CN103664652A - 一种n，n，n′，n′-四(2-羟基乙基)-乙二胺的合成方法 - Google Patents

一种n，n，n′，n′-四(2-羟基乙基)-乙二胺的合成方法 Download PDF

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沈晓冬
李伟峰
马素花
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Abstract

本发明公开了一种N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺(THEEDA)的合成方法；二乙醇胺与1,2-二氯乙烷为原料，在反应釜中反应制得THEEDA盐酸盐；再经水解、分液、减压蒸馏、萃取和减压分馏后，得到THEEDA；优选1,2-二氯乙烷与二乙醇胺的摩尔比2:1～3:1，温度50～120℃，压力-0.1Mpa～0.6Mpa，反应时间3～8h。本发明合成THEEDA的方法具有工艺简单、绿色化、低成本的特点，所合成的THEEDA可以多种形式应用于水泥添加剂中。

Description

一种N,N,N′,N′-四(2-羟基乙基)-乙二胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种N,N,N',N'－四(2－羟基乙基)－乙二胺的合成方法和在水泥添加剂中的应用方法。 
背景技术
N,N,N',N'－四(2－羟基乙基)－乙二胺（N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine,THEEDA），其分子式为C10H24N2O4。其具有对称结构的活性羟基基团，是一种重要的有机表面活性剂。已公知的应用如作为硬质聚氨酯泡沫体的交联的有机中间体及螯合剂、润湿剂、塑化剂；因为其高沸点及强碱性，可以作为有价值的酸性化合物的吸收剂，如二氧化碳和硫化氢、二氧化硫等气体从空气或其它气体的去除。 
Figure DEST_PATH_GDA0000455139260000011
已知THEEDA被作为水泥化学添加剂来提高砂浆和混凝土等水泥硬化产品的强度。例如，法国专利FR2485949A1报道了THEEDA和其它类似结构的二胺衍生物（结构式如图2）作为水泥助磨剂的用途，使用这些材料得到的研磨效率和强度（尤其是28d强度）较三乙醇胺（TEA）及三乙醇胺乙酸盐的好。 
Figure DEST_PATH_GDA0000455139260000012
n是一个0至5的整数，x是在2和6之间的之间的一个整数，y是2和6之间的整数，R1、R2、R3、R4、R5可能是-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(CH3)-OH、-CH2-CH(OH)-CH2-CH3-H；n=0,x=2,R1、R2、R4、R5为-CH2-CH2-OH时，该结构为THEEDA 
美国专利US4401472和US4519842公开了使用聚（羟烷基化）聚乙烯胺、聚（羟 乙基）聚乙烯亚胺等，如THEEDA，或它们的混合物作为化学添加剂加入包含水硬性水泥、集料和水的水泥混合物，同时公布了利用乙二胺（EDA）和环氧丙烷（EO）生产THEEDA及类似聚乙烯胺或聚乙烯亚胺的方法。这些添加剂被认为是水泥混合物的增强剂，其对水泥的3d、7d强度增进效果同三乙醇胺相近，28d强度增进优于三乙醇胺；其在水泥中的典型用量为0.01%。 
美国专利US7160384公开了一种含胺水泥加工添加剂及组合物，包含二胺如四羟基乙基乙二胺（THEED）和链烷醇胺如三乙醇胺（TEA）、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）和三异丙醇胺（TIPA）。专利中公开了几种优选的提高水泥和混凝土强度的组合物，如25%的THEEDA和75%的DEIPA的混合物；33%的THEEDA、8%的DEIPA和58%的TEA的混合物。上述组合物较三乙醇胺（TEA）或其乙酸盐具有更高的研磨效率。 
对于THEEDA的合成方法，《化学文摘》中Sherlin等通过使乙二胺（EDA）和环氧乙烷（EO）在水溶液中停留4小时，然后在真空下除去水来制备N,N,N',N'－四(2－羟基乙基)－乙二胺（THEEDA）。所得的产物混合着不同的副产物，产物具有粘稠油的稠度。但所制备的THEEDA在加热时容易分解，并且不能被蒸馏。（CHEMICALABSTRACTS,vol.35,no.1,1941Columbus,Ohio,US;abstract no.5858,XP002064711in der Anmeldung erw{hnt&SHERLIN ET AL.:"The spontaneous condensation of tetra(2-chloroethyl)-ethylenediamnie"J.GEN.CHEM.(USSR),Bd.11,1941,Seiten305-308}。以乙二胺（EDA）和环氧乙烷（EO）以摩尔比1:4进行加成胺化反应而生成乙氧基化产物，其可能的反应步骤、副反应及可能的副产物种类如下所示： 
Figure DEST_PATH_GDA0000455139260000021
美国专利US4401472和US4519842也公布了利用乙二胺（EDA）和环氧乙烷（EO）在水溶液中制备THEEDA的方法。反应在一个装有温度计、顶部搅拌器，干冰冷凝器和液面下气体分散管的反应器中进行，EDA和EO的投料比例为摩尔比1：4，EDA 先加入反应器，并加乙二胺和环氧乙烷总投料量的20%的水作为催化剂，EO则通过液面下的气体分散管逐渐加入反应器中，温度保持20～40%，最终获得83%的THEEDA的水溶液。 
美国专利US6222075和中国专利CN1248240A公布了一种在溶剂中制备N,N,N',N'－四(2－羟基乙基)－乙二胺（THEEDA）的方法，其中在无水存在下、在120℃～220℃和2～20Mpa下、在一种或多种饱和的C3-C9醇类中，乙二胺与环氧乙烷以1:4的摩尔比反应，选择性的生成THEEDA，产率较高。优选反应在140～180℃下、在异丙醇、异构的C7～C9醇混合物、C8醇混合物或C9醇混合物中进行合成。避免了在水溶液中乙二胺和环氧乙烷反应的选择性低、副反应多、副产物复杂的缺点。 
德国专利DE1020347公布了烷氧基化的对称亚烷基二胺的制备过程，其采用已知的叔单胺与烯化氧烷氧基化的烷基胺，在弱酸的存在下，与烯化氧反应，所制备的对称亚烷基二胺的的通式为： 
Figure DEST_PATH_GDA0000455139260000031
现有技术和研究大都采用乙二胺（EDA）和环氧乙烷（EO）为原料，在水或其它醇类为溶剂的情况下，加热加压进行胺化反应而生成乙氧基化产物，其可能的反应步骤复杂，可能的副产物种类较多，溶剂分离难度大，在实际工业生产中分离困难，生产成本高。此外，以环氧乙烷（EO）为原料，对生产设备、原料储存等条件要求较高，限制其生产技术的推广和应用。 
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、环境友好、生产成本低的N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺的合成方法，同时提供N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺在水泥添加剂中的应用方法。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺的合成方法，其具体步骤如下：以二乙醇胺与1,2-二氯乙烷为原料于反应釜中进行反应，二乙醇胺与1,2-二氯乙烷的摩尔比2～3:1，反应温度50～120℃，反应 压力-0.1Mpa～0.6Mpa，反应时间3～8小时，得N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐；在N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐中加入碱性水溶液加热混合0.5～2h，加热温度50～80℃，得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺和氯盐的混合溶液；最后经过分液、减压蒸馏、萃取和减压分馏除去水、氯盐和萃取剂后，得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺。 
优选所述碱性水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液中的一种。优选所述碱性水溶液的质量浓度为20～50%。 
优选所述碱性水溶液与1,2-二氯乙烷的质量比为1.5～7.5:1。 
优选所述萃取剂是无水乙醇、己烷、环己烷或四氯化碳中的一种。 
本发明的N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺的合成方法，其合成路线如下： 
Cl-CH2-CH2-Cl+(OHCH2CH2)2NH→Cl-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·HCl     （I） 
Cl-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·HCl+(OHCH2CH2)2NH→ 
(CH2CH2OH)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·2HCl            （II） 
(CH2CH2OH)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·2HCl+2NaOH→(CH2CH2OH)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2+2NaCl+2H2O 
(III) 
本发明的N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺的合成方法，具有如下优点： 
该方法在无溶剂、无催化剂条件下进行，反应清洁，污染少，减小了废水处理的压力；合成N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺产生的副产物氯化钠和水，或者氯化钠的溶液，可以作为水泥添加剂的生产原料。氯盐如氯化钠、氯化钾用作水泥混凝土的早强剂和防冻剂是已知的。 
该方法原料价格低廉、原料利用率高、流程短、操作简单，与其它工艺相比成本大大降低；反应条件温和，后处理简单，适用于工业化生产。 
本发明的N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺应用于水泥添加剂中的形式可以是N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐、N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺和氯盐的混合溶液中的一种；其在水泥中的用量是控制其占水泥质量的0.001～0.015%。 
有益效果： 
卤代烷（Alkyl halide）中的卤原子是比较活泼的，容易被其它的原子或基团取代，或通过其它反应而转化成多类有机物或金属有机物。由于卤原子的电负性大于碳，所 以碳-卤键之间的公用电子对偏向卤原子，而使碳原子带有部分正电荷。这样，卤代烷即底物，与卤原子相连的碳原子就容易收到亲核试剂（nucleophile，以Nu表示）的进攻；卤素带走了碳-卤之间的一对电子，以负离子的形式离开，称为离去基团；而碳与亲核试剂上的一对电子形成一个新的共价键，即亲核取代。因此，卤代烷与氨或胺作用，卤原子可被氨基或胺基取代生成新的胺类。例如，与氨的氨基取代反应式为： 
R-X+NH3→R-NH2+HX 
胺是有机碱，它与反应中产生的氢卤酸成盐，所以产物为胺的盐，即RNH3 +X-或RNH2·HX。而胺盐在强碱、加热环境下易水解形成胺RNH2和无机酸HX，强碱中和HX形成新的盐类，其反应过程同酯类的水解过程非常类似。以NaOH为例： 
RNH2·HX+NaOH→RNH2+NaCl+H2O 
按照本发明，所述卤代烷为1,2-二氯乙烷，所述胺类化合物为二乙醇胺。1,2-二氯乙烷与二乙醇胺的氨基取代反应式为： 
Cl-CH2-CH2-Cl+(OHCH2CH2)2NH→Cl-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·HCl   （I） 
Cl-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·HCl+(OHCH2CH2)2NH→ 
(CH2CH2OH)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·2HCl     （II） 
即二乙醇胺与1,2-二氯乙烷两步反应即后生成THEEDA的盐酸盐，且无副反应发生。THEEDA的盐酸盐呈浅黄色粘稠状液体。 
在反应完全的THEEDA的二盐酸盐中加入碱性水溶液，如NaOH的水溶液，THEEDA的盐酸盐将在碱性溶液中发生水解反应，如反应式（III）： 
(CH2CH2OH)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2·2HCl+2NaOH→(CH2CH2OH)2N-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2+2NaCl+2H2O 
(III) 
也即所合成的N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺可以以N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺盐酸盐或N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺和氯盐的混合物或混合溶液的形式应用于水泥添加剂中，不需要经过分液、蒸馏、萃取及减压分馏等工艺步骤，也不会产生副产物水和氯盐等，工艺简单、绿色无污染、无三废产出。 
现有技术和研究大都采用乙二胺（EDA）和环氧乙烷（EO）为原料，在无水或有水或其它醇类为溶剂的情况下，加热加压进行胺化反应而生成乙氧基化产物，从原料到反应需要至少4步反应，反应步骤复杂，其可能的副反应多，可能的副产物种类也相对复杂，同时存在溶剂分离困难等问题，从而导致在实际工业生产中分离困难，生产成本高。与现有技术相比，本发明将以二乙醇胺与1,2-二氯乙烷为原料，在无溶 剂、无催化剂的条件下于反应釜中进行反应，二乙醇胺与二氯乙烷的摩尔比2:1～3:1，反应温度50～120℃，反应压力-0.1Mpa～0.6Mpa，反应时间3～8小时，得N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐；在N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐中加入碱性水溶液加热混合0.5～2h，加热温度50～80℃，得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺和氯盐的混合溶液；最后经过分液、减压蒸馏、萃取和减压精馏后，得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺。 
按照本发明所述的N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺的合成方法，N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺盐酸盐的得率可达99%以上，N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺的收率可达75%以上（理论收率76.4%）。所合成的THEEDA和其盐酸盐、THEEDA和氯盐的混合物或混合溶液应用于水泥添加剂中，均可显著提高水泥混凝土强度，尤其是28d强度能显著提高。 
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。 
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例；根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例的工艺流程图如图1所示。 
实施例1 
在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二乙醇胺105.14g（1mol）合上反应釜盖。用真空泵抽真空至负压-0.08Mpa，升温到80℃。1,2-二氯乙烷49.49g（0.5mol），从反应釜底缓慢进料，1h完成进料，保持该温度反应3h后结束反应，得浅黄色粘稠液体，为N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺盐酸盐。 
向所得到的液体混合物中加入NaOH水溶液（质量浓度为50%）80克，60℃搅拌0.5h后静置分层，下层为白色固体颗粒（NaCl颗粒），分出有机相（位于上层）。减压蒸馏，除去溶液中的水；得到THEEDA和氯盐的混合物，呈粘稠状半固体；加入200克乙醇为萃取剂后分离氯盐，减压分馏后除去无水乙醇（回用），得到产品N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺116.2g。 
收率=（目的产物生成量/反应物进料量）×100%=116.2/(105.14+49.49)=75.15%，纯度为99%，所得产物经表征结构正确。 
实施例2 
在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二乙醇胺105.14g（1mol），1,2-二氯乙烷49.49g（0.5mol），合上釜盖。用N2检漏并置换空气后升温至120℃，压力为0.6Mpa。保持该温度反应3h后结束反应，得浅黄色粘稠液体。 
向所得到的混合物中加入KOH水溶液（质量浓度为50%）112.2克，80℃搅拌1h后静置分层，下层为白色固体颗粒（KCl颗粒），分出有机相（位于上层）。减压蒸馏，除去溶液中的水；得到THEEDA和氯盐的混合物，呈粘稠状半固体；加入180克环己烷为萃取剂后分离氯盐，减压分馏后除去环己烷（回用），得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺。得产品N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺115.9g，收率为74.95%，纯度为99%，所得产物经表征结构正确。 
实施例3 
在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二乙醇胺157.71g（1.5mol），1,2-二氯乙烷49.49g（0.5mol），合上釜盖。用N2检漏并置换空气后升温至100℃，常压。保持该温度反应8h后结束反应，得浅褐色粘稠液体。 
向所得到的混合液中加入K2CO3水溶液（质量浓度为20%）345.5克，70℃搅拌1.5h后静置分层，下层为白色固体颗粒（KCl颗粒），分出有机相（位于上层）。减压蒸馏，除去溶液中的水；得到THEEDA和氯盐的混合物，呈粘稠状半固体；加入300克四氯化碳为萃取剂后分离氯盐，减压分馏后除去四氯化碳（回用），得到产品170.1g。经色谱检测为N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺（THEEDA）和二乙醇胺的混合物，THEEDA：DEA=68:32。 
实施例4 
取实施例1所制备的THEEDA60重量份，依次加入水100重量份、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）40重量份混合，搅拌，得到增强型水泥助磨剂。水泥中的掺量为0.03%。 
实施例5 
取实施例1所制备的THEEDA30重量份，依次加入水100重量份、二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）50重量份、三乙醇胺20重量份混合，搅拌，得到增强型水泥助磨剂。水泥中的掺量为0.03%。 
实施例6 
取实施例3所制备的产品10重量份，依次加入水50重量份、三乙醇胺5重量份、丙三醇4.8重量份、氯化钠17.5重量份、糖蜜12.5重量份、磷酸三丁酯0.2重量份混合，搅拌，得到增强型水泥助磨剂。水泥中的掺入量为0.1%。 
实施例7 
取实施例3所制备的N,N,N',N'－四(2-羟乙基)乙二胺盐酸盐15重量份，依次加入水47.5重量份、三乙醇胺5重量份、丙三醇4.8重量份、氯化钠15重量份、糖蜜12.5重量份、磷酸三丁酯0.2重量份混合，搅拌，得到增强型水泥助磨剂，在水泥中的掺入量为0.1%。 
比较例1 
取三乙醇胺50重量份，水50重量份混合，搅拌，得到增强型水泥助磨剂。水泥中的掺入量为0.03%。 
比较例2 
取二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）50重量份，水50重量份混合，搅拌，得到增强型水泥助磨剂。水泥中的掺入量为0.03%。 
按照下表1配置P.O42.5水泥。先将水泥熟料及石膏用颚式破碎机破碎至5mm以下，然后按比例和其它混合材混合均匀，；分别掺入实施例4、5、6和比较例1、2所制备的水泥助磨剂，实验磨中粉磨30分钟后，分别测定粉磨后水泥样品的45um筛余量和比表面积及3d、28d抗折抗压强度如表2。从表中实施例和比较例可以看出，本发明的实施例提供的增强型水泥助磨剂具有较好的助磨和增强效果。 
表1实验的P.O42.5水泥的物料配比 
表2粉煤灰掺量为30%的增强型水泥助磨剂的增强效果 
Figure DEST_PATH_GDA0000455139260000092
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。 

Claims (5)

1.一种N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺的合成方法，其具体步骤如下：以二乙醇胺与1,2-二氯乙烷为原料于反应釜中进行反应，二乙醇胺与1,2-二氯乙烷的摩尔比2～3:1，反应温度50～120℃，反应压力-0.1Mpa～0.6Mpa，反应时间3～8小时，得N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐；在N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺盐酸盐中加入碱性水溶液加热混合0.5～2h，加热温度50～80℃，得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺和氯盐的混合溶液；最后经过分液、减压蒸馏、萃取和减压分馏后，得到N,N,N',N'-四(2-羟基乙基)-乙二胺。
2.根据权利1要求所述的合成方法，其特征在于：所述碱性水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱性水溶液的质量浓度为20～50%。
4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于：所述碱性水溶液与1,2-二氯乙烷的质量比为1.5～7.5:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述萃取剂是无水乙醇、己烷、环己烷或四氯化碳中的一种。
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