CN116023062B

CN116023062B - 一种混凝土用水性增效剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116023062B
Application number: CN202211700071.3A
Authority: CN
Inventors: 聂武成; 魏晓宏; 王任童; 黄旭; 魏金尤
Original assignee: Sichuan Jinjiang Building Materials Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Jinjiang Building Materials Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2042-12-28
Also published as: CN116023062A

Abstract

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种混凝土用水性增效剂及其制备方法，该混凝土用水性增效剂包括以下重量份原料：增强剂15‑30份、保水增稠剂1‑5份、水溶性高分子调节剂5‑15份与水溶性防腐剂1‑3份，其制备工艺简单，成本低，无刺激性气味，耐候性能强，增强效果好，适用于不同地材、不同强度等级混凝土的降本增效。

Description

一种混凝土用水性增效剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种混凝土用水性增效剂及其制备方法。

背景技术

在建筑材料中，混凝土是目前全世界用量最大和使用范围最广的材料。水泥是混凝土的主要成分，亦是混凝土成本最高的一部分材料。研究资料表明，在常规环境下混凝土中约有20％～30％的水泥并未参与水化反应，只起到微细集料填充作用，不能有效发挥水泥强度，造成了资源的极大浪费。另一方面，为了履行我国碳中和庄严承诺，水泥工业的减碳任务面临严峻挑战。如何开发新的混凝土外加剂来解决上述问题，将富余的水泥节省下来的同时又能保障混凝土的基本性能及强度，对混凝土企业具有十分重要的现实意义。

目前，混凝土增效剂是混凝土企业降本增效的有力途径。混凝土增效剂是通过提高水泥颗粒及矿物细集料的分散度，最大限度地激发每一单位水泥分子的作用，激发减水剂的性能。目前，国内外混凝土增效剂的的研制还处于起步阶段，实际应用过程中面临的问题还很多。其中，例如限制混凝土增效剂实际应用的因素包括用量大、相容性差、对地材适应性差等。同时，为了兼顾增效剂和混凝土的防腐性能，对增效剂进行防腐处理也是非常必要的。近年来，由于混凝土生产的主要原料，如砂、石等品质越来越差，混凝土的工作性能越来越差。目前，市场上主要依靠混凝土减水剂来实现混凝土良好的工作性能。但是过量使用减水剂，易出现泌水、离析，浆骨料分离等问题，所以需要给混凝土增效剂赋予更多功能，除了实现混凝土的强度增长，降低水泥用量以外，还可以改善混凝土的工作性能。因此，如何研制出一种

能降低水泥用量、耐候性佳、混凝土的强度增长明显且还能改善混凝土工作性能的混凝土增效剂成为国内外研究学者亟需解决的难题。

现有技术中常用的增效剂大多采用有机醇胺和无机盐复配，该复配型的外加剂存在性能不稳定的缺陷，在外界因素的干扰下容易出现各剂相容性差的情况，导致增效剂的综合性能变差。

发明内容

本发明的实施例提供一种混凝土用水性增效剂及其制备方法，其制备工艺简单，成本低，无刺激性气味，耐候性能强，增强效果好，适用于不同地材、不同强度等级混凝土的降本增效。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

一方面，本申请实施例提供一种混凝土用水性增效剂，包括以下重量份原料：增强剂15-30份、保水增稠剂1-5份、水溶性高分子调节剂5-15份与水溶性防腐剂1-3份。

增强剂：提高水泥水化活性，促进水泥后期水化，提高利用率，最终提高混凝土强度。

保水增稠剂：在水泥水化过程中，有效吸附一定的自由水，使混凝土悬浮液呈稳定状态，有效解决混凝土易离析泌水和易性差的问题。

水溶性高分子调节剂：水溶性高分子调节剂溶解后可形成竞争性吸附官能团，优先吸附在砂石表面，形成空间位阻效应，提高新拌混凝土的浆体饱和度，从而达到改善混凝土的和易性；同时，水溶性高分子调节剂兼具缓凝的效果，能明显降低新拌混凝土的经损速率，提高混凝土的耐久性。

水溶性防腐剂：增效剂防腐，在增效剂应用时会进一步促进增效剂激发水泥水化，从而起到更好的增强效果。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的混凝土增效剂醇胺作为增强剂，醇胺能加速水泥的水化作用，促使水泥水化早期生成较多的含水结晶产物，减少混凝土游离水，继而减少了毛细孔，因而增加了混凝土的密实性，促使混凝土强度提高；

(2)本发明提供的含邻苯二酚基团和磷酸酯基团的水溶性高分子调节剂用于增效剂中，邻苯二酚基团可以提高水泥浆体在低表面能的机制砂表面的吸附能力，有效改善减水剂在混凝土中的分散能力和混凝土的和易性能；分子结构中的磷酸酯基团，在水泥浆体中水解时产生大量磷酸根离子和小分子醇，可大大延缓水泥水化的进程，从而解决传统的聚羧酸减水剂对混凝土材料敏感、和易性不好等缺点，实现了外加剂低敏感和高保坍的双重功能；

(3)本发明中的聚羧酸减水剂分子结构中引入了水溶性硼酸类防腐剂，不仅可以提高增效剂产品额防腐性能，同时，防腐剂中的硼具有较好的润滑作用，因此在增效剂应用时会进一步促进增效剂激发水泥水化，其与增强剂具有较好的协同效应，从而起到更好的增强效果；

(4)本发明提供的高性能混凝土用水性增效剂制备反应工艺简单，易操作，无污染，因而规模化成本低，具有工业化应用推广的前景。

在一些实施例中，所述增强剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种。

在一些实施例中，所述保水增稠剂包括羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚羧酸类保水剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述水溶性高分子调节剂结构式为：

R为H、n为大于0的整数。

在一些实施例中，所述水溶性高分子调节剂的制备方法包括以下步骤：

(1)首先将支化聚乙烯亚胺(重均分子量为600～60000Da)溶于乙醇中，然后加入原儿茶醛和碱性催化剂，充分搅拌溶解，得到混合溶液；

(2)将亚磷酸二甲(乙)酯滴加加入步骤(1)中的混合溶液中，滴加加入过程中同时搅拌进行反应，反应温度保持60～80℃，反应时间为4-5h，蒸发除去乙醇，烘干得到水溶性高分子调节剂。

上述化学反应式为：

式中，R为H、R1为-CH₃或-CH₂CH₃，n为大于0的整数。

在一些实施例中，所述碱性催化剂为三甲胺、三乙胺或4-二甲氨基吡啶，所述支链型聚乙烯亚胺、原儿茶醛和亚磷酸二甲(乙)酯的摩尔比为0.1～1：1:1，所述碱性催化剂与所述原儿茶醛的质量比为1:10。

在一些实施例中，所述水溶性防腐剂为为水溶性硼类防腐剂，可以选择硼酸、硼酸酯、硼砂、四硼酸钠、五硼酸钠和四水八硼酸钠中的至少一种。

值得重点说明的是，本发明之所以在增效剂中加入的防腐剂进行了选择和限定，是因为本发明的发明人在对增效剂的实际应用过程发现，当防腐剂选择为水溶性硼类防腐剂时，该剂可以均匀溶解在增效剂中，硼剂具有较好的广谱杀菌性，可以抑制细菌和真菌滋生；同时防腐剂中的硼具有较好的润滑作用，因此在增效剂应用时会进一步促进增效剂激发水泥水化，从而起到更好的增强效果。通过本发明技术方案制备所得的水性增效剂，与未添加防腐剂的实验对照组相比，具有更佳的防腐、增强性能。防腐剂选择为硼类防腐剂时，其与增强剂具有较好的协同效应。

在一些实施例中，所述混凝土用水性增效剂还包括功能性助剂，所述功能性助剂包括分散剂、引气剂、消泡剂、防冻剂和pH调节剂中至少一种。

所述功能性助剂为制备增效剂过程中常规添加的助剂，或是为发挥额外功能所需添加的助剂，本领域技术人员可根据现有技术或是市售增效剂的功能性助剂剂选择，自行选择适宜的功能性助剂。为更好说明本发明并提供一种可供参考的功能性助剂选择，所述功能性助剂选择包括分散剂、引气剂、消泡剂、防冻剂、pH调节剂中任意一种或几种，以重量份计，添加量均为0.1-0.5份。

上述功能性助剂中，分散剂包括三聚磷酸钠，引气剂包括松香树脂类、烷基和烷基芳烃磺酸类、脂肪醇磺酸盐类、皂苷类、蛋白质盐或石油磺盐酸。引气剂包括三铁皂甙。消泡剂包括有机硅消泡剂。防冻剂包括酸性磷酸酯胺盐、烷基胺、脂肪酸酰胺、有机酸酯、烷基丁二酰亚胺、二甘醇或甘油。pH调节剂包括柠檬酸或酒石酸。

另一方面，本申请实施例提供一种混凝土用水性增效剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将保水增稠剂与水混合均匀，在充分搅拌条件下，依次加入增强剂、水溶性高分子调节剂和水溶性防腐剂，持续搅拌使各剂充分分散，形成混合乳液；

(2)将步骤(1)所得混合乳液过滤以除去杂质及未溶解结块，即得到混凝土用水性增效剂。

在一些实施例中，在步骤(2)之前，向步骤(1)中形成混合乳液中加入功能性助剂混匀。

具体实施方式

对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

水溶性高分子调节剂制备实施例1

(1)首先将60g分子量为6000Da的支化聚乙烯亚胺(b-PEI)溶于乙醇中，然后加入13.8g原儿茶醛和1.0g三乙胺，充分搅拌溶解；

(2)之后将11.0g亚磷酸二甲酯滴加到上述溶液中，滴加加入过程中同时搅拌进行反应，反应温度保持65℃，反应时间为5h，蒸发除去乙醇，烘干得到浅黄色粘稠状水溶性高分子调节剂；

上述化学反应式为：

式中，R为H或

水溶性高分子调节剂制备实施例2

(2)之后将13.8g亚磷酸二乙酯滴加到上述溶液中，滴加加入过程中同时搅拌进行反应，反应温度保持65℃，反应时间为5h，蒸发除去乙醇，烘干得到浅黄色粘稠状水溶性高分子调节剂；

上述化学反应式为：

式中，R为H或

水性增效剂制备实施例1

(1)将1kg保水增稠剂与77kg水混合均匀，在充分搅拌条件下，依次加入25kg增强剂、5kg水溶性高分子调节剂和2kg水溶性防腐剂，持续搅拌使各剂充分分散，形成混合乳液A；

其中，保水增稠剂为羟丙基甲基纤维素，

增强剂为三乙醇胺，

水溶性防腐剂为三乙醇胺硼酸酯，

水溶性高分子调节剂为亚磷酸二甲酯和原儿茶酚改性的水溶性聚乙烯亚胺(支链型聚乙烯亚胺分子量为6000)，其化学结构式如下：

式中，R为H或

(2)在混合乳液A中加入功能性助剂，并继续搅拌直至得到均一的混合乳液B；其中，所述功能性助剂为0.3kg的有机硅消泡剂。

(3)将步骤(2)所得混合乳液B过滤以除去杂质及未溶解结块，即得到水性增效剂。

水性增效剂实施例2

(1)将1kg保水增稠剂与72kg水混合均匀，在充分搅拌条件下，依次加入30kg增强剂、5kg水溶性高分子调节剂和2kg水溶性防腐剂，持续搅拌使各剂充分分散，形成混合乳液A；

其中，保水增稠剂为羟丙基甲基纤维素，

增强剂为三乙醇胺，

水溶性防腐剂为三乙醇胺硼酸酯，

式中，R为H或

(2)在混合乳液A中加入功能性助剂，并继续搅拌直至得到均一的混合乳液B；

其中，所述功能性助剂为0.3kg的有机硅消泡剂。

水性增效剂实施例3

其中，保水增稠剂为羟丙基甲基纤维素，

增强剂为三异丙醇胺，

水溶性防腐剂为三乙醇胺硼酸酯，

式中，R为H或

其中，所述功能性助剂为0.3kg的有机硅消泡剂。

水性增效剂实施例4

其中，保水增稠剂为羟丙基甲基纤维素，

增强剂为三乙醇胺，

水溶性防腐剂为三乙醇胺硼酸酯，

水溶性高分子调节剂为亚磷酸二乙酯和原儿茶酚改性的水溶性聚乙烯亚胺(支链型聚乙烯亚胺分子量为6000)，其化学结构式如下：

式中，R为H或

其中，所述功能性助剂为0.3kg的有机硅消泡剂。

水性增效剂对比例1

(1)将1kg保水增稠剂与77kg水混合均匀，在充分搅拌条件下，依次加入30kg增强剂和2kg水溶性防腐剂，持续搅拌使各剂充分分散，形成混合乳液A；

其中，保水增稠剂为羟丙基甲基纤维素，

增强剂为三乙醇胺，

水溶性防腐剂为三乙醇胺硼酸酯，

(2)在混合液A中加入功能性助剂，并继续搅拌直至得到均一的混合乳液B；

其中，所述功能性助剂为0.3kg的有机硅消泡剂。

水性增效剂对比例2

(1)将1kg保水增稠剂与79kg水混合均匀，在充分搅拌条件下，依次加入25kg增强剂和5kg水溶性高分子调节剂，持续搅拌使各剂充分分散，形成混合乳液A；

其中，保水增稠剂为羟丙基甲基纤维素，

增强剂为三乙醇胺，

式中，R为H或

其中，所述功能性助剂为0.3kg的有机硅消泡剂。

对实施例1-4与对比例1-2分别进行效果试验：

参照JC/T 2469-2018《混凝土增效剂》的规定对实施例1-4及对比例1-2进行性能测试，其抗压强度按照GB/T5008-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。原料中水泥为峨胜P.O 42.5R水泥，二级粉煤灰，广汉产机制砂(细度模数3.0，含泥量5％)，普通碎石级配(5～31.5，含泥量1％)，掺量为胶材质量的1.8％(外加剂固含量为10％的溶液，减水母液与保坍母液比例为6.5:3.5)，增效剂掺量为胶凝材料总质量的0.6％。C30混凝土配合比1：水165kg，水泥280kg，煤灰70kg，机制砂900kg，碎石1000kg；C30混凝土配合比2：水165kg，水泥250kg，煤灰70kg，机制砂910kg，碎石1020kg。空白对照组为不加本发明增效剂的混凝土，空白对照的其他掺量与实施例组同，具体实验数据见表1。

表1混凝土实验对比数据

从表1数据可以看出，本发明的水性增效剂实施例1-4用于含泥的机制砂混凝土中时比空白组合对比例1、2的混凝土拌合物状态更好、保坍能力更好以及7d、28d抗压强度均更优。说明本发明所述增效剂在体系中能更好的分散水泥颗粒，充分激发水泥颗粒进行水化作用，提高了水泥的利用率。从水性增效剂实施例2和对比例1中可以得出水溶性高分子粘合剂在混凝土能够明显提升混凝土的和易性和保坍作用，进而使混凝土抗压强度得到提高。从水性增效剂实施例1和对比例2中可以得出水溶性防腐剂具有防腐杀菌作用的同时还对混凝土强度的提升也有促进作用。

表2不同强度混凝土各材料用量配比(1立方米)单位：kg

表3混凝土实验对比数据

从表3数据可以看出，本发明提供的一种混凝土增效剂对水泥有增强效果，提高混凝土和易性；在调整不同强度等级混凝土配合比后条件下，与空白基准配合比进行对比实验，发现7d和28d抗压强度都不会下降，甚至还有所提高，可知，本发明提供的混凝土增效剂有减少水泥用量、提升混凝土强度的效果。

在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种混凝土用水性增效剂，其特征在于，包括以下重量份原料：增强剂15-30份、保水增稠剂1-5份、水溶性高分子调节剂5-15份与水溶性防腐剂1-3份；

所述水溶性高分子调节剂结构式为：

；

R为H、或/>，n为大于0的整数。

2.根据权利要求1所述的混凝土用水性增效剂，其特征在于，所述增强剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的混凝土用水性增效剂，其特征在于，所述保水增稠剂包括羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、聚乙烯醇和聚羧酸类保水剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的混凝土用水性增效剂，其特征在于，所述水溶性高分子调节剂的制备方法包括以下步骤：

(1)首先将支化聚乙烯亚胺溶于乙醇中，然后加入原儿茶醛和碱性催化剂，充分搅拌溶解，得到混合溶液；

(2)将亚磷酸二甲酯/亚磷酸二乙酯滴加加入步骤（1）中的混合溶液中，滴加加入过程中同时搅拌进行反应，反应温度保持60~80℃，反应时间为4-5h，蒸发除去乙醇，烘干得到水溶性高分子调节剂。

5.根据权利要求4所述的混凝土用水性增效剂，其特征在于，所述碱性催化剂为三甲胺、三乙胺或4-二甲氨基吡啶，所述支化聚乙烯亚胺、原儿茶醛和亚磷酸二甲酯/亚磷酸二乙酯的摩尔比为0.1~1：1:1，所述碱性催化剂与所述原儿茶醛的质量比为1:10。

6.根据权利要求1所述的混凝土用水性增效剂，其特征在于，所述水溶性防腐剂为硼酸、硼酸酯、硼砂、四硼酸钠、五硼酸钠和四水八硼酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1的混凝土用水性增效剂，其特征在于，所述混凝土用水性增效剂还包括功能性助剂，所述功能性助剂包括分散剂、引气剂、消泡剂、防冻剂和pH调节剂中至少一种。

8.一种如权利要求7所述的混凝土用水性增效剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将保水增稠剂与水混合均匀，在充分搅拌条件下，依次加入增强剂、水溶性高分子调节剂和水溶性防腐剂，持续搅拌使各剂充分分散，形成混合乳液；

（2）将步骤（1）所得混合乳液过滤以除去杂质及未溶解结块，即得到混凝土用水性增效剂。

9.根据权利要求8所述的混凝土用水性增效剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）之前，向步骤（1）中形成混合乳液中加入功能性助剂混匀。