체적 장애를 극대화한 화합물로서, -OH 작용기는 기존에 사용하는 트리이소프로판올아민처럼 클링커 입자를 흡착하는 역할을 하고, 입체장애와 전기적인 반발력을 갖는 메틸기는 분산된 입자를 다시 붙어 응결되지 않도록 분산하는 동시에 윤활작용을 하여 단위 시간당 분쇄하는 시간을 줄여주고 입자크기를 고르게 분쇄할 수 있는 역할을 해준다. 이렇게 미분쇄된 클링커의 입자표면에 분쇄조제로 사용한 조성물이 흡착 코팅되어 있어 시멘트 용도로 사용 시 분산성이 향상되고, 감수로 기본적인 강도가 증가하여 혼화제로서 역할을 한다. 위 화합물 자체로 고강도를 나타낼 수 있고, 위 화합물에 수화촉진용도로 수산화알루미늄을 일부 치환하여 수화촉진을 할 수 있고, 수화지연 용도로 인산을 첨가하여 수화지연을 할 수 있다. 위 화합물 자체, 또는 수화촉진, 지연 등의 혼합한 분쇄조제용 조성물을 제조함으로서 다양한 용도의 클링거 분쇄조제로 사용되고, 기능성 시멘트를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 화합물을 단일물 또는 혼합물로서 분쇄조제로 사용해 클링커 분쇄공정에 첨가하며, 고강도를 나타내기 위해 단독, 또는 다른 첨가제와 혼합해 사용해서 원하는 강도를 조절할 수 있다. 병용하는 첨가제의 예로는 분쇄효율증대를 위한 글리콜 계통의 첨가제가 있으며, 고강도를 나타내면서 수화촉진, 지연효과를 나타내기 위해 3차 아민화합물 및 수산화알루미늄, 인산 등을 첨가제를 각각 혼합한다. 이렇게 하여 기본적인 분쇄효율과 고강도를 나타내는 화합물을 기준으로 각각의 특성을 나타내는 첨가제를 최적으로 혼합함으로써 다양한 용도의 기능성 분쇄조제를 개발하였다.
본 발명에서 기능성 시멘트를 제조하기 위한 분쇄조제용 첨가제 조성물을 합성하는 방법은 다음과 같다. 상기 화학식 1 ~ 20을 포함한 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물 또는 그들의 혼합물 10~90중량%와 젖산 10~90중량%를 반응기 내에서 혼합한 후 온도를 1차적으로 80 ~ 90℃까지 올린다.
여기서 상기 화학식 1 ~ 20을 포함하는 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물은 그 제조 과정에서 반응물로 사용되는 암모니아를 함유할 수 있고, 기타 수분(H2O) 함유할 수 있으나, 바람직하게는 전체 반응기에 포함되는 반응물질 대비 0.5% 미만이다.
다만, C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물 또는 그들의 혼합물과 젖산의 반응 조건에서 이러한 여타 물질은 직접적으로 관여하지 않으며, 또한 해당 에스테르화 반응이 진행되면서 감압 탈수 및 포집 과정을 거쳐 제거된다. 이 때 동일한 온도를 유지하면서 압력을 대기압에서 0.2기압까지 낮춤으로써 위에서 언급한 수분 및 기타 물질을 제거한 다음 다시 압력을 대기압으로 상승시킨다. 적정 첨가제 조성을 얻기 위해서는 여러 가지 평형 상태가 존재하게 되며, 본 합성 단계에서는 [승온-에스테르화 반응-감압탈수]를 포함하는 일련의 단계별 합성반응을 진행한다. 바람직하게는 반응온도는 100℃보다 낮거나 220℃보다 높지 않으며, 바람직하게는 120 ~ 180℃ 사이에서 에스테르화 반응이 진행된다.
여타의 합성에 관한 사항은 통상의 에스테르 합성법에 준한다. 에스테르화 반응은 열역학 및 반응동력학에서 정해지는 평형상수 및 반응속도에 의해 기술되는 가역 반응이며, 일반적으로 물을 부산한다. 평형 위치에 따라 생성되는 물의 양이 정해지며, 공업적으로 수율이 높은 반응 시스템을 디자인하기 위해서는 감압 증류 등의 방법을 이용해 탈수를 진행하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응의 속도를 높이기 위해서 산 혹은 염기 촉매를 사용할 수도 있다. 또한 반응물질 중 아민계열의 화합물은 반응성이 1차> 2차> 3차 의 순으로 달라지며, 사용되는 젖산의 경우에는 pH에 따라 분해 경향이 상이하여 상당한 주의를 기울여야 함은 주지의 사실이다.
각각의 반응 물질의 조합에 따른 각각의 합성법 및 합성 조건을 모두 기재하는 것은 많은 지면을 할애해야 하는 등 비효율적이며, 본 실시예1에서 언급되고 있는 해당 에스테르화 반응 조건은 통상의 에스테르화 합성법의 일부 조건에 해당된다. 이로 인하여 본 발명에서 적시하고 있는 [화학식 1] 내지 [화학식 17], [화학식 18]의 폴리락틱산(PLA), [화학식 19]의 에탄올아민 폴리락틱산 이성질체(EA-PLA) 또는 [화학식 20]의 이소프로판올아민 폴리락틱산 이성질체(IPA-PLA)가 얻어지는 합성법의 범주를 제한하거나 축소시키지 않음을 재확인한다.
본 발명은 기본적인 분쇄효율과 강도를 실현하면서, 고강도의 기능성을 갖는 시멘트 조성물의 제조에 사용되는 클링커 분쇄조제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 분쇄조제는 기존의 -OH 작용기를 유지하면서, 친수성 및 입체적 반발력에 의해 흡착과 반발의 원리를 이용하여 분쇄효율을 향상시킨다.
특히, 실시예 결과를 보듯이 입체장애가 가장 큰 3차 아민 락테이트 화합물 이 분쇄효율이 가장 우수했다. 3차아민락테이트화합물과 수화촉진용 수산화알루미늄, 수화지연용의 인산으로 구성된 첨가제를 기본으로 하는 다양한 용도의 시멘트물성을 실현시키는 분쇄조제용 조성물을 제공할 수 있다. 이는 기존의 분쇄조제들보다, 분쇄효율이나 품질이 현저히 우수하여, 특히 제한이 많은 항만, 댐, 공항, 고층건물 등 특수용도의 건축물 건설에 많은 도움을 줄 것으로 예상된다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일실시예를 들어 설명을 하며, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
본 발명에서 [화학식 1] 내지 [화학식 17], [화학식 18]의 폴리락틱산(PLA, 중량평균분자량 Mw= 1,250), [화학식 19]의 에탄올아민 폴리락틱산 이성질체(EA-PLA, 중량평균분자량 Mw= 1,300) 또는 [화학식 20]의 이소프로판올아민 폴리락틱산 이성질체(IPA-PLA, Mw= 1,315)를 표1의 동일한 클링커에 같은 양을 첨가하여 분쇄하는 실험을 하고 입자크기와 분쇄효율을 비교하였다.
표2는 분쇄조제용 화합물에 따른 분말도 및 잔사량을 나타낸 것이다. 시멘트클링커 2kg에 분쇄조제 조성물 0.02중량비(40g)로 혼합한 후, 물을 분쇄조제 조성물대비 5배(200g) 첨가하여 희석하여 30분 분쇄하였다. 분쇄기는 드럼크기Φ 500 *600mm, 회전수 40rpm의 드럼밀을 사용하였다.
분말도는 KS L 5106방법에 의해 수행했고, 잔사는 44㎛체를 이용하여 측정하였다.
표1. 시멘트 클링커성분
Figure 112009079675221-pat00021
표2. 분쇄조제 조성물에 대한 분말도
Figure 112009079675221-pat00022
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 분말도가 3000 ~ 3400이고, 잔사량이 13% 이하인 것을 알 수 있었으며, 특히 화학식 4(TEA-ML), 화학식 6(TEA-TL), 화학식 11(TIPA-TL)이 우수한 것을 알 수 있었다. 그 이유는 히드록시기 및 에스테르기와 같은 극성 작용기의 도입에 따른 분산성의 향상이 윤활성 및 분쇄효과를 높이기 때문인 것으로 판단된다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 미분쇄 된 시멘트를 이용하여 골재와 혼합하여 응결 및 모르타르 압축강도를 1, 3, 7, 28간격으로 측정하였다. 압축강도를 측정하기 위한 콘크리트의 강도시험용 공시체는 KS F 2403에 따라 제작하였으며, KS F 2405에 따라 압축강도를 측정하였다. 물/시멘트 비는 0.48로 하고, 5x5x5㎤의 몰드를 이용하여 재령 1, 3, 7, 28일 별로 압축강도 측정하였다.
표3. 모르타르 압축강도
Figure 112009079675221-pat00023
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 압축강도는 화학식 4(TEA-ML), 화학식 6(TEA-TL), 화학식 11(TIPA-TL)이 우수한 것으로 나타났으며, 실시예 1에서와 같이 분말도와 잔사량에 의해 강도도 영향을 받는 것으로 나타났다. 이는 1, 2, 3차 아민류의 말단, 혹은 아민류를 포함하는 에스테르 화합물의 주쇄에 히디록시기 및 에스테르기와 같은 극성 작용기가 존재하게 됨으로써 분쇄효율을 높이고, 정전기적 상호 작용에 의한 분산성을 향상시켜 최종단계의 모르타르 압축 강도를 향상시키는 효과를 나타내는 것으로 판단된다.

Claims (4)

  1. 클링커의 분쇄 시에 첨가되는 분쇄조제로서,
    (a) 젖산 10~90중량%와 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물 10~90중량%를 반응기 내에서 혼합한 후 온도를 1차적으로 80~90℃로 승온하여 100~220℃에서 젖산 에스테르화 반응을 진행하고 동일한 온도를 유지하면서 압력을 대기압에서 0.2기압까지 낮추고 다시 압력을 대기압으로 상승하는 방법에 의해 제조되는 락테이트 단위를 갖는 화합물; (d) 폴리락테이트 또는 폴리락테이트와 C2~C5의 모노, 디 또는 트리 알칸올아민에서 선택되는 어느 하나의 아민화합물의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 화합물; 인 하기 화학식 1 ~ 11 및 18 ~ 20에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 분쇄조제로 포함하는 것을 특징으로 하는 고기능성이 부여된 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010062898143-pat00024
    [화학식 2]
    Figure 112010062898143-pat00025
    [화학식 3]
    Figure 112010062898143-pat00026
    [화학식 4]
    Figure 112010062898143-pat00027
    [화학식 5]
    Figure 112010062898143-pat00028
    [화학식 6]
    Figure 112010062898143-pat00029
    [화학식 7]
    Figure 112010062898143-pat00030
    [화학식 8]
    Figure 112010062898143-pat00031
    [화학식 9]
    Figure 112010062898143-pat00032
    [화학식 10]
    Figure 112010062898143-pat00033
    [화학식 11]
    Figure 112010062898143-pat00034
    [화학식 18]
    Figure 112010062898143-pat00041
    (상기 식에서 n은 2 내지 50에서 선택되는 자연수이다)
    [화학식 19]
    Figure 112010062898143-pat00042
    (상기 식에서 n은 2 내지 50에서 선택되는 자연수, m은 1 내지 3에서 선택되는 정수, l은 (3-m)이다.)
    [화학식 20]
    Figure 112010062898143-pat00043
    (상기 식에서 n은 2 내지 50에서 선택되는 자연수, m은 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, l은 (3-m)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분쇄조제 조성물은 상기 화학식 1 ~ 11 및 18 ~ 20에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 분쇄조제 1 ~ 70 중량%, 수화지연제 또는 수화촉진제 30 ~ 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고기능성이 부여된 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수화촉진제는 수산화알루미늄이고, 상기 수화지연제는 초산, 글루콘산나트륨, 지방산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제용 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄조제 조성물은 클링커 대비 0.0005 ~ 5 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커 분쇄조제 용 조성물.
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