EP4352027A1 - Adjuvant pour augmenter les résistances mécaniques à court terme d'une composition hydraulique à teneur réduite en clinker - Google Patents

Adjuvant pour augmenter les résistances mécaniques à court terme d'une composition hydraulique à teneur réduite en clinker

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Publication number
EP4352027A1
EP4352027A1 EP22733034.7A EP22733034A EP4352027A1 EP 4352027 A1 EP4352027 A1 EP 4352027A1 EP 22733034 A EP22733034 A EP 22733034A EP 4352027 A1 EP4352027 A1 EP 4352027A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cementitious composition
relative
composition
adjuvant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22733034.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Caroline AUTIER
Vanessa Kocaba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chryso SAS
Original Assignee
Chryso SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chryso SAS filed Critical Chryso SAS
Publication of EP4352027A1 publication Critical patent/EP4352027A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements

Definitions

  • the present invention relates to the use of an adjuvant for improving the mechanical resistance, in particular in the short term, for example up to 2 days, of a hydraulic composition based on a cementitious composition comprising a high proportion of activated clay and a reduced content of clinker, an admixed cementitious composition and its uses.
  • cementitious compositions comprise a large proportion of clinker.
  • a cementitious composition according to standard NF EN 197-1 (April 2012) “Composition, specifications and conformity criteria for common cements” comprises at least 65% by weight of clinker.
  • Patent application WO 2010/130511 describes a cementitious composition comprising activated clay.
  • Another of the objectives is to provide a cementitious composition with a low clinker content and comprising activated clays making it possible to obtain a hydraulic composition having good mechanical properties, in particular mechanical strength, in particular in the short term, for example at 2 days.
  • the invention relates to the use, to improve the mechanical resistance of a hydraulic composition based on a cementitious composition
  • a hydraulic composition based on a cementitious composition comprising:
  • the hydraulic composition according to the invention does not include calcium chloride.
  • the hydraulic composition according to the invention is preferably a composition of concrete, mortar or screed. It includes, in addition to the cementitious composition of the water, an aggregate and possibly one or more mineral additions.
  • aggregates is meant a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified in one of the following six families: fillers, sand, sand, gravel, gravel and ballast (in standard NF P 18-545 (September 2011) "Aggregates - Elements of definition, compliance and coding”. The most commonly used aggregates are as follows:
  • the sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.
  • the fillers can in particular be of limestone or dolomitic origin.
  • metakaolins such as type A metakaolins compliant with standard NF P 18-513 (March 2012) "Le Métakaolin Flash” or calcined clays
  • siliceous additions such as siliceous additions of mineralogy Qz compliant with standard NF P 18-509 (September 2012) "Additions for hydraulic concrete”
  • alumino-silicates in particular of the inorganic geopolymer type, alumino-silicates containing iron oxides such as bauxite residues, norites or aplites from excavations.
  • the proportions of mineral additions and their nature may also comply with the provisional standard prEN 197-5 (September 2020) "Cernent - Part 5: Portland- composite cernent CEM ll/CM and Composite cernent CEM VI", which defines the cements CEM II/CM comprising between 50 and 64% by weight of clinker and from 36 to 50% by weight of blast furnace slag and CEM VI cements comprising from 35 to 49% by weight of clinker, from 31 to 59% by weight of blast furnace slag and from 6 to 20% by weight of mineral additions as defined above.
  • the adjuvant, in the proportions used advantageously makes it possible to obtain a hydraulic composition having good mechanical strength, in particular in the short term.
  • the adjuvant makes it possible to obtain a gain in mechanical strength of at least 9% compared to the cementitious composition without adjuvant, preferably of at least 15%, preferably of 20 to 45%, preferably of 25 to 35%, at 2 days.
  • the present application relates to the use, to improve the mechanical strengths at 2 days by at least 9%, preferably by at least 15%, preferably by 20 to 45%, preferably by 25 at 35%, relative to the cementitious composition without adjuvant, of a hydraulic composition based on a cementitious composition comprising:
  • the hydraulic composition according to the invention does not include calcium chloride.
  • the adjuvant is generally used in a proportion of 0.2 to 5.0% by weight, in particular from 0.5 to 1.0% by weight, preferably from 0.6 to 1.0% by weight, the proportions being by weight relative to the dry weight of the cementitious composition.
  • the adjuvant according to the invention can be used during the grinding of the cementitious composition or else during the preparation of the hydraulic composition, preferably by mixing.
  • the alkaline salt is a potassium salt or a sodium salt or a lithium salt, preferably a potassium salt or a sodium salt.
  • the alkaline salt is chosen from alkaline salts of formate, carbonate, chloride, hydroxide, oxalate, sulphate or nitrate or their mixture.
  • the alkaline salt is chosen from potassium or sodium or lithium salts, preferably potassium or sodium, formate, carbonate, chloride, hydroxide, oxalate, sulphate or nitrate salts or their mixture.
  • the cementitious composition according to the invention comprises:
  • the hydraulic composition according to the invention does not include calcium chloride.
  • Such a cementitious composition is unusual in that its proportion of clinker is low and its proportion of activated clay is high.
  • the cement composition is in particular of the LC 3 type (“limestone calcined clay cement” in English, as described in the article by Karen Scrivener et al., Calcined clay limestone cements (LC 3 ), Cernent and Concriza Research, Volume 114, December 2018, Pages 49-56), and/or it may be a CEM ll/CMQ-L or CEM ll/CMQ-LL of the provisional standard prEN 197-5 (September 2020) “Cernent - Part 5: Portland-composite cernent CEM ll/CM and Composite cernent CEM VI”.
  • the clinker is in particular Portland clinker, preferably Portland clinker as defined in the work “Cernent Chemistry”. Harry F.W. Taylor. Edition, 2., Academic Press, 1990).
  • the cementitious composition comprises from 0 to 35% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, of limestone, the proportions being by weight relative to the dry weight of the cementitious composition.
  • the limestone is preferably as defined in standard NF EN 197-1 (April 2012) "Composition, specifications and conformity criteria for common cements" paragraph
  • the cementitious composition comprises from 0 to 10% by weight, preferably from 1.0 to 5.0% by weight of calcium sulphate, the proportions being by weight relative to the dry weight of the cementitious composition.
  • Calcium sulphate can be in dehydrated, hydrated form or a mixture thereof.
  • the hydrated calcium sulphate can be monohydrate, dihydrate or a mixture thereof.
  • Calcium sulphate dihydrate with the formula CaS0 4 .2H 2 0 is gypsum. Gypsum is therefore an example of calcium sulphate.
  • activate clay is meant a clay having undergone dehydroxylation.
  • dehydroxylation refers to the loss of one or more hydroxy (OH) groups in the form of water (H 2 0) from a clay.
  • the activated clay is a kaolin clay (also called kaolinitic) which has been activated.
  • kaolin clay is meant a clay which comprises kaolinite.
  • a "kaolin clay having been activated” is a kaolin clay, at least part of the kaolinite of which has been dehydroxylated into metakaolin, preferably no longer containing kaolinite. For example, when heating clay mineral kaolinite from 300 to 600°C, water is lost according to the following reaction.
  • AI 2 If 2 0 5 (0H) 4 AI 2 If 2 0 7 + 2H 2 0
  • a kaolin clay that has been activated comprises, or even consists of, metakaolin.
  • Metakaolin is very reactive in the presence of water and portlandite to form hydrated phases, including hydrated aluminum calcium silicates (C-A-S-H) and strattlingite.
  • the kaolin clay having been activated can comprise residual kaolinite (which was not dehydroxylated during the activation) in a content, as measured by thermogravimetric analysis (TGA), typically by rising in temperature between 30 and 900°C, with, for example, a heating rate of 10°C/min, which makes it possible to quantify the loss of mass corresponding to the water released by the clay.
  • This residual kaolinite content is generally less than or equal to 50% by weight, typically less than or equal to 40% by weight, in particular less than or equal to 30% by weight, preferably less than or equal to 20% by weight, particularly preferably less than or equal to 10% by weight, relative to the weight of the activated clay, the proportions being by weight relative to the dry weight of the cementitious composition.
  • Kaolin clay having been activated may be free of kaolinite (the dehydroxylation was then total).
  • the dehydroxylation can be carried out by thermal, mechanical and/or chemical treatment.
  • the mechanical treatment can for example be that described in the article by Aleksandra Mitrovic et al., Preparation of pozzolanic addition by mechanical treatment of kaolin clay, International Journal of Mineral Processing, Volume 132, 2014, 59-66.
  • the heat treatment is calcination, generally at a temperature between 400 and 700° C. (dehydroxylation temperature). This is called kaolin clay that has been calcined.
  • Calcination is most often done in a rotary kiln into which the clay is introduced. Kaolin is transformed at least partially into an amorphous and reactive phase, endowed with a strong pozzolanic power, called metakaolin. The calcined clay is then crushed. Calcination can be done by the “flash” method where the clay is crushed and the fine particles are calcined in a few seconds in a kiln.
  • the activated clay can undergo an additional chemical activation thanks to compounds capable of complexing cations, preferably compounds capable of complexing calcium.
  • the kaolin clay that has been activated can for example be IMERYS METASTAR
  • the cementitious composition comprises more than 30% by weight of calcined clay and up to 60% by weight of calcined clay, preferably from 35 to 60% by weight of calcined clay, the proportions being by weight per relative to the dry weight of the cementitious composition.
  • the mass ratio of the weight of activated clay relative to the weight of limestone is from 1/2 to 5/1, preferably from 1/1 to 3/1, particularly preferably from 3/2 to 5/2.
  • the mass ratio of the weight of clinker relative to the weight of activated clay is from 1/4 to 4/1, in particular from 1/1 to 3/1, preferably from 3/ 2 to 5/2.
  • the mass ratio of the weight of clinker relative to the weight of limestone is from 1/1 to 10/1, in particular from 3/1 to 5/1.
  • the cementitious composition contains:
  • adjuvants can be implemented in the context of the present invention in addition to the adjuvants mentioned above.
  • These adjuvants can be chosen by those skilled in the art from adjuvants typical of cementitious compositions and hydraulic compositions. Mention may in particular be made of alkanolamines, glycols, glycerols, water-reducing and high water-reducing adjuvants, surfactants, carboxylic acids or their salts such as acetic, adipic, gluconic, formic, oxalic, citric acids. , maleic, lactic, tartaric, malonic and mixtures thereof, antifoam additives, air-entraining additives and/or grinding agents, setting retarders.
  • set retarders based on sugar, molasses or vinasse.
  • the water-reducing and high-water-reducing adjuvants are chosen from:
  • melamine-based superplasticizers The sulfonated salts of melamine and formaldehyde polycondensates, commonly called melamine-based superplasticizers;
  • polycarboxylic acids in particular polycarboxylate comb copolymers, which are branched polymers whose main chain bears carboxylic groups and whose side chains are composed of sequences of the polyether type, in particular polyethylene oxide, such as poly [(meth)acrylic acid - grafted - polyethylene oxide].
  • superplasticizers from the CHRYSO ® Fluid Optima, CHRYSO ® Fluid Premia and CHRYSO ® Plast Omega ranges marketed by CHRYSO may in particular be used;
  • the cementitious composition does not include an alkanolamine.
  • the hydraulic composition may also comprise other additives known to those skilled in the art, for example a mineral addition and/or additives, for example an anti-air-entrainment additive, an anti-foaming agent, an accelerator or retarder. setting agent, a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer), in particular a superplasticizer, for example a superplasticizer CHRYSO®Fluid Premia 180 or CHRYSO®Fluid Premia 196.
  • a mineral addition and/or additives for example an anti-air-entrainment additive, an anti-foaming agent, an accelerator or retarder. setting agent, a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer), in particular a superplasticizer, for example a superplasticizer CHRYSO®Fluid Premia 180 or CHRYSO®Fluid Premia 196.
  • the present invention also relates to an admixed cementitious composition
  • an admixed cementitious composition comprising:
  • the alkaline salts and the amount of its salts are as described above.
  • the term “adjuvanted cementitious composition” means a composition comprising the cementitious composition as defined above and the adjuvant, and the term “cementitious composition” the cementitious composition free of adjuvant.
  • the admixed cementitious composition may additionally comprise a grinding agent or be free thereof.
  • the present invention also relates to a process for improving the short-term mechanical resistance of a hydraulic composition based on a cementitious composition
  • a cementitious composition comprising from 20 to 64% by weight of clinker, from 5 to 60% by weight of activated clay, from 0 to 35% by weight of limestone, from 0 to 10% by weight of calcium sulfate, the proportions being based on the dry weight of the cementitious composition, said method comprising the addition of 0.2 to 5.0% by weight, based on the dry weight of cementitious composition, preferably 0.2 to 1.0% by weight, relative to the dry weight of the cementitious composition, of at least one adjuvant comprising at least one alkaline salt chosen from the alkaline salts of formate, carbonate, chloride, hydroxide, oxalate, thiocyanate, silicate, sulphate or nitrate or their mixture with the hydraulic composition.
  • the alkaline salts and the amount of its salts are as described above.
  • the adjuvant makes it possible to increase the mechanical strengths by at least 9%, preferably by 15 to 45% at 2 days.
  • the adjuvant makes it possible to increase the mechanical resistances by at least 20%, preferably by 25 to 35% compared to the mechanical resistances obtained for the same hydraulic composition in the absence of adjuvant.
  • the adjuvant can be added to the cementitious composition during a grinding step or during the preparation of the hydraulic composition.
  • the adjuvant can be added:
  • the invention also relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising (or even consisting of) the cementitious composition defined above, water, an aggregate and optionally one or more mineral additives, and from 0.2 to 5 0.0% by weight, relative to the dry weight of cementitious composition, preferably from 0.2 to 1.0% by weight, relative to the dry weight of cementitious composition, of at least an adjuvant comprising at least one alkaline salt chosen from alkaline salts of formate, carbonate, chloride, hydroxide, oxalate, thiocyanate, silicate, sulphate or nitrate or their mixture.
  • the hydraulic compositions are prepared conventionally by mixing the aforementioned constituents.
  • the adjuvant is added when mixing or when grinding the cementitious composition.
  • the oxide contents and the equivalent total alkaline (Na2Üeq) of the cementitious compositions 1 and 2 of the LC 3 type were determined by X-ray fluorescence and the kaolinite and amorphous phase contents of the cementitious compositions 1 and 2 of the LC 3 type were determined by X-ray diffraction/Rietveld refinement as detailed in Table 1.
  • Example 2 Effect of the amount of calcined clay on the mechanical resistance Different hydraulic compositions were prepared from a mixture of CEM I, activated clay and limestone with different amounts of each of the constituents.
  • a hydraulic composition 1 was prepared from the cementitious composition 1 according to the protocol of standard NF EN 196-1 (September 2016) "Cement test methods - Part 1: determination of resistance - Cement test methods » with a water to cement composition ratio of 0.5.
  • the adjuvant was added at the time of mixing.
  • the adjuvants of the invention evaluated are sodium formate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium chloride, potassium chloride, sodium oxalate, sodium sulphate and potassium sulfate.
  • the dosages are expressed in % relative to the dry weight of the cementitious composition.
  • sodium chloride, calcium chloride and diethanolisopropanolamine were evaluated at 0.02% by weight (usual dosage in cement admixtures).
  • the hydraulic compositions of the invention made it possible to obtain mechanical compressive strengths at 2 days ranging from 2.5 to 7.9 MPa against 0.2 to 0.9 MPa for the comparative examples.
  • the gain in mechanical compressive strength at 2 days provided by the admixtures of the invention varies from 14 to 44%.
  • Example 3 A hydraulic composition 2 was prepared from the cementitious composition
  • the adjuvant is added at the time of mixing.
  • the adjuvants of the invention evaluated at 1.0% relative to the dry weight of the cementitious composition are sodium formate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium chloride, sodium oxalate and sodium sulphate.
  • the mechanical compressive strengths at 2 days were evaluated on test pieces measuring 4 ⁇ 4 ⁇ 16 cm 3 .
  • the adjuvants of the invention made it possible to increase the compressive strengths of the material at 2 days from 0.8 to 4.1 MPa, i.e. a gain of 9.0 to 42% compared to the control without adjuvant.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, pour améliorer les résistances mécaniques d'une composition hydraulique à base d'une composition cimentaire comprenant : - de 20 à 64 % en poids de clinker, - de 5 à 60 % en poids d'argile activée, - de 0 à 35 % en poids de calcaire, - de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d'au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.

Description

Adjuvant pour augmenter les résistances mécaniques à court terme d’une composition hydraulique à teneur réduite en clinker
La présente invention concerne l’utilisation d’un adjuvant pour améliorer la résistance mécanique, notamment à court terme, par exemple jusqu’à 2 jours, d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire comprenant une forte proportion en argile activée et une teneur réduite en clinker, une composition cimentaire adjuvantée et ses utilisations.
Les compositions cimentaires usuelles comprennent une proportion importante de clinker. Par exemple, une composition cimentaire selon la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » comprend au moins 65 % en poids de clinker.
On recherche à abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires afin de réduire leur empreinte carbone, tout en maintenant leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. Des nouvelles compositions cimentaires dans lesquelles une partie du clinker est remplacée par des argiles activées et des calcaires commencent à voir le jour, comme décrit notamment dans la norme provisoire prEN 197-5 (septembre 2020) « Cernent - Part 5: Portland-composite cernent CEM ll/C-M and Composite cernent CEM VI ».
La demande de brevet WO 2010/130511 décrit une composition cimentaire comprenant de l’argile activée.
Cependant, l’acquisition des résistantes mécaniques, notamment à court terme, de préférence les résistances mécaniques à 2 jours, n’est pas facilitée.
La plupart des adjuvants connus pour améliorer les résistances mécaniques d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire à teneur usuelle en clinker ne sont pas assez performants pour améliorer les résistances mécaniques d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire à teneur réduite en clinker.
La demande WO 2019/094060 décrit une composition cimentaire comprenant :
- de 30 à 95 % en poids de ciment hydratable, de calcaire ou de leurs mélanges, de 5 à 70 % en poids d’argile calcinée comprenant de 1 à 15 % en poids de Fe2Ü3, de 0,002 à 0,200 % en poids d’une alcanolamine tertiaire, les proportions étant par rapport au poids sec de composition cimentaire. L’alcanolamine tertiaire permet d’améliorer la réactivité pouzzolanique de l’argile activée. Il existe un besoin de développer des méthodes alternatives pour améliorer les résistances mécaniques, de préférence à court terme (par exemple 2 jours), des compositions hydrauliques à base de compositions cimentaires à teneur réduite en clinker.
Un autre des objectifs est de fournir une composition cimentaire à faible teneur en clinker et comprenant des argiles activées permettant d’obtenir une composition hydraulique présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment résistance mécanique, notamment à court terme, par exemple à 2 jours.
Selon un premier objet, l’invention concerne l’utilisation, pour améliorer les résistances mécaniques d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire comprenant :
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- de 5 à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
De préférence, la composition hydraulique selon l’invention ne comprend pas de chlorure de calcium.
La composition hydraulique selon l’invention est de préférence une composition de béton, mortier ou chape. Elle comprend en plus de la composition cimentaire de l’eau, un granulat et éventuellement une ou plusieurs additions minérales.
Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (dans la norme NF P 18-545 (Septembre 2011) « Granulats - Éléments de définition, conformité et codification ». Les granulats les plus utilisés sont les suivants :
- les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme NF EN 13242+A1 (mars 2008) « Granulats pour matériaux traités aux liants hydrauliques et matériaux non traités utilisés pour les travaux de génie civil et pour la construction des chaussées », le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm),
- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 et 63 mm.
Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention.
Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique.
L'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. L’expression « additions minérales » désignent également les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants », peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) « Le Métakaolin Flash » ou des argiles calcinées, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012) « Additions pour béton hydraulique », des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques, des alumino-silicates contenant des oxydes de fer tels les résidus de bauxite, des norites ou des aplites provenant d’excavations. Les proportions d’ajouts minéraux et leur nature peuvent également être conformes à la norme provisoire prEN 197-5 (septembre 2020) « Cernent - Part 5: Portland- composite cernent CEM ll/C-M and Composite cernent CEM VI », qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64 % en poids de clinker et de 36 à 50 % en poids de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49 % en poids de clinker, de 31 à 59 % en poids de laitier de haut fourneau et de 6 à 20 % en poids d’additions minérales telles que définies ci-dessus. L’adjuvant, dans les proportions utilisées, permet de façon avantageuse d’obtenir une composition hydraulique présentant de bonnes résistances mécaniques, notamment à court terme. Par résistance mécanique à court terme on entend désigner les résistances mécaniques à 16 heures, 1 jour et 2 jours, de préférence à 2 jours. Ces résistances mécaniques sont mesurées selon la norme NF EN 196-1 (septembre 2016) « Méthodes d'essais des ciments - Partie 1 : détermination des résistances - Méthodes d'essais des ciments ». De préférence, l’adjuvant permet d’obtenir un gain de résistances mécaniques d’au moins 9 % par rapport à la composition cimentaire sans adjuvant, de préférence d’au moins 15 %, de préférence de 20 à 45 %, de préférence de 25 à 35 %, à 2 jours.
Ainsi, et de préférence, la présente demande concerne l’utilisation, pour améliorer les résistances mécaniques à 2 jours d’au moins 9 %, de préférence d’au moins 15 %, de préférence de 20 à 45 %, de préférence de 25 à 35 %, par rapport à la composition cimentaire sans adjuvant, d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire comprenant :
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- de 5 à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
De préférence, la composition hydraulique selon l’invention ne comprend pas de chlorure de calcium.
L’adjuvant est généralement utilisé en une proportion de 0,2 à 5,0 % en poids, notamment de 0,5 à 1 ,0 % en poids, de préférence de 0,6 à 1 ,0 % en poids, les proportions étant en poids par rapport au poids sec de la composition cimentaire.
L’adjuvant selon l’invention peut être utilisé au cours du broyage de la composition cimentaire ou bien lors de la préparation de la composition hydraulique, de préférence à la gâchée. De préférence le sel alcalin est un sel de potassium ou un sel de sodium ou un sel de lithium, de préférence un sel de potassium ou un sel de sodium.
De préférence, le sel alcalin est choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
De préférence, le sel alcalin est choisi parmi les sels de potassium ou de sodium ou de lithium, de préférence les sels de potassium ou de sodium, de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
La composition cimentaire selon l’invention comprend :
- de 20 à 64 % en poids, de préférence de 35 à 60 % en poids, de clinker,
- de 5 à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant en poids par rapport au poids sec de la composition cimentaire.
De préférence, la composition hydraulique selon l’invention ne comprend pas de chlorure de calcium.
Une telle composition cimentaire n’est pas usuelle en ce que sa proportion en clinker est faible et sa proportion en argile activée est élevée. La composition cimentaire est notamment de type LC3 (« limestone calcined clay cernent » en Anglais, tel que décrit dans l’article de Karen Scrivener et al., Calcined clay limestone cements (LC3), Cernent and Concrète Research, Volume 114, December 2018, Pages 49-56), et/ou elle peut être un CEM ll/C-M-Q -L ou CEM ll/C-M-Q-LL de la norme provisoire prEN 197-5 (septembre 2020) « Cernent - Part 5: Portland-composite cernent CEM ll/C-M and Composite cernent CEM VI ».
Le clinker est notamment du clinker Portland, de préférence du clinker Portland tel que défini dans l’ouvrage « Cernent Chemistry ». Harry F. W. Taylor. Edition, 2., Academie Press, 1990).
La composition cimentaire comprend de 0 à 35 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids de calcaire, les proportions étant en poids par rapport au poids sec de la composition cimentaire.
Le calcaire est de préférence tel que défini dans la norme NF EN 197-1 (avril 2012) « Composition, spécifications et critères de conformité des ciments courants » paragraphe
5.2.6. La composition cimentaire comprend de 0 à 10 % en poids, de préférence de 1 ,0 à 5,0 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant en poids par rapport au poids sec de la composition cimentaire.
Le sulfate de calcium peut être sous forme déshydratée, hydratée ou un mélange de ceux-ci. Le sulfate de calcium hydraté peut être monohydraté, dihydraté ou un mélange de ceux-ci. Le sulfate de calcium dihydraté de formule CaS04.2H20 est du gypse. Le gypse est donc un exemple de sulfate de calcium.
Par « argile activée », on entend une argile ayant subi une déshydroxylation. Tel qu'utilisé ici, le terme « déshydroxylation » se réfère à la perte d'un ou plusieurs groupes hydroxy (OH) sous forme d'eau (H20) d'une argile.
De préférence, l’argile activée est une argile kaolinique (également appelée kaolinitique) ayant été activée. Par « argile kaolinique », on entend une argile qui comprend de la kaolinite. Une « argile kaolinique ayant été activée » est une argile kaolinique, dont au moins une partie de la kaolinite a été déshydroxylée en métakaolin, de préférence ne contenant plus de kaolinite. Par exemple, lors du chauffage de la kaolinite minérale argileuse de 300 à 600°C, de l'eau est perdue selon la réaction suivante.
AI2Si205(0H)4 AI2Si207 + 2H20
Ainsi, une argile kaolinique ayant été activée comprend, voire est constituée de, métakaolin. Le métakaolin est très réactif en présence d’eau et de portlandite pour former des phases hydratées, notamment les silicates de calcium alumineux hydratés (C-A-S-H) et la stràtlingite.
Au sens de la demande, l’argile kaolinique ayant été activée peut comprendre de la kaolinite résiduelle (qui n’a pas été déshydroxylée lors de l’activation) en une teneur, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG), typiquement par montée en température entre 30 et 900°C, avec, par exemple, une vitesse de chauffe de 10°C/min, ce qui permet de quantifier la perte de masse correspondant à l’eau libérée par l’argile. Cette teneur en kaolinite résiduelle est généralement inférieure ou égale 50 % en poids, typiquement inférieure ou égale à 40 % en poids, notamment inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 20 % en poids, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 % en poids, par rapport au poids de l’argile activée, les proportions étant en poids par rapport au poids sec de la composition cimentaire. L’argile kaolinique ayant été activée peut-être exempte de kaolinite (la déshydroxylation a alors été totale).
La déshydroxylation peut être effectuée par un traitement thermique, mécanique et/ou chimique. Le traitement mécanique peut par exemple être celui décrit dans l’article d’Aleksandra Mitrovic et al., Préparation of pozzolanic addition by mechanical treatment of kaolin clay, International Journal of Minerai Processing, Volume 132, 2014, 59-66.
Le traitement thermique est une calcination, généralement à une température comprise entre 400 et 700°C (température de déshydroxylation). On parle alors d’argile kaolinique ayant été calcinée.
La calcination se fait le plus souvent dans un four rotatif dans lequel l'argile est introduite. Le kaolin se transforme au moins partiellement en une phase amorphe et réactif, doté d’un fort pouvoir pouzzolanique, appelée métakaolin. L’argile calcinée est ensuite broyée. La calcination peut se faire par méthode « flash » où l’argile est broyée et les fines particules sont calcinées en quelques secondes dans un four.
Quel que soit la méthode d’activation utilisée (notamment mécanique ou thermique), l’argile activée peut subir une activation supplémentaire par voie chimique grâce à des composés aptes à complexer des cations, de préférence des composés aptes à complexer le calcium.
L’argile kaolinique ayant été activée peut par exemple être l’IMERYS METASTAR
501.
De préférence, la composition cimentaire comprend plus de 30 % en poids d’argile calcinée et jusqu’à 60 % en poids d’argile calcinée, de préférence de 35 à 60 % en poids d’argile calcinée, les proportions étant en poids par rapport au poids sec de la composition cimentaire.
De préférence, au sein de la composition cimentaire, le ratio massique du poids d’argile activée par rapport au poids de calcaire est de 1/2 à 5/1 , de préférence de 1/1 à 3/1 , de manière particulièrement préférée de 3/2 à 5/2.
De préférence, au sein de la composition cimentaire, le ratio massique du poids de clinker par rapport au poids d’argile activée est de 1/4 à 4/1 , notamment de 1/1 à 3/1, de préférence de 3/2 à 5/2.
De préférence, au sein de la composition cimentaire, le ratio massique du poids de clinker par rapport au poids de calcaire est de 1/1 à 10/1 , notamment de 3/1 à 5/1 .
De préférence, la composition cimentaire contient :
- de 5,0 à 25 % en poids, de préférence de 6,0 à 20 % en poids, d’AI203,
- de 25 à 55 % en poids, de préférence de 40 à 50 % en poids, de CaO,
- de 20 à 40 % en poids, de préférence de 22 à 35 % en poids, de Si02,
- de 2,0 à 10 % en poids, de préférence de 2,0 à 5,0 % en poids de SO3, et/ou
- de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 8,0 % en poids, de Fe2Ü3, par rapport à la somme des poids secs de clinker, d’argile activée, de calcaire et de sulfate de calcium.
D’autres adjuvants peuvent être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention en complément des adjuvants mentionnés ci-dessus. Ces adjuvants peuvent être choisis par l’homme du métier parmi les adjuvants typiques des compositions cimentaires et des compositions hydrauliques. On peut notamment citer les alcanolamines, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques ou leurs sels tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges, les additifs anti-mousse, les additifs entraîneurs d’air et/ou les agents de mouture, des retardateurs de prise.
Dans le cadre de la présente invention, parmi les retardateurs de prise on peut notamment citer les retardateurs de prise à base de sucre, de mélasses ou de vinasse.
De préférence, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau sont choisis parmi :
- Les sels sulfonés de polycondensats de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ;
- Les sels sulfonés de polycondensats de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ;
- Les dérivés de la lignine comme les lignosulfonates ;
- Le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ;
- Les polyacrylates ;
- Les polyaryléthers (PAE) ;
- Les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d’éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d’éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSO®Fluid Optima, CHRYSO®Fluid Premia et CHRYSO®Plast Oméga commercialisés par CHRYSO peuvent notamment être utilisés ;
- Les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés notamment décrits dans le brevet EP 0 663 892 (par exemple CHRYSO®Fluid Optima 100).
De préférence, la composition cimentaire ne comprend pas d’alcanolamine. La composition hydraulique peut également comprendre d’autres additifs connus de l’homme du métier, par exemple une addition minérale et/ou des additifs, par exemple un additif anti-entraînement d'air, un agent anti-mousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant), notamment un superplastifiant, par exemple un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 180 ou CHRYSO®Fluid Premia 196.
Selon un deuxième objet, la présente invention concerne également une composition cimentaire adjuvantée comprenant :
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- de 5 à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, et de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
De préférence, les sels alcalins et la quantité de ses sels sont tels que décrits ci- dessus.
Au sens de la demande, on entend par « composition cimentaire adjuvantée » une composition comprenant la composition cimentaire telle que définie ci-dessus et l’adjuvant, et par « composition cimentaire » la composition cimentaire exempte d’adjuvant.
Les modes de réalisation définis ci-dessus pour la composition cimentaire sont applicables pour la composition cimentaire adjuvantée.
La composition cimentaire adjuvantée peut comprendre en outre un agent de mouture ou en être exempte.
Selon un troisième objet, la présente invention concerne également un procédé d’amélioration des résistances mécaniques à court terme, d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire comprenant de 20 à 64 % en poids de clinker, de 5 à 60 % en poids d’argile activée, de 0 à 35 % en poids de calcaire, de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, ledit procédé comprenant l’addition de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange à la composition hydraulique.
De préférence, les sels alcalins et la quantité de ses sels sont tels que décrits ci- dessus.
De préférence, l’adjuvant permet d’augmenter les résistances mécaniques d’au moins 9 %, de préférence de 15 à 45 % à 2 jours. De préférence, l’adjuvant permet d’augmenter les résistances mécaniques d’au moins 20 %, de préférence de 25 à 35 % par rapport aux résistances mécaniques obtenues pour la même composition hydraulique en l’absence d’adjuvant.
L’adjuvant peut être ajouté à la composition cimentaire lors d’une étape de broyage ou bien lors de la préparation de la composition hydraulique.
L'adjuvant peut être ajouté :
- Lors du co-broyage d’au moins deux constituants de la composition cimentaire, de préférence clinker et sulfate de calcium ou argile activée et calcaire ;
- Et/ou lors du broyage de l'un des constituants de la composition cimentaire lors qu'il s'agit d'un broyage séparé, préférentiellement lors du broyage de l'argile activée, plus préférentiellement lors du broyage du clinker ;
- Et/ou lors du mélange de composants de la composition cimentaire ;
- Et/ou lors de la préparation de la composition hydraulique, notamment lors du gâchage de la composition cimentaire.
Les modes de réalisation définis ci-dessus pour la composition cimentaire sont applicables pour le procédé de l’invention.
Selon un quatrième objet, l’invention concerne également une composition hydraulique comprenant (voire étant constituée de) la composition cimentaire définie ci- dessus, de l’eau, un granulat et éventuellement une ou plusieurs additions minérales, et de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange. Les compositions hydrauliques sont préparées de façon classique par mélange des constituants susmentionnés. L’adjuvant est ajouté au moment du gâchage ou au moment du broyage de la composition cimentaire.
Les modes de réalisation définis ci-dessus pour la composition cimentaire sont applicables pour la composition hydraulique.
L’invention est illustrée dans les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Description des compositions cimentaires
Les teneurs en oxydes et le total alcalin équivalent (Na2Üeq) des compositions cimentaires 1 et 2 de type LC3 ont été déterminées par fluorescence X et les teneurs en kaolinite et en phases amorphes des compositions cimentaires 1 et 2 de type LC3 ont été déterminées par diffraction des rayons X/affinement Rietveld comme détaillé dans le Tableau 1 .
[Tableau 1]
Les résistances mécaniques en compression à 2 jours de compositions hydrauliques de type LC3 ont été comparées sans adjuvant et en présence de 1 ,0 % en poids des adjuvants revendiqués, par rapport au poids sec de composition cimentaire.
Exemple 2 : Effet de la quantité d’argile calcinée sur les résistances mécaniques Différentes compositions hydrauliques ont été préparées à partir d’un mélange de CEM I, d’argile activée et de calcaire avec des quantités différentes de chacun des constituants.
Les résistances mécaniques en compression à 2 jours ont été évaluées selon la norme NF EN 196-1 (septembre 2016) « Méthodes d'essais des ciments - Partie 1 : détermination des résistances - Méthodes d'essais des ciments ». Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 (Résistances mécaniques en compression à 2 jours évaluées selon la norme NF EN 196-1 (septembre 2016) « Méthodes d'essais des ciments ». [Tableau 2]
Ces essais montrent qu’à ratio argile/calcaire équivalent, l’augmentation de la concentration d’argile dans la composition hydraulique mène vers une perte importante des résistances mécaniques à 2 jours.
Exemple 3 :
Une composition hydraulique 1 a été préparée à partir de la composition cimentaire 1 selon le protocole de la norme NF EN 196-1 (septembre 2016) « Méthodes d'essais des ciments - Partie 1 : détermination des résistances - Méthodes d'essais des ciments » avec un rapport eau sur composition cimentaire de 0,5. L’adjuvant a été ajouté au moment du gâchage. Les adjuvants de l’invention évalués sont le formiate de sodium, le carbonate de potassium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, l’oxalate de sodium, le sulfate de sodium et le sulfate de potassium. Les dosages sont exprimés en % par rapport au poids sec de la composition cimentaire. En comparaison, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium et la diéthanolisopropanolamine ont été évalués à 0,02 % en poids (dosage usuel dans les adjuvants pour le ciment). Les résistances mécaniques en compression à 2 jours ont été évaluées selon la norme NF EN 196-1 (septembre 2016) « Méthodes d'essais des ciments - Partie 1 : détermination des résistances - Méthodes d'essais des ciments ». Les résultats sont présentés dans le Tableau 3 (Résistances mécaniques en compression à 2 jours évaluées selon la norme NF EN 196-1 (septembre 2016) « Méthodes d'essais des ciments - Partie 1 : détermination des résistances - Méthodes d'essais des ciments », gain en résistance mécanique en compression à 2 jours par rapport au témoin sans adjuvant et gain relatif à 2 jours par rapport au témoin sans adjuvant pour les différentes compositions hydrauliques 1 adjuvantées).
[Tableau 3]
Les compositions hydrauliques de l’invention ont permis d’obtenir des résistances mécaniques en compression à 2 jours allant de 2,5 à 7,9 MPa contre 0,2 à 0,9 MPa pour les exemples comparatifs. Le gain de résistances mécaniques en compression à 2 jours apporté par les adjuvants de l’invention varie de 14 à 44 %. Ces résultats montrent la plus grande efficacité des sels alcalins par rapport au calcium et de la plage de dosages revendiquée comparée aux plages de dosages usuels (0,02 %).
Exemple 3 : Une composition hydraulique 2 a été préparée à partir de la composition cimentaire
2 de façon classique selon le protocole de fabrication de mortiers représentatifs de l’application béton C25 30 selon la norme NF EN 206/CN (Décembre 2014) « Béton - Spécification, performance, production et conformité » à un rapport eau sur composition cimentaire de 0,6. L’adjuvant est ajouté au moment du gâchage. Les adjuvants de l’invention évalués à 1 ,0 % par rapport au poids sec de la composition cimentaire sont le formiate de sodium, le carbonate de potassium, l’hydroxyde de sodium, le chlorure de sodium, l’oxalate de sodium et le sulfate de sodium. Les résistances mécaniques en compression à 2 jours ont été évaluées sur éprouvettes de dimension 4 x 4 x 16 cm3. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4 (Résistances mécaniques en compression à 2 jours évaluées sur éprouvettes de dimension 4 x 4 x 16 cm3, gain en résistance mécanique en compression à 2 jours par rapport au témoin sans adjuvant et gain relatif à 2 jours par rapport au témoin sans adjuvant pour les différentes compositions hydrauliques 2 adjuvantées).
[Tableau 4]
Les adjuvants de l’invention ont permis d’augmenter les résistances en compression du matériau à 2 jours de 0,8 à 4,1 MPa soit un gain de 9,0 à 42 % par rapport au témoin sans adjuvant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, pour améliorer les résistances mécaniques d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire comprenant :
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- plus de 30% et jusqu’à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
2. Utilisation, pour améliorer les résistances mécaniques à 2 jours d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire d’au moins 9%, de préférence d’au moins 15 %, de préférence de 20 à 45 %, de préférence de 25 à 35 %, par rapport à la composition cimentaire sans adjuvant, ladite composition cimentaire comprenant :
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- de 5 à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
3. Composition cimentaire adjuvantée comprenant :
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- plus de 30 % et jusqu’à 60 % en poids d’argile activée, - de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium, les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, et de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
4. Procédé d’amélioration des résistances mécaniques à 2 jours d’une composition hydraulique à base d’une composition cimentaire d’au moins 9 %, de préférence d’au moins 15 %, de préférence de 20 à 45 %, de préférence de 25 à 35 %, par rapport à la composition cimentaire sans adjuvant, ladite composition cimentaire comprenant
- de 20 à 64 % en poids de clinker,
- de 5 à 60 % en poids d’argile activée,
- de 0 à 35 % en poids de calcaire,
- de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire, comprenant l’ajout à ladite composition hydraulique de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
5. Composition hydraulique comprenant
- une composition cimentaire comprenant :
• de 20 à 64 % en poids de clinker,
• plus de 30 % et jusqu’à 60 % en poids d’argile activée,
• de 0 à 35 % en poids de calcaire,
• de 0 à 10 % en poids de sulfate de calcium les proportions étant par rapport au poids sec de la composition cimentaire,
- de 0,2 à 5,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, de préférence de 0,2 à 1 ,0 % en poids, par rapport au poids sec de composition cimentaire, d’au moins un adjuvant comprenant au moins un sel alcalin choisi parmi les sels alcalins de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, thiocyanate, silicate, sulfate ou nitrate ou leur mélange, - Au moins un granulat et éventuellement une ou plusieurs additions minérales.
6. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l’adjuvant est choisi parmi les sels de sodium ou de potassium ou de lithium, de préférence sels de sodium ou de potassium, de préférence sels de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
7. Utilisation selon la revendication 1 , 2 ou 6, dans laquelle la composition hydraulique ne comprend pas de chlorure de calcium.
8. Composition cimentaire selon la revendication 3 dans laquelle l’adjuvant est choisi parmi les sels de sodium ou de potassium ou de lithium, de préférence sels de sodium ou de potassium, de préférence sels de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
9. Composition selon la revendication 3 ou 8, caractérisé en ce qu’elle ne comprend pas de chlorure de calcium.
10. Procédé selon la revendication 4, dans laquelle l’adjuvant est choisi parmi les sels de sodium ou de potassium ou de lithium, de préférence sels de sodium ou de potassium, de préférence sels de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
11. Procédé selon la revendication 4 ou 10, caractérisé en ce que la composition hydraulique ne comprend pas de chlorure de calcium.
12. Composition hydraulique selon la revendication 5, dans laquelle l’adjuvant est choisi parmi les sels de sodium ou de potassium ou de lithium, de préférence sels de sodium ou de potassium, de préférence sels de formiate, carbonate, chlorure, hydroxyde, oxalate, sulfate ou nitrate ou leur mélange.
13. Composition hydraulique selon la revendication 5 ou 12 caractérisée en ce qu’elle ne comprend pas de chlorure de calcium.
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