FR3002162A1 - Additif de broyage pour le broyage a sec d'un liant hydraulique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule (I) suivante : Mea[Alk](OH)b(NH2)c (I), comme additif de broyage pour le broyage à sec d'un liant hydraulique.

Description

Additif de broyage pour le broyage à sec d'un liant hydraulique La présente invention concerne des additifs de broyage pour le broyage à sec d'un liant hydraulique, notamment du ciment.

Les compositions hydrauliques sont des compositions comprenant un liant hydraulique. Les mortiers et les bétons, notamment les bétons préfabriqués et les bétons prêts à l'emploi sont des exemples de compositions hydrauliques. Ces bétons peuvent être destinés notamment au bâtiment, aux ouvrages de génie civil ou à la préfabrication. Un liant hydraulique est un composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et de réagir chimiquement avec l'eau pour former un solide ayant des caractéristiques mécaniques. A titre de liants hydrauliques peuvent être citées les compositions de plâtres, de sulfates et aluminates de calcium, de chaux et de ciment, ou d'additions minérales, qui permettent de préparer des compositions hydrauliques. La préparation d'un liant hydraulique requiert le broyage des matières premières (de l'ordre du micron) dans des broyeurs à boulets, dans une presse à rouleau et/ou' dans des broyeurs verticaux à meules. Cette étape de broyage est coûteuse en temps et en énergie. Pour faciliter le broyage, on utilise usuellement des additifs de broyage (ou agent d'aide au broyage, « grinding aids » en anglais), qui augmentent l'efficacité du broyage en diminuant l'énergie requise pour broyer une unité de liant hydraulique.

Des additifs de broyage pour le broyage de liants hydrauliques comme le ciment sont connus de la littérature. Les demandes internationales WO 2006/132762 et WO 2007/109328 décrivent l'utilisation de glycérine (plus précisément respectivement de polyols dérivés de la biomasse et de sous-produits contenant de la glycérine issus d'un procédé de préparation de biodiesel) comme additifs de broyage pour le broyage du ciment. Le brevet US 4,204,877 décrit l'utilisation de polyglycérol comme additifs de broyage pour le broyage du ciment. Par ailleurs, des compositions pouvant comprendre de la 2-amino-2-méthyl- propanol (AMP) ont été utilisées pour le broyage de matériaux solides autres que des liants hydrauliques. La demande de brevet US 2011/0133006 décrit l'utilisation d'une formulation comprenant du glycérol comme additif de broyage pour le broyage à sec d'agents minéraux choisis parmi la dolomite, le talc, le h02, l'alumine, le kaolin et le carbonate de calcium. La formulation peut contenir en outre une alcanolamine, telle que la 2-amino-2- méthyl-propanol (AMP). Cependant, US 2011/0133006 ne décrit pas d'additif de broyage pour le broyage d'un liant hydraulique. Or, comme explicité dans les paragraphes [0012] à [0015] du brevet US 2011/0133006, une molécule connue comme additif de broyage pour un matériau particulier n'est pas nécessairement utilisable comme additif de broyage pour un autre matériau. En particulier, les additifs de broyage pour le broyage d'un liant hydraulique doivent être distingués de ceux pour broyage du carbonate de calcium. Le brevet US 5,131,600 décrit l'utilisation d'alcanolamine, telle que la 2-amino-2- méthyl-propanol (AMP), comme additif de broyage pour le broyage humide de matériau comprenant de la silice. La voie humide est généralement réservée à la préparation de matières premières comprenant plus de 20% d'eau en masse, ce qui n'est pas le cas des liants hydrauliques, en particulier du ciment. Ce document ne s'intéresse ni au broyage à sec, ni au broyage d'un liant hydraulique. Or, le broyage à sec d'un liant hydraulique est connu comme étant bien plus économique que le broyage humide d'un liant hydraulique. De plus, comme mentionné ci-dessus, une molécule connue comme additif de broyage pour un matériau particulier mais la transposition vers d'autres matériaux n'est pas toujours aisée. On cherche à développer de nouveaux additifs de broyage : permettant d'améliorer la productivité du broyage, d'augmenter la finesse du liant hydraulique obtenu, d'améliorer la coulabilité du liant hydraulique obtenu, permettant de diminuer les effets limitant la productivité du broyage, notamment de limiter les vibrations lorsqu'un broyeur vertical est utilisé, n'ayant pas de conséquence néfaste sur la qualité du liant hydraulique broyé obtenu, notamment sur la finesse et la granulométrie des grains de liant hydraulique, ayant des effets avantageux sur les propriétés de compositions hydrauliques préparées à partir du liant hydraulique broyé obtenu, notamment en améliorant leurs résistances mécaniques. A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule (I) suivante : Mea[Alk](OH)b(NH2), (I), dans laquelle : [Alk] représente un groupe alkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, substitué sur un même atome de carbone du groupe alkyle ou sur des atomes de carbone différents par au moins un groupe méthyle Me, au moins un groupe hydroxyle OH et au moins un groupe amine NH2, - a, b et c représentent indépendamment des nombres entiers de 1 à 3, sous forme de base ou de sel d'addition avec un acide, comme additif de broyage pour le broyage à sec d'un liant hydraulique.

L'invention repose sur la découverte que le composé de formule (I) permet avantageusement de diminuer l'énergie nécessaire au broyage à sec et donc d'améliorer la productivité du broyage. Cette amélioration de productivité du broyage peut notamment être mise en évidence par une augmentation du débit d'entrée du liant hydraulique dans le broyeur sans effet néfaste sur la finesse du liant hydraulique à la sortie du broyeur. Les modes de réalisations suivants peuvent être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux : - [Alk] représente un groupe alkyle comprenant de 3 à 6 atomes de carbone, - a représente 1, - b représente 1, - c représente 1, - a représente 1, b représente 1 et c représente 1, - le composé est utilisé sous forme de base.

De préférence, le composé de formule (I) est le 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP). Ce composé est en effet un additif pour le broyage à sec du liant hydraulique particulièrement efficace.

Les composés de formule (I) sont généralement disponibles dans le commerce ou peuvent être synthétisés facilement par des méthodes décrites dans la littérature. Par « sel d'addition avec un acide », on entend que la ou les fonction(s) amine du composé de formule (I) est(sont) sous forme d'ammonium, formé par réaction d'un acide avec le composé (I) sous forme de base. L'acide peut être organique (par exemple l'acide acétique, formique, propanoïque, succinique, tartarique, citrique, méthanesulfonique, benzènesulfonique, glucuronique, glutamique, benzoique, salicylique, toluènesulfonique, oxalique, fumarique ou maléique) ou inorganique (par exemple l'acide chlorhydrique (formation du chlorhydrate), l'acide bromhydrique (pour former le bromhydrate), l'acide sulfurique, sulfamique, phosphorique, fluorhydrique ou nitrique.

Les sels d'addition avec un acide des composés de formule (I) sont généralement disponibles dans le commerce ou peuvent être synthétisés par ajout d'un acide au composé de formule (I) sous forme de base.

Généralement, la composition comprenant le composé de formule (I) est utilisée de manière que de 1 à 1000 ppm de composé de formule (I) par rapport au poids de liant hydraulique soient utilisés (c'est-à-dire 1 à 1000 milligrammes de composé de formule (I) pour 1 kilogramme de liant hydraulique), de préférence de 15 à 300 ppm de composé de formule (I) par rapport au poids de liant hydraulique.

La composition peut comprendre un solvant, qui est généralement un milieu aqueux, de préférence de l'eau. Une composition comprenant de 2 à 50%, de préférence de 2 à 25%, de préférence de 2 à 10% en poids de composé de formule (I) dans l'eau peut par exemple être utilisée. Les volumes de composition utilisées par rapport au poids de liant hydraulique sont généralement calculées en fonction de la proportion en composé de formule (I) pour que de 1 à 1000 ppm de composé de formule (I) soient utilisés par rapport au poids de liant hydraulique. Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins un autre additif de broyage, notamment choisi parmi un lignosulfonate, un polyol ou une alcanolamine sous forme de base ou de sel d'addition avec un acide. Le polyol est de préférence le diéthylène glycol (DEG) ou le glycérol. L'alcanolamine a notamment la formule (II) suivante : N(CH2-CHR-OH)3 (Il), dans laquelle, pour chacun des 3 groupes CH2-CHR-OH, R représente indépendamment H, Me (méthyle) ou Et (éthyle). Comme alcanolamine répondant à la formule (II), on peut notamment citer la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), la triisopropanolamine (TIPA) et la triéthanolamine (TEA). Comme exemple de sel d'addition d'une alcanolamine, on peut citer l'acétate de triéthanolammonium. La composition peut comprendre en outre : au moins un activateur ou accélérateur de prise, de préférence choisi parmi le glycérol, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'aluminium, des nanoparticules minérales, par exemple des nanoparticules de silice, d'alumine, des nanoparticules de carbonate de calcium ou des nanoparticules d'hydrosilicate de calcium (CSH), et leurs combinaisons. L'accélérateur de prise peut être en particulier un sel de calcium choisi parmi le chlorure de calcium, le thiocyanate de calcium, le nitrite de calcium et le nitrate de calcium, et/ou au moins un plastifiant, de préférence choisi parmi les acides hydroxycarboxyliques et leurs sels, de préférence l'acide gluconique ou l'acide tartrique, et/ou au moins un superplastifiant, qui est un adjuvant appelé «réducteur d'eau» qui sert à diminuer la quantité d'eau nécessaire au mélange de compositions hydrauliques. Les superplastifiants suivants peuvent notamment être utilisés dans les compositions : les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ; les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ; les polyacrylates et polyméthacrylates ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyether, en particulier le polyoxyde d'éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d'éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSOeFluid Optima, CHRYSOeFluid Premia et CHRYS0ePlast Omega commercialisés par Chryso peuvent notamment être utilisés, et les composés comprenant une chaîne polyalkoxylée et au moins un groupement amino-alkylène phosphonique pouvant être choisis parmi les composés de formule (III) : Rj [R-0(Ri-0),-Jr±q[Q(-N /)y] -P03112 dans laquelle : R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; les R, sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les R, renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; A est un groupe alkylidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; n est un nombre supérieur ou égal à 0, r est le nombre des groupes [R-0(R,-0),] portés par l'ensemble des Rj, q est le nombre des groupes [R-O(RO) ,] portés par Q, la somme (r+q) étant comprise entre 1 et 10, y est un nombre entier compris entre 1 et 3, les Ri sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi : le groupe A-P03H2, A ayant la signification précitée, le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(R,-0),], R et R, ayant les significations précitées, et le groupe k -B-N Rk désignant un groupement tel que RJ, B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 18 atomes de carbone, Q, N et les R, pouvant former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes. Comme composé de formule (III), particulièrement préféré est un polyphosphonate polyalkoxylé constitué d'un composé organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino-di-(alkylène-phosphonique) et au moins une chaîne polyoxyalkylée ou au moins un de ses sels. De tels composés sont notamment décrits dans le brevet EP 0 663 892. De préférence, ce composé est notamment contenu dans le produit ChrysoeFluid Optima 100 disponible auprès de la société Chryso.

Les polyols, alcanolamines, activateurs ou accélérateurs de prise, plastifiants et superplastifiants sont généralement disponibles dans le commerce.

Les liants hydrauliques préférés sont du ciment, notamment un ciment Portland, des additions minérales, notamment laitiers, cendres volantes et pouzzolanes naturelles, et un mélange de ciment et d'additions minérales. On entend par « ciment » un ciment selon la norme EN 197-1 (2001) et notamment un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2001). L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2001) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D'autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2001), peuvent aussi être utilisés. Il s'agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012), et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012).

L'homme du métier parle usuellement du « broyage de ciment ». En pratique, c'est le clinker qui est broyé, auquel est éventuellement ajouté des additions minérales ainsi qu'une source de sulfates (gypse, hemihydrate et/ou anhydrite), et le ciment est le mélange broyé obtenu à la fin du broyage. Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule (I) tel que défini ci- dessus, sous forme de base ou de sel d'addition avec un acide, comme additif de broyage pour le broyage à sec de clinker ou d'un mélange de clinker et d'additions minérales. Par « broyage à sec » du liant hydraulique, on entend que le broyage est réalisé en présence d'une quantité d'eau inférieure à 10% en poids par rapport au poids sec de liant hydraulique à broyer. Le broyage à sec peut être mis en oeuvre dans un broyeur à boulets ou dans un broyeur vertical (également appelé broyeur à meules vertical), plus économe en énergie. Les broyeurs à boulets sont constitués de tubes cylindriques comprenant des boulets, notamment en acier trempé. Le broyage s'effectue par écrasement du liant hydraulique par les boulets libres dans le broyeur en rotation.

Lors du broyage sur un broyeur vertical, le liant hydraulique à broyer est introduit sur un plateau tournant, sur lequel il est broyé par des roues / des meules. Un séparateur à air au-dessus du broyeur sépare les poudres fines obtenues. Lors de l'accumulation du liant hydraulique sur le plateau tournant, l'action des roues permettant le broyage entraine des vibrations néfastes pour le procédé de broyage en ce qu'elles limitent la productivité. Les inventeurs ont découvert que la composition décrite ci-dessus permet de diminuer les vibrations dans le broyeur vertical lors du broyage à sec du liant hydraulique, ce qui participe à l'amélioration de la productivité du broyage. L'invention concerne également l'utilisation de la composition décrite ci-dessus pour diminuer les vibrations dans un broyeur vertical lors du broyage à sec de liant hydraulique. Les inventeurs ont également découvert que la composition telle que définie ci-dessus permettait d'augmenter la finesse et/ou la coulabilité du liant hydraulique broyé. Ainsi, selon un deuxième objet, l'invention concerne l'utilisation de la composition décrite ci- dessus pour augmenter la finesse et/ou la coulabilité d'un liant hydraulique broyé. Dans le cadre de l'invention on entend par coulabilité, l'aptitude qu'a une poudre à s'écouler. Cette coulabilité peut notamment être mesurée par son « Pack-Set Index » (PSI) tel que défini par la norme ASTM C1565 (2009). Des valeurs de PSI comprises entre 1 et 10, et plus particulièrement entre 1 et 5, sont en général recherchées.

La granulométrie du liant hydraulique broyé obtenu lorsque la composition définie ci- dessus est utilisée est typiquement de 0,1 à 150 11m, de préférence de 0,1 à 100 11m. Il est en effet généralement souhaité d'avoir 100% des grains de liant hydraulique broyé obtenu passant à 100 lm (et donc que le diamètre de la totalité des grains soit inférieur à 100 lm). Le D50 des grains de liant hydraulique broyé obtenu est généralement compris entre 5 et 30 lm et/ou la surface Blaine entre 3000 et 6000 cm2/g, de préférence 3500 à 4500 cm2/g. La finesse du liant hydraulique broyé peut par exemple être mesurée à l'aide d'un perméabilimètre de Blaine. La granulométrie du liant hydraulique broyé peut être mesurée par un granulomètre laser.

Selon un troisième objet, l'invention concerne un procédé de broyage à sec de liant hydraulique (de préférence du ciment) comprenant les étapes de : a) introduire dans un broyeur un liant hydraulique et la composition définie ci-dessus, puis b) broyer, puis c) récupérer le liant hydraulique ayant la granulométrie désirée et/ou la finesse désirée.

Le liant hydraulique et la composition définie ci-dessus peuvent être introduits dans le broyeur sans avoir été mélangés préalablement. Selon une autre alternative, le liant hydraulique et la composition définie ci-dessus peuvent être mélangés préalablement à leur introduction dans le broyeur. Le procédé comprend alors une étape a0) de mélange de la composition définie ci-dessus et du liant hydraulique avant l'étape a). Cette alternative est préférée car elle permet une répartition plus uniforme de la composition dans le liant hydraulique. Le broyeur peut être un broyeur à boulets ou un broyeur vertical.

Lorsque le broyeur est un broyeur vertical, la composition peut être introduite au niveau des roues. Le mélange du liant hydraulique à broyer et de la composition a généralement lieu soit au niveau des roues, soit avant introduction du liant hydraulique à broyer (typiquement du clinker lorsque le liant hydraulique est du ciment) dans le broyeur vertical.

Les modes de réalisation définis ci-dessus pour l'utilisation de la composition peuvent bien sûr être mis en oeuvre dans le procédé. Selon un quatrième objet, l'invention concerne le liant hydraulique broyé susceptible d'être obtenu par le procédé défini ci-dessus. Ce liant hydraulique comprend la composition définie ci-dessus, et donc le composé de formule (I), généralement à une proportion de 1 à 1000 ppm de composé de formule (I) par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 15 à 300 ppm de composé de formule (I) par rapport au poids de liant hydraulique.

Selon un cinquième objet, l'invention concerne l'utilisation de ce liant hydraulique broyé pour la préparation d'une composition hydraulique. Une composition hydraulique comprend un liant hydraulique (de préférence du ciment, une addition minérale ou un mélange de ceux-ci), au moins un granulat, de l'eau, éventuellement un superplastifiant (notamment un de ceux définis ci-dessus) et éventuellement des adjuvants (par exemple un additif anti-entraînement d'air et/ou un antimousse et/ou un plastifiant, par exemple l'acide gluconique ou l'un de ses sels). Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l'une des six familles suivantes: fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545 (1999)). Les granulats les plus utilisés sont les suivants: les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 (3/0 des granulats ont un diamètre inférieur à 1,25 mm et au moins 70 (3/0 des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm), les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l'invention. Les fillers peuvent notamment être d'origine calcaire, siliceuse ou dolomitique.

La composition hydraulique peut notamment être du béton ou du mortier. Selon un sixième objet, l'invention concerne une composition hydraulique préparée à partir de ce liant hydraulique broyé.

Il a été découvert que la composition définie ci-dessus permet non seulement d'améliorer la productivité du broyage à sec du liant hydraulique, mais aussi d'améliorer la résistance mécanique d'une composition hydraulique préparée à partir du liant hydraulique broyé obtenu. Ainsi, selon un septième objet, l'invention concerne l'utilisation de la composition définie ci-dessus pour améliorer la résistance mécanique d'une composition hydraulique. La résistance mécanique peut notamment être mesurée selon la norme EN 196-1 (2001). Les résistances mécaniques à jeune âge (par exemple 2 ou 7 jours après la préparation de la composition hydraulique) et à 28 jours sont améliorées.

L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples - Description du ciment à broyer : Les exemples ci-dessous ont été réalisés avec un ciment comprenant 95% de Clinker et 5% de gypse naturel.35 Exemple 1 : Broyage avec un broyeur vertical - Description de l'appareillage utilisé : Les essais ont été réalisés dans un broyeur vertical équipé de deux roues de même diamètre à l'opposé l'une de l'autre pour effectuer le broyage. Les paramètres du broyeur fournis au tableau 1 ont été fixés pour tous les essais : Vitesse de la table 98 min-1 Pression de broyage 180 mbar Vitesse du séparateur 600 min-1 Débit de circulation d'air "::-- 1400 m3/h Pression différentielle "::-- 25 mbar TOC "::-- 90°C 1°C après le filtre ge 73°C Tableau 1 : Paramètres du broyeur pour les essais de l'exemple 1 La pression de broyage correspond à la pression des roues sur la table. La pression différentielle correspond à la pression entre l'intérieur du broyeur et la sortie du filtre. La vitesse du séparateur permet d'ajuster la finesse du ciment. - Description des compositions d'additif de broyage : Les compositions exprimées en poids sec ont été préparées avec une quantité constante en additif de broyage (tableau 2). 15 Type de composé Nature Composition Composition Composition Composition du 1 2 3 4 composé (Comparative) composé AMP 3,5% 3,5% 3,5% de formule (I) autre Polyol DEG 21,5 25% additif de broyage Acide (pour Acide 8,3% former un sel acétique d'addition avec la TEA) alcanolamine de formule TEA 13,2% (Il) alcanolamine de formule TIPA 21,5% (Il) Solvant Eau 75% en 75% en poids 75% en 75% en poids poids poids Tableau 2 : Compositions des compositions d'additif de broyage Les compositions ont été utilisées à un dosage de 800ppm par rapport au ciment (soit 200 ppm de matière active, et 28 ppm d'AMP (de composé de formule (I)) (tableau 2). - Etude de la finesse du ciment obtenu : La mesure de la finesse, qui a été réalisée à l'aide d'un perméabilimètre de Blaine (Controlab L00415), est caractérisée par la surface spécifique des grains de ciment exprimée en (cm2/g). Plus la surface spécifique Blaine est élevée, plus les grains sont fins. Cette technique exploite la perméabilité d'un lit de ciment compacté dans une cellule de mesure, ce lit ayant une porosité constante de 0,5. Le temps nécessaire à un volume d'air pour passer à travers la couche de poudre est fonction de la surface développée par celle-ci. La surface peut être déterminée grâce à la relation suivante : S = k V e3 p (1-e)17, . v g S - Surface spécifique (cm2/g) K - Constante de l'appareil E - Porosité de la couche tassée T - Temps mesuré en secondes p - Masse volumique (g/cm3) g- Viscosité de l'air à la température d'essai (en poises) La granulométrie laser permet d'analyser la répartition de ciment en fonction de la taille des grains. Le granulomètre utilisé était de type MAL VERN MASTERSIZER 2000 utilisant le Scirocco comme accessoire de dispersion en voie sèche. La distribution granulométrique est déduite de l'interaction entre un ensemble de particules et le faisceau laser incident par l'analyse de la tache de diffraction du faisceau. De cette mesure peut être tirée la valeur D50, qui correspond au diamètre en dessous duquel se trouve respectivement 50% des particules en volume. Plus le D50 est faible et plus le ciment est fin. Le modèle de Mie avec un indice d'absorption de 0,1 et un indice de réfraction de 1,68 a été utilisé dans le cadre de cette étude. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3.

Ciment Agent d'aide au Surface Blaine (cm2/g) D50 (lm) obtenu broyage Ciment 1 3511 12,5 (témoin) Ciment 2 Composition 1 3515 12,1 (800 ppm) Ciment 3 Composition 2 3521 11,8 (comparatif) (comparative) (800 ppm) Ciment 4 Composition 3 3336 13,2 (800 ppm) Ciment 5 Composition 4 3444 13,1 (800 ppm) Tableau 3 : Niveau de finesse des ciments obtenus après broyage avec différentes composition d'aide au broyage Ces résultats montrent que l'ajout d'AMP n'a pas d'influence négative sur la surface Blaine et le D50. - Etude des performances du procédé : Lors des essais les performances du procédé ont également été mesurées afin de déterminer l'impact de l'AMP et des compositions comprenant de l'AMP. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous. Additif de Débit entrée Quantité T(°C) avant Différence de Vibration broyage broyeur ciment par broyeur pression filtre (mm/s) (kg/h) essai (kg) (mbar) (témoin) 252 296 204 3,9 7,6 Composition 1 311 215 185 4,1 9,3 (800 ppm) Composition 2 289 193 182 4,1 9,7 (800 ppm) (Comparative) Composition 3 307 189 186 3,9 8,3 (800 ppm) Composition 4 327 144 191 4,3 7 (800 ppm) Tableau 4 Performances du procédé de broyage selon la composition utilisée. La comparaison des essais réalisés avec la composition 1 et ceux réalisés avec la composition 2 (comparative) permettent de mettre en avant que l'AMP permet : 15 - d'augmenter la productivité du broyeur vertical (augmentation du débit d'entrée du broyeur) (gain de productivité de 8%), et - de diminuer les vibrations (4% de vibrations en moins). La comparaison des essais réalisés sans additif de broyage (témoin) et ceux réalisés 20 avec les compositions 1, 3 et 4 montrent que les compositions 1, 3 et 4 comprenant de l'AMP permettent d'augmenter la productivité du broyeur vertical (augmentation du débit d'entrée du broyeur) avec une augmentation des vibrations moindres que celle attendue. 10 En effet, pour une productivité équivalente sans ajout d'une composition comprenant de l'AMP, les vibrations auraient été plus importantes. Ainsi, les compositions à base d'AMP permettent donc de minimiser les vibrations. - Etude des propriétés mécaniques : Les résistances mécaniques sont évaluées sur des mortiers suivant la norme EN 1961(2001). Ces mortiers comprenaient 450 g d'un des ciments préparés ci-dessus, 1350 g de sable 0/2 (Société Nouvelle du Littoral) et 225 g d'eau.

Les résistances mécaniques à 2 jours, 7 jours et 28 jours ont été testées pour les mortiers obtenus à partir des ciments 1 à 5. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous. Rc 2 jours (MPa) Rc 7 jours (MPa) Rc 28 jours (MPa) Ciment 1 29,4 51,9 59,4 (témoin) Ciment 2 30,9 52,4 58 Ciment 3 29,7 51,6 61,1 (comparatif) Ciment 4 31,9 48,7 58,5 Ciment 5 31 52,8 61,2 Tableau 5 : Niveau de résistances mécaniques (Rc) des ciments obtenus. La comparaison des ciments 1, 2, 4 et 5 met en avant que l'utilisation d'une composition comprenant de l'AMP permet d'augmenter les résistances mécaniques à jeune âge (2 jours) et éventuellement 7 jours.

La comparaison des ciments 2 et 3 met en évidence qu'une composition comprenant de l'AMP permet d'augmenter les résistances mécaniques à jeune âge (2 jours) et pour le dosage à 800 ppm (ciment 2) les résistances mécaniques à 7 jours. Ces résultats mettent en avant que l'utilisation d'une composition comprenant de l'AMP permet d'obtenir un bon compromis entre les résistances mécaniques à jeune âge (2 et 7 jours) et les résistances mécaniques à 27 jours.

Exemple 2: Broyage avec un broyeur vertical - Description de l'appareillage utilisé : Les essais ont été réalisés dans un broyeur vertical équipé de deux roues de même diamètre à l'opposé l'une de l'autre pour effectuer le broyage. Les paramètres suivants fournis dans le tableau 6 du broyeur ont été fixés pour tous les essais de l'exemple 2: Vitesse du séparateur 110 tr/min Pression de broyage 45 bar Pression différentielle "::-- 23 mbar Tableau 6 : Paramètres du broyeur pour les essais de l'exemple 2 - Description des compositions d'additif de broyage : Les compositions exprimées en poids secs ont été préparées avec une quantité constante en additif de broyage (tableau 7). Type de composé Nature Composition Composition du 5 6 composé composé AMP 5,8% de formule (I) Autre additif de Acétate 31,3% 31,3% broyage de TEA Solvant Eau 68,7% en 62,9% en poids poids Tableau 7 : Compositions des compositions d'additif de broyage La composition 5 a été mise en oeuvre dans un ratio de 0,0865 (3/0 en poids d'additif de 20 broyage par rapport au poids de liant hydraulique (soit un apport de 270 ppm d'acétate de TEA) (tableau 7). La composition 6 a été mise en oeuvre dans un ratio de 0,073% en poids d'additif de broyage par rapport au poids de liant hydraulique (soit un apport de 230 ppm d'acétate de TEA et 45 ppm d'AMP). 15 - Etude de la finesse du ciment obtenu : La mesure de la finesse est réalisée comme précisé à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 8 ci-dessous Ciment Agent d'aide au Surface Blaine (cm2/g) obtenu broyage Ciment 9 Composition 5 4044 (comparatif) Ciment 10 Composition 6 4088 Tableau 8 : Niveau de finesse des ciments obtenus après broyage avec différentes composition d'aide au broyage Ces résultats montrent que l'ajout d'AMP dans ces conditions a une influence faible sur la surface Blaine du ciment broyé. - Etude des propriétés mécaniques du ciment obtenu : Les résistances mécaniques sont évaluées comme précisé à l'exemple 1.

Les résultats sont regroupés dans le tableau 9 ci-dessous. Rc 1 jour Rc 3 jours Rc 7 jours Rc 28 jours (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) Ciment 9 17,3 24,9 30,6 43,8 (comparatif) Ciment 10 18,0 26,9 32,6 46,5 Tableau 9 : Niveau de résistances mécaniques (Rc) des ciments obtenus Ces résultats mettent en avant que l'ajout d'AMP permet un gain en résistance à 1, 3, 7 et 28 jours. - Etude des performances du procédé : Lors des essais, les performances du procédé ont également été mesurées afin de déterminer l'impact de l'AMP.

Les vibrations relevées lors de la mise en oeuvre de la composition 5 (comparatif) sont de l'ordre de 7,1mm/sec alors que les vibrations mesurées lors de la mise en oeuvre de la composition 6 sont de l'ordre de 6,7 mm/sec. Ces résultats mettent en avant que l'ajout d'AMP permet une diminution des vibrations.

Exemple 3: Broyage avec un broyeur à boulets Un ciment CEM I composé de 95% en masse de clinker et de 5% de gypse a été broyé à l'aide d'un broyeur à boulets chauffant après incorporation de 100 ppm de TEA, DEG ou AMP, exprimé en (3/0 massique sec par rapport au poids de ciment, aux matériaux avant broyage. Le broyage a été effectué à 100°C, le nombre de tours était de 1500. 5 kg de matériau ont été broyés à chaque opération, la charge broyante, constituée de billes de 13 à 30 mm de diamètre, était de 60 kg. La finesse Blaine et les résistances à 28 jours ont été mesurées comme décrit ci-dessus.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 10 ci-dessous. Surface Blaine D50 (lm) Rc 28 jours (MPa) (cm 1g) Ciment 6 3640 16,4 56,7 (DEG) (comparatif) Ciment 7 3485 16,0 57,5 (TEA) (comparatif) Ciment 8 3425 17,0 60 (AMP) Tableau 10 : Niveau de finesse, D50 et niveau de résistances mécaniques (Rc) des ciments obtenus après broyage avec différentes composition d'aide au broyage Les résultats montrent que l'utilisation d'AMP en tant qu'agent de broyage permet d'améliorer les résistances à 28 jours comparativement au DEG et à la TEA. Les résultats mettent également en avant que l'AMP permet d'obtenir le meilleur compromis entre surface Blaine, D50 et résistance à 28 jours.25

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1.- Utilisation d'une composition comprenant un composé de formule (I) suivante : Mea[Alk](OH)b(N1-12)c (I), dans laquelle : [Alk] représente un groupe alkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, substitué sur un même atome de carbone du groupe alkyle ou sur des atomes de carbone différents par au moins un groupe méthyle Me, au moins un groupe hydroxyle OH et au moins un groupe amine NH2, - a, b et c représentent indépendamment des nombres entiers de 1 à 3, sous forme de base ou de sel d'addition avec un acide, comme additif de broyage pour le broyage à sec d'un liant hydraulique.
2. 2.- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (I) est le 2-amino-2-méthyl-propanol.
3. 3.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle 1 à 1000 ppm de composé de formule (I) sont utilisés par rapport au poids de liant hydraulique.
4. 4.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition comprend un autre additif de broyage choisi parmi un lignosulfonate, un polyol ou une alcanolamine sous forme de base ou de sel d'addition avec un acide.
5. 5.- Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle le polyol est choisi parmi le diéthylène glycol et le glycérol, et l'alcanolamine a la formule (II) suivante : N(CH2-CHR-OH)3 (Il), dans laquelle, pour chacun des 3 groupes CH2-CHR-OH, R représente indépendamment H, Me ou Et.
6. 6.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition comprend : au moins un activateur ou accélérateur de prise, de préférence choisi parmi le glycérol, un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'aluminium, des nanoparticules minérales, par exemple des nanoparticules de silice, d'alumine, desnanoparticules de carbonate de calcium ou des nanoparticules d'hydrosilicate de calcium (CSH), et leurs combinaisons, et/ou au moins un plastifiant, notamment choisi parmi les acides hydroxycarboxyliques et leurs sels, de préférence l'acide gluconique ou l'acide tartrique, et/ou - au moins un superplastifiant, notamment choisi parmi : les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ; les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ; - les polyacrylates et polyméthacrylates ; les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d'éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d'éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSO®Fluid Optima, CHRYSO®Fluid Premia et CHRYSO®Plast Omega commercialisés par Chryso peuvent notamment être utilisés, et les composés comprenant une chaîne polyalkoxylée et au moins un groupement amino-alkylène phosphonique pouvant être choisis parmi les composés de formule (III) : Rj [R-0(R,-0),Jr.q[Q(-N )y] -P03 H2 dans laquelle : R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - les R sont semblables ou différents entre eux et représentent un alkylène comme l'éthylène, le propylène, le butylène, l'amylène, l'octylène ou le cyclohexène, ou un arylène comme le styrène ou le méthylstyrène, les R, renferment éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;Q est un groupe hydrocarboné comportant de 2 à 18 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - A est un groupe allvlidène comportant de 1 à 5 atomes de carbone ; n est un nombre supérieur ou égal à 0, r est le nombre des groupes [R-0(R1-0)n] portés par l'ensemble des Rj, q est le nombre des groupes [R-0(R10) n] portés par Q, la somme (r+q) étant comprise entre 1 et 10, y est un nombre entier compris entre 1 et 3, - les Ri sont semblables ou différents entre eux et peuvent être choisis parmi : le groupe A-P03H2, A ayant la signification précitée, - le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(R1-0)], R et R, ayant les significations précitées, et le groupe /Rk -B-N Rk est choisi parmi :- le groupe A-P03H2, A ayant la signification précitée, et - le groupe alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R-0(R,-0),,], R et R ayant les définitions précitées. B désignant un groupement alkylène comportant de 2 à 18 atomes de carbone, Q, N et les Ri pouvant former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes.
7. 7.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le broyage à sec est mis en oeuvre dans un broyeur à boulets.
8. 8.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le broyage à sec est mis en oeuvre dans un broyeur vertical.
9. 9.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le liant hydraulique est du ciment, une addition minérale ou un mélange de ceux-ci.
10. 10.- Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 lors du broyage d'un liant hydraulique pour augmenter la finesse et/ou la coulabilité dudit liant hydraulique broyé.
11. 11.- Procédé de broyage à sec d'un liant hydraulique comprenant les étapes de : a) introduire dans un broyeur un liant hydraulique et la composition définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, puis b) broyer, puis c) récupérer le liant hydraulique ayant la granulométrie désirée et/ou la finesse désirée.
12. 12.- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le liant hydraulique est du ciment, une addition minérale ou un mélange de ceux-ci.
13. 13.- Liant hydraulique broyé susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 11 ou 12.
14. 14.- Composition hydraulique préparée à partir du liant hydraulique broyé selon la revendication 13.
15. 15.- Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 lors du broyage d'un liant hydraulique pour améliorer la résistance mécanique d'une composition hydraulique.