WO2020074633A1 - Procédé d'utilisation d'alcanolamine dans un broyeur - Google Patents

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WO2020074633A1
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alkanolamine
salt
tipa
grinding
hydraulic binder
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Bruno Pellerin
Martinho DUARTE AMARO CORREIA
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Chryso
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Definitions

  • the present invention relates to the stabilization of alkanolamines used in the grinding processes, in particular in the grinding processes of hydraulic binder, in particular clinker.
  • alkanolamines when grinding the clinker. Alkanolamines are also known to improve the mechanical strengths of cement-based hydraulic compositions.
  • alkanolamines in particular triisopropanolamine (TIPA), used during grinding, will be degraded by temperature and will therefore no longer be available to participate in obtaining good mechanical strengths during the preparation of the hydraulic binder compositions.
  • TIPA triisopropanolamine
  • the increase in the alkanolamine concentration in certain mills results in too high a grinding efficiency and the overfluidification of the cement powder leads to an emptying of the mill, which is not desired.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for stabilizing the alkanolamines used in a mill.
  • Another objective of the invention is to provide such a method making it possible, at the same time, to retain an impact on the improvement of the mechanical strengths, in particular at 28 days, of the hydraulic binder compositions.
  • Yet another objective of the present invention is to provide a means making it possible to control the performances of grinding agent of the alkanolamines while retaining the properties for improving the mechanical strengths, in particular at 28 days during the preparation of the hydraulic binder compositions .
  • the object of the present invention is particularly advantageous in all situations where the required grinding performance is low (nature of the clinker, co-grinding of the clinker with soft materials - for example limestone filler, natural pozzolans -, inefficient mills, open mills without separation system, closed grinding systems with, for example, constant air flow separators, process with cement transfer by inclined conveyor belt, open bucket elevators, dust filters not very efficient or close to saturation (high differential pressure , worn bag filters)).
  • the object of the present invention is particularly advantageous during the co-grinding of clinker and limestone for the manufacture of OEM ll / A or OEM ll / B LL, which require for the improvement of the mechanical strengths at 28 days high dosages of amine (for example 120 g of triisopropanolamine (TIPA) per ton of cement).
  • TIPA triisopropanolamine
  • the salt form preferably an inorganic acid salt, of the alkanolamine
  • the method further preferably includes grinding said hydraulic binder.
  • the present invention relates to a process for using secondary or tertiary alkanolamine for the grinding of at least one hydraulic binder comprising:
  • the method further preferably includes grinding said hydraulic binder.
  • the alkanolamine is an alkanolamine of formula (I) N (R 1 OH) (R 2 ) (R 3 ) (I) in which the R 1 , identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, R 2 represents H or a group R 1 -OH, R 3 represents H, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, of preferably from 1 to 5 carbon atoms, a group R 4 -OH in which R 4 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, or an (alkyl) group ) -N (alkyl-OH) 2 , the alkyl being linear or branched and comprising from 1 to 5 carbon atoms, preferably (OH2-OH2) -N (OH2-OH 2 -OH) 2, at least the one of
  • the alkanolamine is an alkanolamine of formula (I) N (R 1 OH) (R 1 OH) (R 3 ) (I) in which the R 1 , identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents H, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, a group R 4 -OH in which R 4 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • the process of the present invention does not cover the use of salts of acetic acid.
  • the process of the present invention does not cover the use of AMP (2-amino-2-methyl-propanol).
  • the present invention also relates to a process for improving the mechanical strengths of a hydraulic binder composition
  • a process for improving the mechanical strengths of a hydraulic binder composition comprising the use of an alkanolamine salt, preferably an inorganic alkanolamine salt, preferably of alkanolamine of formula ( I), during the grinding of the hydraulic binder.
  • the method allows the mechanical strengths of the hydraulic binder composition to be improved without affecting the performance of the grinding of hydraulic binder, in particular clinker.
  • the mechanical resistances when reference is made to the mechanical resistances, it is preferably the mechanical resistances at 28 days.
  • the inorganic alkanolamine salts of formula (I) are chosen from acid halide salts, sulfuric acid salts, phosphoric acid, phosphonic acid, or hydrogen sulfates.
  • the alkanolamine salt is a salt of sulfuric acid, phosphoric acid or phosphonic acid, preferably sulfuric acid.
  • the alkanolamine salt is an acid halide salt.
  • a hydrochloric acid salt is particularly preferred.
  • the process of the present invention can be applied to any type of alkanolamine, preferably secondary or tertiary, preferably of formula (I), in particular to any type of secondary or tertiary alkanolamine of formula (I) used in grinders, especially in clinker and hydraulic binder crushers. More particularly, triisopropanolamine (TIPA), diisopropanolamine (DIPA), diethanolisopropanolamine (DEIPA), ethanoldiisopropanolamine (EDIPA), N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (THEED) may be mentioned and methyldiethanolamine (MDEA).
  • TIPA triisopropanolamine
  • DIPA diisopropanolamine
  • DEIPA diethanolisopropanolamine
  • EDIPA ethanoldiisopropanolamine
  • the alkanolamine is chosen from triisopropanolamine (TIPA), diethanolisopropanolamine (DEIPA) and ethanoldiisopropanolamine (EDIPA).
  • TIPA triisopropanolamine
  • DEIPA diethanolisopropanolamine
  • EDIPA ethanoldiisopropanolamine
  • TIPA triisopropanolamine
  • the preparation of the alkanolamine salt is preferably carried out by stoichiometric mixing between the alkanolamine and the acid.
  • the reaction can be exothermic it may be necessary to cool the medium during the reaction.
  • the synthesis of the alkanolamine salt is preferably carried out in a glass container immersed in a cold water bath and the temperature as well as the pH are measured continuously.
  • the present invention also relates to a method of reducing the fluidity of the hydraulic binder in a mill comprising the use of an inorganic salt of a secondary or tertiary alkanolamine, preferably of formula (I), during the grinding of the hydraulic binder .
  • any type of grinder can be used.
  • the invention relates to the implementation in vertical mills, ball mills, cylinder mills, open without separation system, closed grinding systems with separators with constant or non-constant air flow, process with transfer of cement by inclined conveyor belt, open bucket elevators, dust filters which are ineffective or close to saturation (high differential pressure, worn bag filters).
  • the mill is a ball mill, or a vertical mill.
  • the object of the present invention is particularly advantageous during co-grinding of clinker and mineral additions for the manufacture of OEM ll / A or OEM ll / B or OEM III, which require for the improvement of mechanical strengths to 28 days , high dosages of amine (for example 120 g of TIPA per ton of cement). When such dosages are used in certain factories, rapid emptying of the mill is observed, critical dust phenomena at the outlet of the mill and at the elevator.
  • the present invention deals with the grinding of any type of hydraulic binder and in particular of clinker and / or mineral additions.
  • hydraulic binder is understood to mean any compound having the property of hydrating in the presence of water and the hydration of which makes it possible to obtain a solid having mechanical characteristics, in particular a cement such as Portland cement, aluminous cement, pozzolanic cement or even anhydrous or semi-hydrated calcium sulphate.
  • the hydraulic binder can be a cement according to standard EN197-1 (2001) and in particular a Portland cement, mineral additions, in particular dairy additives, or a cement comprising mineral additions.
  • cement means a cement according to standard EN 197-1 (2001) and in particular a cement of type OEM I, OEM II, OEM III, OEM IV or OEM V according to standard Cement NF EN 197-1 (2012) . Cement may include mineral additions.
  • the inventors have shown that the salt form of the alkanolamine according to the invention makes it possible to reduce its vapor pressure and therefore to protect it from degradation, in particular due to the temperature, in the mill. .
  • the inventors have shown that, against all expectations, despite this salt form, the alkanolamine retains its properties for improving the mechanical properties of a hydraulic binder composition, in particular its properties for improving the mechanical strengths, especially the strengths mechanical at 28 days.
  • the inventors have shown that the placing in the form of inorganic acid salts, unlike the known examples of the literature with organic acid salts, allows better grinding and results in a decrease in the fluidity hydraulic binder.
  • the present invention makes it particularly advantageous to add the alkanolamine at the time of grinding without it degrading and while improving the grinding and retaining its properties for improving the mechanical properties of the hydraulic binder compositions.
  • the alkanolamine salt is used during grinding in a content of 0.003 to 0.025% by weight of the hydraulic binder, preferably from 0.005 to 0.015%.
  • the alkanolamine salt used during grinding can be used in combination with other additives generally used in hydraulic compositions or during grinding of the hydraulic binder, mention may in particular be made of alkanolamines other than those of formula (I), the salts such as sodium chloride, calcium chloride, sodium thiocyanate, calcium thiocyanate, sodium nitrate and calcium nitrate and their mixtures, glycols, glycerols, adjuvants water reducers and high water reducers, surfactants, carboxylic acids such as acetic, adipic, gluconic, formic, oxalic, citric, maleic, lactic, tartaric, malonic acids and mixtures thereof.
  • the alkanolamine salt can also be used in combination with setting retarders.
  • setting retarders based on sugar, molasses or vinasse.
  • the water reducing and high water reducing additives are chosen from:
  • melamine-based superplasticizers The sulfonated salts of polycondensed melamine and formaldehyde, commonly called melamine-based superplasticizers;
  • polycarboxylic acids in particular polycarboxylate comb copolymers, which are branched polymers in which the main chain carries carboxylic groups and in which the side chains are composed of polyether type blocks, in particular polyethylene oxide, such as for example poly [(meth) acrylic acid - grafted - polyethylene oxide].
  • polyether type blocks in particular polyethylene oxide, such as for example poly [(meth) acrylic acid - grafted - polyethylene oxide].
  • the superplasticizers of the CHRYSO ® Fluid Optima, CHRYSO ® Fluid Premia and CHRYSO ® Plast Omega ranges sold by CHRYSO can in particular be used;
  • the alkanolamine salt used during grinding can be used in combination with one or more defoamers, in particular chosen from ethoxylated fatty amines.
  • the inventors have in particular shown that the salt form of the alkanolamine makes it possible to obtain a pH zone allowing the solubilization of ethoxylated fatty amines while retaining their effectiveness in applications in particular concrete which are in pH zones where they become active.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • composition can also comprise at least one additive as described above.
  • the present invention also relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising:
  • the hydraulic composition can also comprise at least one additive as described above.
  • aggregates is meant a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. According to their diameter, the aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sand, sand, gravel, gravel and ballast (standard XP P 18-545). The most used aggregates are:
  • the fillers can in particular be of limestone or dolomitic origin.
  • the hydraulic composition can also comprise other additives known to a person skilled in the art, for example a mineral addition and / or additives, for example an anti-air entraining additive, an anti-foaming agent, a setting accelerator or retarder. , a rheology modifying agent, another fluidifier (plasticizer or superplasticizer), in particular a superplasticizer, for example a superplasticizer CHRYSO®Fluid Premia 180 or CHRYSO®Fluid Premia 196.
  • additives known to a person skilled in the art, for example a mineral addition and / or additives, for example an anti-air entraining additive, an anti-foaming agent, a setting accelerator or retarder.
  • a rheology modifying agent such as a rheology modifying agent, another fluidifier (plasticizer or superplasticizer), in particular a superplasticizer, for example a superplasticizer CHRYSO®Fluid Premia 180 or CHRYSO®Fluid Premia 196.
  • Figure 1 is a top view of the inclined plane for the rolling bottle test of Example 2.
  • Figure 2 is a side view of the inclined plane for the rolling bottle test in Example 2.
  • a hydrochloric acid salt of triisopropanolamine is used.
  • This salt is obtained according to the following process: a mass of 1 13 g of triisopropanolamine (TIPA) at a mass concentration of 63% in water was kept stirring with a magnetic stirrer and 35 g of hydrochloric acid at 37% mass were added in 30 minutes to obtain approximately 150 g of solution.
  • the stoichiometric ratio between TIPA and HCl is 1: 1. During the formulation, the temperature did not exceed 40 ° C. The solution obtained is clear.
  • DEIPA + HCI protonated amine can be confirmed by reverse acid-base titration.
  • the compound DEIPA + HCI clearly exhibits a jump in pH characteristic of the acid-base compound DEIPA / DEIPA + HCI when adding sodium hydroxide, which indicates a pKa close to 8.
  • TIPA and DEIPA are amines with very similar acid constants, with a pKa around 8.
  • unprotonated DEIPA does not show a jump in pH when adding sodium hydroxide.
  • TIPA triisopropanolamine sulfuric acid
  • a dosage of 90 ppm of TIPA makes it possible to increase the throughput of the cement crusher 1 1%.
  • a dosage of 120 ppm of TIPA creates harmful effects by overfluidifying the cement powder which becomes very volatile.
  • TIPA + HCI does not give a negative impact on the grinding of the cement (no overfluidification) and leads to improved mechanical strengths.
  • the table below shows that the clinker ground in the presence of TIPA does not promote the fluidity of the clinker powder. This effect is explained by a particle size distribution which negatively impacts the flow of clinker powder contained in the bottle, which indicates an over-efficiency of TIPA which is not favorable for grinding.
  • the distance traveled by the bottle is greater, showing that TIPA + HCI avoids the effect of overfluidification known for TIPA and reduces the clinker sample to a behavior favorable to the flow of powder on an industrial scale.
  • the Blaine specific surface target at the outlet of the mill is 5100 cm 2 / g.
  • a dosage of 150 g / t of grinding agent (composition 1) which provides 41 g / t of TIPA generates harmful effects by overfluidifying the cement powder which becomes very volatile.
  • the ball mill must be stopped because the dust filters are saturated. This saturation is followed by the measurement of the pressure at the inlet of the filter - mill outlet, which increases significantly with composition 1 comprising TIPA.
  • composition 2 Used at a dosage close to TIPA of 36 g / t in the milling agent (composition 2), TIPA + HCI has no negative impact on the grinding of the cement (no overfluidification).
  • the protonated amine maintains a rejection of the separator and a dust rate of the filter equivalent to the reference.
  • the dosage of composition 2 containing this amine salt from 36 to 84 g / t TIPA
  • the Blaine surface of the slag increases thanks to the effect of the milling agent.
  • the fine particles do not saturate the filter, maintaining a separator rejection and a dusting rate of the filters equivalent to that of the reference.
  • the TIPA salt makes it possible to promote the grinding of the slag, while maintaining the particles in an agglomerated state and therefore without the risk of dusting and overfluidification.
  • TIPA salt form overcomes these drawbacks.
  • the inlet flow rate of the mill can be kept constant while promoting the grinding of the slag and without the risk of overfluidification.
  • a CEM ll / A LL 42.5 N cement containing 10% by mass of limestone is ground with a double-chamber ball mill (so-called open circuit configuration without coupling to a separator) to obtain a Blaine specific surface target of 3300 cm 2 / g.
  • the use of an adjuvant containing TIPA. HCl (composition 4) makes it possible to reduce even more than with an adjuvant containing TIPA (composition 3) the rejection 45 and 25 ⁇ m at the outlet of the ball mill compared to the reference.
  • the salt form of TIPA therefore makes it possible to more effectively reduce the particle sizes of the cement and thus to have a gain in resistance to compression compared to the control higher at 2 days.
  • replacing TIPA with a TIPA salt maintains a marked long-term activating effect, with resistance to compression at 28 days significantly higher than that of the reference.
  • CEM I In a double-chamber ball mill combined with 2 first generation separators installed in parallel, 108 tonnes per hour of type cement are introduced CEM I in the presence of an activator comprising TIPA (composition 5) to obtain a Blaine specific surface of approximately 360 m 2 / kg.
  • CEM I 42.5 N cement is composed of 90.5% m clinker, 4.5% m limestone and 5.0% m gypsum.
  • the use of an activator containing TIPA + HCI (composition 6) in place of TIPA (composition 5) with iso-dosage in amine makes it possible to improve the grinding efficiency.
  • the specific surface of the cement is higher and the rejection 45 ⁇ m lower in the presence of chlorinated salt of TIPA than of TIPA.
  • the additive based on TIPA + HCI remains a very effective milling agent since it maintains a high Blaine surface.
  • the TIPA acetate used in a grinding agent (composition 6) makes it possible to obtain a specific surface of the ground cement equivalent to that of the TIPA.
  • TIPA acetate leads to fouling of the grinder filter detectable by increasing the filter cleaning time and the number of purges per hour.
  • TIPA + HCI makes it possible to form less dust during grinding and therefore to reduce the purging time of the filters.
  • the compressive strengths are higher in the presence of TIPA + HCI because the cement is ground more finely than in the presence of TIPA or TIPA acetate.
  • the compressive strengths at 28 days are equivalent for all adjuvants.
  • TIPA SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) TIPA, by limiting the clogging of the filters and therefore the time spent cleaning them.
  • TIPA + HCI instead of TIPA allows a slight gain in resistance to compression at 2 days and a maintenance of resistance to compression at 28 days.
  • Triisopropanolamine is known to entrain air in mortars and concretes, which can lead to a decrease in compressive strengths.
  • Diethanolisopropanolamine (DEIPA) has an effect similar to TIPA on air entrainment.
  • the adjuvants containing the protonated amines TIPA + HCI or even DEIPA + HCI promote the entrainment of air in cements. It is therefore interesting to combine TIPA + HCI and DEIPA + HCI with anti-foaming agents.
  • defoamers are by their very nature chemical species poorly soluble in water, which makes their use complicated in the formulation of grinding agents or activators. They tend not to dissolve in solutions predominantly consisting of water.
  • Formulations have been made by combining TIPA + HCI and DEIPA + HCI with an ethoxylated fatty amine defoamer (ADMA® 10 AMINE and ADMA® 12 AMINE from ALBEMARLE) at different dosages.
  • the formulas obtained are stable, the ethoxylated fatty amine dissolving in the protonated amine solutions according to the invention having a pH of less than 7.5.
  • composition 9 makes it possible to have a direct impact on the efficiency of grinding by generating a cement with improved fineness (drop in parameters d50 and d90) without impact on process parameters.
  • the salt form of TIPA therefore makes it possible to more effectively reduce the particle sizes of the cement.
  • This grinding efficiency can also translate into productivity gains for the crusher (tonnes per hour) while adjusting the process parameters and keeping the crusher vertical in an optimized operating zone to guarantee the targeted fineness of the cement.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'utilisation d'alcanolamine secondaire ou tertiaire pour le broyage du ciment comprenant : - La mise sous forme de sel d'acide inorganique de l'alcanolamine; - L'ajout de l'alcanolamine salifié dans un broyeur.

Description

Procédé d’utilisation d’alcanolamine dans un broyeur
La présente invention concerne la stabilisation des alcanolamines utilisées dans les procédés de broyage, notamment dans les procédés de broyage de liant hydraulique, notamment clinker.
Il est connu d’utiliser les alcanolamines lors du broyage du clinker. Les alcanolamines sont également connues pour améliorer les résistances mécaniques des compositions hydrauliques à base de ciment.
Il a par conséquent été proposé de combiner ces effets et d’utiliser les alcanolamines au moment du broyage du liant hydraulique, notamment ciment, afin de bénéficier des propriétés de mouture des alcanolamines tout en introduisant dans le liant hydraulique des actifs permettant l’amélioration des résistances mécaniques lors de la préparation des compositions de liant hydraulique.
Cependant, certaines alcanolamines, notamment la triisopropanolamine (TIPA), utilisées pendant le broyage, vont être dégradées par la température et ne vont donc plus être disponibles pour participer à l’obtention de bonnes résistances mécaniques lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. Pour pallier ce problème, il a été envisagé de mettre une quantité plus importante d’alcanolamine afin de compenser leur dégradation. Cependant, l’augmentation de la concentration en alcanolamine dans certains broyeurs se traduit par une trop forte efficacité du broyage et la surfluidification de la poudre de ciment entraîne une vidange du broyeur, ce qui n’est pas souhaité.
Il est également connu de FR 3 002 162 l’utilisation d’AMP (2-amino-2-méthyl- propanol), notamment sous forme de sel organique, pendant le broyage du clinker. Cependant, il en résulte une augmentation de la fluidité du ciment et donc un broyage non suffisant du clinker.
Il y a donc un intérêt à fournir un procédé permettant d’utiliser les alcanolamines pendant le broyage d’un liant hydraulique, notamment ciment, tout en ne dégradant pas les conditions de broyage, notamment en ne vidant (ou ne vidangeant) pas le broyeur.
Il y a également un intérêt à fournir un tel procédé qui permette de réduire la fluidité du liant hydraulique et par conséquent d’augmenter son temps de passage dans le broyeur, pour obtenir une poudre plus fine permettant également l’obtention de bonnes résistances mécaniques.
Il y a également un intérêt à fournir un procédé permettant lors de l’étape de broyage du liant hydraulique d’apporter les composés nécessaires à l’amélioration des propriétés de résistances mécaniques notamment de résistances mécaniques à 28 jours, des compositions de liant hydraulique, tout en ne dégradant pas les conditions de broyage, notamment en ne vidant pas le broyeur.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir un procédé permettant de stabiliser les alcanolamines utilisées dans un broyeur.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un tel procédé permettant dans le même temps de conserver un impact sur l’amélioration des résistances mécaniques, notamment à 28 jours, des compositions de liant hydraulique.
Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un moyen permettant de contrôler les performances d’agent de mouture des alcanolamines tout en conservant les propriétés d’amélioration des résistances mécaniques, notamment à 28 jours lors de la préparation des compositions de liant hydraulique. L’objet de la présente invention est particulièrement avantageux dans toutes les situations où les performances de broyage requises sont faibles (nature du clinker, cobroyage du clinker avec des matériaux tendres - par exemple filler calcaire, pouzzolanes naturelles -, broyeurs peu performants, broyeurs ouverts sans système de séparation, systèmes de broyage fermés avec par exemple des séparateurs à flux d’air constant, procédé avec transfert du ciment par bande transporteuse inclinée, élévateurs à godets ouverts, filtres à poussières peu performants ou proches de la saturation (pression différentielle élevée, filtres à manches usés)).
L’objet de la présente invention est particulièrement avantageux lors du cobroyage de clinker et de calcaire pour la fabrication de OEM ll/A ou OEM ll/B LL, qui nécessitent pour l’amélioration des résistances mécaniques à 28 jours des dosages élevés en amine (par exemple 120 g de triisopropanolamine (TIPA) par tonne de ciment). Lorsque de tels dosages sont utilisés sur certaines usines, il est observé une vidange rapide du broyeur ainsi que des phénomènes d’empoussièrements critiques à la sortie du broyeur et au niveau de l’élévateur.
De manière surprenante il a été observé que, l’utilisation d’amines sous forme de sels, permet de contrôler les performances de mouture des amines, tout en conservant l’intégralité des performances d’amélioration des résistances mécaniques à 28 jours. Tous ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne un procédé d’utilisation d’alcanolamine, de préférence alcanolamine secondaire ou tertiaire pour le broyage d’au moins un liant hydraulique, de préférence ciment, comprenant :
- La mise sous forme de sel, de préférence d’un sel d’acide inorganique, de l’alcanolamine;
- L’ajout de l’alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur.
Le procédé comprend en outre de préférence le broyage dudit liant hydraulique.
De préférence, la présente invention concerne un procédé d’utilisation d’alcanolamine secondaire ou tertiaire, pour le broyage d’au moins un liant hydraulique comprenant :
- La mise sous forme de sel d’acide inorganique de l’alcanolamine ;
- L’ajout de l’alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur.
Le procédé comprend en outre de préférence le broyage dudit liant hydraulique.
De préférence, l’alcanolamine est une alcanolamine de formule (I) N(R1OH)(R2)(R3) (I) dans laquelle les R1 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R2 représente H ou un groupe R1-OH, R3 représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe R4-OH dans lequel R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe (alkyle)-N(alkyl-OH)2, l’alkyl étant linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence (OH2-OH2)-N(OH2-OH2-OH)2, au moins l’un de R2 et R3 étant différent de H.
De préférence, l’alcanolamine est une alcanolamine de formule (I) N(R1OH)( R1OH)(R3) (I) dans laquelle les R1 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R3 représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe R4-OH dans lequel R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Le procédé de la présente invention ne couvre pas l’utilisation de sels d’acide acétique. Le procédé de la présente invention ne couvre par l’utilisation d’AMP (2-amino- 2-méthyl-propanol).
La présente invention concerne également un procédé d’amélioration des résistances mécaniques d’une composition de liant hydraulique comprenant la mise en oeuvre d’un sel d’alcanolamine, de préférence un sel inorganique d’alcanolamine, de préférence d’alcanolamine de formule (I), lors du broyage du liant hydraulique. De façon particulièrement avantageuse, le procédé permet l’amélioration des résistances mécaniques de la composition de liant hydraulique sans affecter les performances du broyage de liant hydraulique, notamment clinker.
De préférence, dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est fait référence aux résistances mécaniques ce sont de préférence les résistances mécaniques à 28 jours.
Les sels inorganiques d’alcanolamine de formule (I) sont choisis parmi les sels d’halogénure d’acide, les sels d’acide sulfurique, d’acide phosphorique, d’acide phosphonique, ou d’hydrogenosulfates.
De manière préférée, le sel d’alcanolamine est un sel d’acide sulfurique, d’acide phosphorique ou d’acide phosphonique, de préférence d’acide sulfurique.
De manière préférée, le sel d’alcanolamine est un sel d’halogénure d’acide. Notamment, un sel d’acide chlorhydrique.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué à tout type d’alcanolamine, de préférence secondaire ou tertiaire, de préférence de formule (I), notamment à tout type d’alcanolamine secondaire ou tertiaire de formule (I) utilisée dans les broyeurs, notamment dans les broyeurs de clinker et de liants hydrauliques. Plus particulièrement on peut citer la triisopropanolamine (TIPA), la diisopropanolamine (DIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), l’éthanoldiisopropanolamine (EDIPA), N,N,N',N'- tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) et la methyldiéthanolamine (MDEA). De préférence, l’alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et l‘éthanoldiisopropanolamine (EDIPA). De préférence, l’alcanolamine est la triisopropanolamine (TIPA).
La préparation du sel d’alcanolamine est de préférence réalisée par mélange stoechiométrique entre l’alcanolamine et l’acide. La réaction pouvant être exothermique il peut être nécessaire de refroidir le milieu lors de la réaction. Pour cette raison, la synthèse du sel d’alcanolamine est de préférence réalisée dans un récipient en verre immergé dans un bain d’eau froide et la température ainsi que le pH sont mesurés en continu.
La présente invention, concerne également une méthode de diminution de la fluidité du liant hydraulique dans un broyeur comprenant la mise en œuvre d’un sel inorganique d’alcanolamine secondaire ou tertiaire, de préférence de formule (I), lors du broyage du liant hydraulique.
Dans le cadre de la présente invention, tout type de broyeur peut être utilisé. Notamment, l’invention concerne la mise en œuvre dans des broyeurs verticaux, des broyeurs à boulets, des broyeurs à cylindres, ouverts sans système de séparation, systèmes de broyage fermés avec séparateurs à flux d’air constant ou non, procédé avec transfert du ciment par bande transporteuse inclinée, élévateurs à godets ouverts, filtres à poussières peu performants ou proches de la saturation (pression différentielle élevée, filtres à manches usés). De préférence, le broyeur est un broyeur à boulets, ou un broyeur vertical.
L’objet de la présente invention est particulièrement avantageux lors de co broyages de clinker et d’additions minérales pour la fabrication de OEM ll/A ou OEM ll/B ou OEM III, qui nécessitent pour l’amélioration des résistances mécaniques à 28 jours, des dosages élevés en amine (par exemple 120 g de TIPA par tonne de ciment). Lorsque de tels dosages sont utilisés sur certaines usines, il est observé une vidange rapide du broyeur, des phénomènes d’empoussièrements critiques à la sortie du broyeur et au niveau de l’élévateur.
La présente invention traite du broyage de tout type de liant hydraulique et notamment de clinker et/ou d’additions minérales.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s’hydrater en présence d’eau et dont l’hydratation permet d’obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques, notamment un ciment tel qu’un ciment Portland, ciment alumineux, ciment pouzzolanique ou encore un sulfate de calcium anhydre ou semi-hydraté. Le liant hydraulique peut être un ciment selon la norme EN197-1 (2001 ) et notamment un ciment Portland, des additions minérales, notamment laitiers, ou un ciment comprenant des additions minérales. On entend par « ciment » un ciment selon la norme EN 197-1 (2001 ) et notamment un ciment de type OEM I, OEM II, OEM III, OEM IV ou OEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut comprendre des additions minérales.
L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012), des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Oz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques.
De façon particulièrement avantageuse, les inventeurs ont montré que la mise sous forme de sel de l’alcanolamine selon l’invention permettait de diminuer sa tension de vapeur et par conséquent de la protéger de la dégradation, notamment due à la température, dans le broyeur. Les inventeurs ont montré que contre toute attente, malgré cette mise sous forme de sel, l’alcanolamine conservait ses propriétés d’amélioration des propriétés mécaniques d’une composition de liant hydraulique, notamment ses propriétés d’amélioration des résistances mécaniques, notamment des résistances mécaniques à 28 jours. Par ailleurs, et de manière surprenante, les inventeurs ont montré que la mise sous forme de sels d’acide inorganique, contrairement aux exemples connus de la littérature avec des sels d’acide organique, permettait une meilleure mouture et traduisait une diminution de la fluidité du liant hydraulique.
Ainsi, la présente invention permet de façon particulièrement avantageuse d’ajouter l’alcanolamine au moment du broyage sans qu’elle ne se dégrade et tout améliorant le broyage et en conservant ses propriétés d’amélioration des propriétés mécaniques des compositions de liants hydrauliques.
De préférence, le sel d’alcanolamine est utilisé lors du broyage dans une teneur de 0,003 à 0,025 % en poids du liant hydraulique, de préférence de 0,005 à 0,015 %. De façon particulièrement avantageuse, le sel d’alcanolamine mis en œuvre lors du broyage peut être utilisé en combinaison avec d’autres additifs généralement utilisés dans les compositions hydrauliques ou lors du broyage du liant hydraulique, on peut notamment citer les alcanolamines autres que celles de formule (I), les sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges.
Le sel d’alcanolamine peut également être mis en œuvre en combinaison avec des retardateurs de prise.
Dans le cadre de la présente invention, parmi les retardateurs de prise on peut notamment citer les retardateurs de prise à base de sucre, de mélasses ou de vinasse.
De préférence, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau sont choisis parmi :
- Les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ;
- Les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ;
- Les lignosulfonates ;
- Le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ;
- Les polyacrylates ;
- Les polyaryléthers (PAE) ;
- Les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d’éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d’éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSO®Fluid Optima, CHRYSO®Fluid Premia et CHRYSO®Plast Oméga commercialisés par CHRYSO peuvent notamment être utilisés ;
- Les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés notamment décrits dans le brevet EP 0 663 892 (par exemple CHRYSO®Fluid Optima 100). De façon particulièrement avantageuse, le sel d’alcanolamine mis en œuvre lors du broyage peut être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs anti-mousses notamment choisis parmi les amines grasses éthoxylées. Les inventeurs ont notamment montré que la mise sous forme de sel de l’alcanolamine permet d’obtenir une zone de pH permettant la solubilisation des amines grasses éthoxylées tout en conservant leur efficacité dans les applications notamment béton qui sont dans des zones de pH où elles deviennent actives.
La présente invention concerne également une composition comprenant :
- Au moins un liant hydraulique ;
- Un sel d’alcanolamine tel que décrit ci-dessus.
La composition peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci- dessus.
La présente invention concerne également une composition hydraulique comprenant :
- De l’eau ;
- Au moins un liant hydraulique ;
- Un sel d’alcanolamine ;
- Un granulat.
La composition hydraulique peut comprendre en outre au moins un additif tel que décrit ci-dessus.
Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants :
- Les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm ;
- Les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm) ;
- Les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm ; - Les gravillons de diamètre compris entre 2 et 63 mm ;
- Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention ;
- Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique.
La composition hydraulique peut également comprendre d’autres additifs connus de l’homme du métier, par exemple une addition minérale et/ou des additifs, par exemple un additif anti-entraînement d'air, un agent antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant), notamment un superplastifiant, par exemple un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 180 ou CHRYSO®Fluid Premia 196.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
La figure 1 est une vue de dessus du plan incliné pour le rolling bottle test de l’exemple 2.
La figure 2 est une vue de côté du plan incliné pour le rolling bottle test de l’exemple 2.
Dans ces exemples un sel d’acide chlorhydrique de triisopropanolamine (TIPA) est mis en oeuvre. Ce sel est obtenu selon le procédé suivant : une masse de 1 13 g de triisopropanolamine (TIPA) à une concentration massique de 63 % dans l’eau a été maintenue sous agitation avec un agitateur magnétique et 35 g d'acide chlorhydrique à 37 %massique ont été ajoutés en 30 minutes pour obtenir environ 150 g de solution. Le rapport stoechiométrique entre TIPA et HCl est de 1 :1. Pendant la formulation, la température n’a pas dépassé les 40°C. La solution obtenue est limpide. Les mesures de la conductivité et de pH en fonction du volume de HCl titré montrent une forte variation des valeurs au moment de la fin de la réaction entre TIPA et HCl, ce qui confirme la réaction chimique entre les deux réactifs. En effet, il est possible de prouver la formation de TIPA protonée par un dosage acido-basique inverse. Si l’on ajoute de l’hydroxyde de sodium (0.1 mol/L) à la solution de TIPA+HCI, un saut de pH est relevé à un volume d’équivalence de soude caractéristique de la constante d’acidité de ce composé chimique (Tl PA/Tl PA+HCI). A la moitié du volume équivalent, le pH est égal au pKa de ce composé chimique (Tl PA/Tl PA+HCI) qui est proche de 8. A l’inverse, la TIPA ne présente pas de saut de pH puisque l’amine se trouve déjà sous forme basique. Selon le même type de réaction chimique, il est possible de préparer un sel d’acide chlorhydrique de diéthanolisopropanolamine (DEIPA). Ce sel est obtenu selon le procédé suivant : une masse de 80 g de diéthanolisopropanolamine (DEIPA) à une concentration massique de 87 % dans l’eau a été maintenue sous agitation avec un agitateur magnétique et 42 g d'acide chlorhydrique à 37 %massique ont été ajoutés en 30 minutes pour obtenir environ 150 g de solution. Le rapport stoechiométrique entre DEIPA et HCl est de 1 :1. Pendant la formulation, la température n’a pas dépassé les 40°C. La solution obtenue est limpide. La formation d’amine protonée DEIPA+HCI peut être confirmée par titrage acido-basique inverse. Le composé DEIPA+HCI présente bien un saut de pH caractéristique du composé acido-basique DEIPA/DEIPA+HCI lors de l’ajout de soude, ce qui indique un pKa proche de 8. En effet, la TIPA et DEIPA sont des amines avec des constantes d’acidité très similaires, avec un pKa autour de 8. A l’inverse, la DEIPA non protonée ne présente pas de saut de pH lors de l’ajout de soude.
Selon le même type de réaction chimique, il est possible de préparer un sel d’acide sulfurique de triisopropanolamine (TIPA). Ce sel est obtenu selon le procédé suivant : une masse de 129 g de triisopropanolamine (TIPA) à une concentration massique de 61 % dans l’eau a été maintenue sous agitation avec un agitateur magnétique et 21 g d'acide sulfurique à 95 %massique ont été ajoutés en 30 minutes pour obtenir environ 150 g de solution. Le rapport stoechiométrique entre TIPA et H2SO4 est de 2:1. Pendant la formulation, la température n’a pas dépassé les 40°C. La solution obtenue est limpide. La formation d’amine protonée TIPA+H2SO4 peut être confirmée par titrage acido-basique inverse. Le composé TIPA+H2SO4 présente bien un saut de pH caractéristique de la TIPA, proche de 8.
EXEMPLE 1 :
Sur un ciment CEM ll/A-V 42,5 N qui contient 15 % massique de cendres volantes avec une cible de surface spécifique Blaine de 4000 cm2/g, un dosage de 90 ppm de TIPA permet d’augmenter le débit du broyeur de ciment de 1 1 %. En revanche, un dosage de 120 ppm de TIPA crée des effets néfastes en surfluidifiant la poudre de ciment qui devient très volatile. La TIPA+HCI ne donne pas d’impact négatif sur le broyage du ciment (pas de surfluidification) et conduit à des résistances mécaniques améliorées.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
* Vidage du broyeur
** Equivalent à 120 ppm de TIPA + 23 ppm de HCl.
Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, une teneur de TIPA trop élevée impacte l’efficacité du broyage et amène à une baisse des performances mécaniques, la mise sous forme de sel de la TIPA permet de s’affranchir de ces inconvénients.
EXEMPLE 2 :
Des essais de laboratoire ont été réalisés avec un broyeur à boulet sur 5 kg de clinker en présence de différentes amines. La fluidité de la poudre ainsi obtenue a été analysée à l’aide du « rolling bottle test (RBT) », dont le principe est de mesurer la distance parcourue par un flacon cylindrique de 9,3 cm de long, diamètre de 2,74 cm, de masse vide avec couvercle de 1 19,14 g, contenant 40 g de clinker broyé qui roule sur un plan incliné, comme celui montré dans la figure 1. Plus la distance parcourue est élevée plus l’échantillon est propice à une fluidité adaptée à l’échelle industrielle.
Le tableau qui suit montre que le clinker broyé en présence de TIPA ne favorise pas la fluidité de la poudre de clinker. Cet effet s’explique par une distribution de la taille des particules qui impacte négativement le flux de la poudre de clinker contenue dans le flacon, qui dénote une sur-efficacité de la TIPA non favorable au broyage. En revanche, quand le clinker est broyé avec la TIPA+HCI, la distance parcourue par le flacon est plus élevée, en montrant que la TIPA+HCI évite l’effet de surfluidification connu pour la TIPA et ramène l’échantillon de clinker à un comportement favorable à l’écoulement de la poudre sur échelle industrielle.
Figure imgf000012_0002
EXEMPLE 3 :
Dans un broyeur à boulets à mono-chambre (circuit fermé combiné entre une presse à rouleau, un broyeur à boulet couplé à un séparateur de 3ème génération), on introduit 77 tonnes par heure de laitier et 150 g/t d’agent de mouture (composition 1 ).
La cible de surface spécifique Blaine en sortie du broyeur est de 5100 cm2/g. Un dosage de 150 g/t d’agent de mouture (composition 1 ) qui apporte 41 g/t TIPA génère des effets néfastes en surfluidifiant la poudre de ciment qui devient très volatile. Le broyeur à boulets doit être arrêté car les filtres à poussières saturent. Cette saturation est suivie par la mesure de la pression en entrée de filtre - sortie broyeur qui augmente significativement avec la composition 1 comprenant de la TIPA. Employé à un dosage proche en TIPA de 36 g/t dans l’agent de mouture (composition 2), la TIPA+HCI n’a pas d’impact négatif sur le broyage du ciment (pas de surfluidification). L’amine protonée permet de maintenir un rejet du séparateur et un taux de poussiérage du filtre équivalent à la référence. En augmentant le dosage de la composition 2 contenant ce sel d’amine (de 36 à 84 g/t TIPA), la surface Blaine du laitier augmente grâce à l’effet de l’agent de mouture. Néanmoins, malgré la diminution des dimensions particulaires du laitier, les fines particules ne saturent pas le filtre, maintenant un rejet de séparateur et un taux de poussiérage des filtres équivalent à celui de la référence. Ainsi, le sel de TIPA permet de favoriser le broyage du laitier, tout en maintenant les particules dans un état aggloméré et donc sans risque de poussiérage et de surfluidification.
Figure imgf000013_0001
* Vidange du broyeur
** Equivalent à 36 ppm de TIPA + 7 ppm de HCl.
*** Equivalent à 48 ppm de TIPA + 9 ppm de HCl
**** Equivalent à 60 ppm de TIPA + 1 1 ppm de HCl ***** Equivalent à 84 ppm de TIPA + 16 ppm de HCl
Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, l’utilisation de TIPA peut conduire à une surfluidification du laitier avec un filtre à poussière qui sature rapidement. La mise sous forme de sel de la TIPA permet de s’affranchir de ces inconvénients. Le débit d’entrée du broyeur peut être maintenu constant tout en favorisant le broyage du laitier et sans risque de surfluidification.
EXEMPLE 4 :
Un ciment CEM ll/A LL 42,5 N contenant 10 % massique de calcaire est broyé avec un broyeur à boulets à double-chambre (configuration dite en circuit ouvert sans couplage à un séparateur) pour obtenir une cible de surface spécifique Blaine de 3300 cm2/g. L’utilisation d’un adjuvant contenant TIPA. HCl (composition 4) permet de diminuer encore davantage qu’avec un adjuvant contenant la TIPA (composition 3) le rejet 45 et 25 pm en sortie du broyeur à boulets par rapport à la référence. La mise sous forme de sel de TIPA permet donc de réduire plus efficacement les dimensions particulaires du ciment et ainsi d’avoir un gain de résistances à la compression par rapport au témoin plus élevée à 2 jours. De plus, le remplacement de la TIPA par un sel de TIPA maintient un effet activateur marqué à long terme, avec des résistances à la compression à 28 jours nettement supérieurs à celles du de la référence.
Figure imgf000014_0001
* Equivalent à 163 ppm de TIPA + 31 ppm de HCl.
Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, l’utilisation de TIPA sous forme de sel à la place de TIPA permet d’améliorer l’efficacité de broyage se traduisant par une diminution des rejets à 25 et 32 pm. Ceci permet de conclure que le temps de séjour dans le broyeur du ciment CEM ll/A LL 42,5 N a été rallongé.
EXEMPLE 5 :
Dans un broyeur à boulet à double-chambre combiné à 2 séparateurs de première génération installés en parallèle, on introduit 108 tonnes par heures d’un ciment de type CEM I en présence d’un activateur comprenant de la TIPA (composition 5) pour obtenir une surface spécifique Blaine d’environ 360 m2/kg. Le ciment de type CEM I 42,5 N est composé de 90,5 %m clinker, 4,5 %m calcaire et 5,0 %m gypse. L’emploi d’un activateur contenant TIPA+HCI (composition 6) à la place de TIPA (composition 5) à iso-dosage en amine permet d’améliorer l’efficacité de broyage. Pour un même débit d’entrée du broyeur, la surface spécifique du ciment est plus élevée et le rejet 45 pm plus faible en présence de sel chloré de TIPA que de TIPA. Même si le débit d’entrée du broyeur est augmenté de 108 à 1 1 1 tph, l’adjuvant à base de TIPA+HCI reste un agent de mouture très efficace puisqu’il maintient une surface Blaine élevée. L’acétate de TIPA employé dans un agent de mouture (composition 6) permet quant à lui d’obtenir une surface spécifique du ciment broyé équivalente à celle de la TIPA. Néanmoins l’acétate de TIPA conduit à un encrassement du filtre du broyeur détectable via l’augmentation du temps de nettoyage du filtre et du nombre de purges par heure. A l’inverse, TIPA+HCI permet de former moins de poussière au broyage et donc de réduire le temps de purge des filtres. A 2 jours, les résistances à la compression sont plus élevées en présence de TIPA+HCI car le ciment est broyé plus finement qu’en présence de TIPA ou acétate de TIPA. Enfin, les résistances à la compression à 28 jours sont équivalentes pour tous les adjuvants.
Figure imgf000015_0001
* Equivalent à 74 ppm de TIPA + 15 ppm de HCl.
** Equivalent à 79 ppm de TIPA + 38 ppm d’acide acétique.
Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur, l’utilisation de TIPA+HCI permet d’améliorer l’efficacité de broyage d’un ciment CEM I par rapport à TIPA et acétate
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) de TIPA, en limitant l’encrassement des filtres et donc le temps consacré au nettoyage de ces derniers. L’utilisation de TIPA+HCI à la place de TIPA permet un léger gain de résistances à la compression à 2 jours et un maintien des résistances à la compression à 28 jours.
EXEMPLE 6 : Stabilité de formulation d’antimousse + %air
La triisopropanolamine est connue pour entraîner de l’air dans les mortiers et bétons, ce qui peut conduire à une diminution des résistances à la compression. La diéthanolisopropanolamine (DEIPA) a un effet similaire à la TIPA sur l’entrainement d’air. De même, les adjuvants contenant les amines protonées TIPA+HCI ou encore DEIPA+HCI favorisent l’entrainement d’air dans les ciments. Il est donc intéressant de combiner TIPA+HCI et DEIPA+HCI à des agents anti-mousses. Néanmoins, les anti mousses sont de par leur nature des espèces chimiques peu solubles dans l’eau, ce qui rend compliqué leur utilisation dans la formulation d’agents de mouture ou activateurs. Ils ont tendance à ne pas se solubiliser dans les solutions majoritairement constituées d’eau.
Des formulations ont été réalisées en combinant TIPA+HCI et DEIPA+HCI avec un antimousse de type amine grasse éthoxylée (ADMA® 10 AMINE et ADMA® 12 AMINE de ALBEMARLE) à différents dosages. Les formules obtenues sont stables, l’amine grasse éthoxylée se solubilisant dans les solutions d’amine protonée selon l’invention présentant un pH inférieur à 7,5.
L’air entraîné dans un ciment de type CEM I adjuvanté à 120 ppm d’amine protonée a ensuite été mesuré pour un dosage en anti-mousse de 6 ou 7 ppm. L’ajout d’antimousse permet de réduire l’entrainement d’air induit par la présence des amines et de revenir à une valeur équivalente à celle de la référence pour une concentration de 6 - 7 ppm dans le ciment.
Figure imgf000016_0001
* Equivalent à 120 ppm de TIPA + 23 ppm de HCl.
** Equivalent à 120 ppm de DEIPA + 27 ppm de HCl.
Il est donc possible de formuler des adjuvants stables en solution à base d’amine protonée et d’un antimousse de type amine grasse éthoxylée. L’ajout d’un anti-mousse à
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) l’amine de sel chlorhydrique permet de réduire significativement l’entrainement d’air dans le mortier ou le béton lors de l’utilisation du ciment.
EXEMPLE 7 :
Dans un broyeur vertical à 3 rouleaux asservis, on introduit 200 tonnes par heure d’un ciment de type OEM ll/B-V 42,5 R contenant 24 % de cendres volantes (rajoutées en sortie de broyeur) pour obtenir un ciment de finesse finale ciblée avec une répartition granulométrique définie par les paramètres d50 de 12,5 (diamètre médian à 50 % ; exprimé en pm) et d90 de 31 ,0 (diamètre médian à 90 % ; exprimé en pm). En présence d’un activateur comprenant de la TIPA (composition 8), la performance du broyeur (débit de production en tonnes par heure) est établie en fixant les paramètres procédés suivants:
- Vitesse du séparateur (en rpm/tours par minute) pour contrôler la finesse du ciment.
- Pression différentielle dans le broyeur (en mbar) traduisant la quantité de matière présente dans le broyeur et donc l’efficacité du broyage.
- Eau injectée dans le broyeur (en m3/h) pour contrôler la stabilité du broyeur et les vibrations.
L’utilisation d’un adjuvant contenant TIPA. HCl (composition 9) permet d’avoir un impact direct sur l’efficacité du broyage en générant un ciment à finesse améliorée (baisse des paramètres d50 et d90) sans impact sur les paramètres procédés. La mise sous forme de sel de TIPA permet donc de réduire plus efficacement les dimensions particulaires du ciment.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
* Equivalent à 100 ppm de TIPA + 19 ppm de HCl.
Cet exemple met en évidence le fait que, dans le broyeur vertical, l’utilisation de TIPA sous forme de sel d’acide chlorhydrique à la place de TIPA permet d’améliorer l’efficacité de broyage se traduisant par une diminution des paramètres d50 et d90.
Cette efficacité de broyage peut se traduire également en gains de productivité du broyeur (tonnes par heure) tout en ajustant les paramètres de procédés et maintenant le broyeur vertical dans une zone de fonctionnement optimisée pour garantir la finesse ciblée du ciment.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé d’utilisation d’alcanolamine secondaire ou tertiaire pour le broyage d’au moins un liant hydraulique comprenant :
- La mise sous forme de sel d’acide inorganique de l’alcanolamine;
- L’ajout de l’alcanolamine sous forme de sel dans un broyeur.
2.- Procédé d’amélioration des résistances mécaniques d’une composition de liant hydraulique comprenant la mise en oeuvre d’un sel d’acide inorganique d’alcanolamine secondaire ou tertiaire au broyage du liant hydraulique.
3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu’il permet l’amélioration des résistances mécaniques de la composition de liant hydraulique sans affecter les performances du broyage.
4.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le sel d’alcanolamine est un sel d’halogénure d’acide ou un sel d’acide sulfurique, d’acide phosphorique, d’acide phosphonique ou hydrogénosulfate.
5.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le sel d’alcanolamine est un sel d’halogénure d’acide ou un sel d’acide sulfurique.
6.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le sel d’alcanolamine est un sel d’acide chlorhydrique.
7.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’alcanolamine est une alcanolamine de formule (I) N(R10H)(R2)(R3) (I) dans laquelle les R1 , identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, R2 représente H ou un groupe R1 -OH, R3 représente H, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe R4- OH dans lequel R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe (alkyle)- N(alkyl-OH)2, l’alkyl étant linéaire ou ramifié et comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence (CH2-CH2)-N(CH2-CH2-OH)2, au moins l’un de R2 et R3 étant différent de H.
8.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diisopropanolamine (DIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA), l’éthanoldiisopropanolamine (EDIPA), la N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine (THEED) et la methyldiéthanolamine (MDEA).
9.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’alcanolamine est choisie parmi la triisopropanolamine (TIPA), la diéthanolisopropanolamine (DEIPA) et l’éthanoldiisopropanolamine (EDIPA).
10.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’alcanolamine est la triisopropanolamine (TIPA).
1 1 .- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel des additifs choisis parmi les alcanolamines autres que celles selon l’une des revendications 1 à 8, les sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau notamment choisis parmi les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ; les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ; les lignosulfonates ; le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ; les polyacrylates ; les polyaryléthers (PAE) ; les produits à base d’acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d’éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d’éthylène] ; les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés ; les tensioactifs, des acides carboxyliques tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique, des retardateurs de prise notamment à base de sucres, mélasse ou vinasse, et leurs mélanges sont utilisés en complément du sel d’alcanolamine.
12.- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel un ou plusieurs composés antimousses sont utilisés en combinaison avec le sel d’alcanolamine.
13.- Composition comprenant :
- Au moins un liant hydraulique ;
- Un sel d’alcanolamine tel que défini selon les revendications 1 à 10.
14.- Composition selon la revendication 13 comprenant en outre un ou plusieurs composés antimousse.
15.- Composition hydraulique comprenant :
- De l’eau ;
- Au moins un liant hydraulique ;
- Un sel d’alcanolamine tel que défini selon les revendications 1 à 10 ;
- Un granulat.
16.- Composition selon la revendication 15 comprenant en outre un ou plusieurs composés antimousses.
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