EP4347526A1 - Amélioration du maintien d'ouvrabilité de compositions hydrauliques à faible teneur en clinker - Google Patents

Amélioration du maintien d'ouvrabilité de compositions hydrauliques à faible teneur en clinker

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EP4347526A1
EP4347526A1 EP22730241.1A EP22730241A EP4347526A1 EP 4347526 A1 EP4347526 A1 EP 4347526A1 EP 22730241 A EP22730241 A EP 22730241A EP 4347526 A1 EP4347526 A1 EP 4347526A1
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EP
European Patent Office
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molecule
weight
hydraulic binder
hydraulic
clinker
Prior art date
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Pending
Application number
EP22730241.1A
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German (de)
English (en)
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Laurent Bonafous
Pascal Boustingorry
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Chryso SAS
Original Assignee
Chryso SAS
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Publication date
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1037—Cement free compositions, e.g. hydraulically hardening mixtures based on waste materials, not containing cement as such

Definitions

  • the present invention relates to hydraulic binder compositions comprising blast furnace slag or other alumino-siliceous source and a reduced amount of clinker and the maintenance of workability of the hydraulic composition obtained in particular by adding water to said hydraulic binder composition.
  • the usual cementitious compositions include a variable, sometimes high proportion of clinker.
  • a cementitious composition according to standard NF EN 197-1 of 2012 comprises from 5 to 95% by weight of clinker.
  • the present invention which relates to the use of at least one molecule of which an aqueous solution has a dispersive part greater than 25%, to improve the maintenance of workability of a hydraulic composition based on a hydraulic binder composition comprising at least one hydraulic binder comprising alumino-silicates, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker.
  • the hydraulic binder composition may be free of clinker.
  • the binder comprising alumino-silicates is chosen from blast furnace slags and/or other alumino-siliceous sources.
  • the present invention therefore preferably relates to the use of at least one molecule, an aqueous solution of which has a dispersive proportion greater than 25%, to improve the maintenance of workability of a hydraulic composition based on a hydraulic binder composition.
  • a hydraulic binder composition comprising blast-furnace slag and/or other alumino-siliceous sources, preferably blast-furnace slag, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker.
  • Blast furnace slag is defined in particular in parts 3.7 and 3.6 of standard NF EN 15167-1. Blast furnace slags are mostly glassy materials and are by-products of cast iron production. The blast furnace slags used in the hydraulic binder compositions are preferably finely ground to a maximum diameter of 100 to 150 ⁇ m, the diameter being measured by any method known to those skilled in the art, for example by laser granulometry. Blast furnace slags generally require calcic or sulpho-calcic activation or with the help of a strong base.
  • the other alumino-siliceous sources can be part of the family of pozzolanic materials (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.3), fly ash (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) 197-1 (2012) paragraph 5.2.4), calcined shales (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.5), or silica fumes (as defined in standard Cement NF EN 197-1(2012) paragraph 5.2.7) or their mixtures. others minerals, not currently recognized by the standard Cement NF EN 197-1 (2012), can also be used.
  • metakaolins such as type A metakaolins compliant with standard NF P 18-513 (August 2012) or calcined clays
  • siliceous additions such as siliceous additions of Qz mineralogy compliant with standard NF P 18-509 (September 2012)
  • alumino-silicates in particular of the inorganic geopolymer type alumino-silicates containing iron oxides such as bauxite residues, norites or aplites from excavations.
  • alumino-siliceous compound means fly ash (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.4), metakaolins, such as type A metakaolins complying with standard NF P 18-513 (March 2012) or calcined clays, alumino-silicates in particular of the inorganic geopolymer type.
  • composition of the invention may comprise a mixture of alumino-siliceous compounds.
  • the hydraulic binder composition comprises from 75 to 99% by weight of alumino-siliceous compound, preferably from 80 to 95% by weight, for example from 80 to 90% by weight, relative to the total weight of hydraulic binder .
  • the hydraulic binder composition may be free of clinker.
  • the clinker can be a clinker of Portland cement, sulpho-aluminous or sulpho-belitic cement.
  • the hydraulic binder composition of the invention may additionally comprise a blast-furnace slag activator and/or other alumino-siliceous sources.
  • a blast-furnace slag activator and/or other alumino-siliceous sources are known and described in particular in Alkaline activation of different aluminosilicates as an alternative to Portland circle: alkali activated cements or geopolymers. Revista Ingenieria de ConstrucciénRICVol 32 N e 22017.
  • a calcium or sulpho-calcium activator or an alkaline salt preferably sodium or potassium carbonate, hydroxide, silicate, or mixtures thereof.
  • This activator is used in proportions of 0 to 20% by dry weight, preferably from 0 to 10% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder, preferably from 0.1 to 20% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder, preferably from 1% to 20% by dry weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • the hydraulic binder composition may also comprise calcium sulphate, in particular in a proportion of 5 to 20% by weight.
  • Such compositions of hydraulic binders are also called over-sulphated cement (CSS) and are in particular as defined in standard NF EN 15743+A1.
  • the hydraulic binder composition consists of a blast furnace slag and/or other alumino-siliceous sources and optionally an activator.
  • the hydraulic binder consists of an alumino-siliceous compound and an alkaline or sulphate activator.
  • the hydraulic binder composition can also comprise mineral additions, preferably from 0 to 10% by weight relative to the weight of hydraulic binder.
  • metakaolins such as type A metakaolins compliant with standard NF P 18-513 (August 2012) or calcined clays
  • siliceous additions such as siliceous additions of Qz mineralogy compliant with standard NF P 18-509 (September 2012)
  • alumino-silicates in particular of the inorganic geopolymer type alumino-silicates containing iron oxides such as bauxite residues, norites or aplites from excavations.
  • the proportions of additions and their nature can also comply with standard prEN 197-5, which defines CEM ll/C-M cements comprising between 50 and 64% clinker and 36 to 50% blast furnace slag and cements CEM VI comprising 35 to 49% clinker, 31 to 59% blast furnace slag and 6 to 20% mineral additions as defined above.
  • the expression “mineral additions” denotes pozzolanic materials (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.3), calcined shales (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.5), limestone (as defined in standard Cement NF EN 197-1 (2012) paragraph 5.2.6) or silica fumes (as defined in standard Cement NF EN 197-1(2012) paragraph 5.2.7) or mixtures thereof.
  • Other additions, not currently recognized by the Cement standard NF EN 197-1 (2012), can also be used.
  • siliceous additions such as siliceous additions of Qz mineralogy compliant with standard NF P 18-509 (September 2012)
  • the proportions of additions and their nature can also comply with standard prEN 197-5, which defines CEM ll/CM cements comprising between 50 and 64% of clinker and 36 to 50% blast furnace slag and CEM VI cements comprising 35 to 49% clinker, 31 to 59% blast furnace slag and 6 to 20% mineral additions as defined above -above.
  • the hydraulic binder composition comprises blast furnace slag and/or other alumino-siliceous sources, optionally an activator as defined above, optionally Portland cement clinker, sulpho-aluminous or sulpho-belitic cement and optionally mineral additions as described above.
  • the hydraulic binder of the invention comprises blast furnace slag.
  • total weight of hydraulic binder is understood to mean the weight of the binders comprising aluminosilicates, preferably blast-furnace slag and/or other alumino-siliceous sources, of the activator if it is present, clinker if present, and mineral additions if present.
  • the improvement in workability retention measured for example by the evolution of the threshold stress of a hydraulic composition obtained from the hydraulic binder composition defined above, in particular by adding of water, over time, is preferably long-term, namely over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes when the composition is used at 20°C.
  • threshold stresses of the order of 1 to 10 Pa during the same time intervals that is to say over a period greater than or equal to 45 minutes, in particular greater than 60 minutes, or even greater than 90 minutes. when the composition is used at 20°C.
  • the improvement in workability retention is determined with respect to the same composition in the absence of said molecule.
  • the threshold stress can in particular be measured using a rheometer by taking several measurements of the applied stress to obtain each corresponding strain rate value.
  • the applied stress below which the strain rate becomes very low or zero can be considered as the threshold stress.
  • the threshold stress obtained by the implementation of the present invention is less than 130 Pa at 120 min, preferably between 30 and 130 Pa at 120 min, it is for example between 30 and 90 Pa at 120 min.
  • the dispersive part of an aqueous solution of said molecule is determined by measuring the components of the surface energy of an aqueous solution comprising said molecule (SAM).
  • SAM surface energy of an aqueous solution comprising said molecule
  • the aqueous solution of said molecule (SAM) is deposited on a strip of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE), deposited on a glass slide.
  • Molecules of any substance, solid or liquid interact via two classes of forces: dispersive forces (due to transient electric dipoles: London - van der Waals%) and polar forces (due to permanent electric dipoles).
  • dispersive forces due to transient electric dipoles: London - van der Waals
  • polar forces due to permanent electric dipoles.
  • the Owens-Wendt law makes it possible to relate to the polar and dispersive components of the surface energies of the two materials the contact angle which will be formed by the deposition of a droplet of L on a surface of S:
  • equation (4) With the deposit of the aqueous solution of said molecule (SAM) on the PTFE, equation (4) then becomes:
  • the dispersive part corresponds to the percentage of the dispersive component relative to the sum of the dispersive component and the polar component.
  • the molecule according to the invention makes it possible to produce an aqueous solution whose dispersive part is greater than that of water, preferably between 25 and 50%, preferably between 25 and 45%, for example between 25 and 45%.
  • the molecule is implemented in water in a content making it possible to obtain a water+molecule mixture whose dispersive part is greater than that of water, preferably between 25 and 50%, preferably between 25 and 45%, for example between 25 and 45%, preferably the molecule content in the water is between 1 and 5% by weight, preferably between 1 and 4% by weight relative to the total weight of the solution water+molecule.
  • the molecule according to the invention makes it possible to produce an aqueous solution (water+molecule solution) whose dispersive part is between 12 mN/m and 35 mN/m, preferably between 14 and 32 mN/m.
  • the molecule according to the invention makes it possible to produce an aqueous solution (water+molecule solution) whose dispersive part is between 12 mN/m and 35 mN/m, preferably between 14 and 32 mN/m and a polar component comprised between 25 and 60 mN/m, preferably comprised between 25 and 55 mN/m.
  • aqueous solution water+molecule solution
  • dispersive part is between 12 mN/m and 35 mN/m, preferably between 14 and 32 mN/m and a polar component comprised between 25 and 60 mN/m, preferably comprised between 25 and 55 mN/m.
  • the molecule according to the invention preferably comprises at least one OH function, preferably one, two or three OH functions.
  • the molecule according to the invention is chosen from alcohols and alkanolamines, for example 2-methyl-2,4 pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-1,3-propanediol , 5-ethyl-1,3-dioxane-5-methanol, tri(isopropanol)amine, preferably 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 5-ethyl-1,3- dioxane-5-methanol, tri(isopropanol)amine.
  • the molecule according to the invention is used in contents of between 0.5 and 3% by weight, preferably between 1 and 2% by weight relative to the total weight of hydraulic binder.
  • the molecule is added to the batch.
  • the invention relates to the use of an aqueous solution of a molecule (water+molecule solution) having a dispersive proportion greater than that of water, preferably greater than 25%, preferably between 25 and 50 %, preferably between 25 and 45%, for example between 25 and 45%.
  • the aqueous solution of the molecule whose dispersive part is measured comprises only water and said molecule.
  • the molecule can optionally be added during the grinding of the hydraulic binder.
  • a guanidine salt may additionally be used to improve workability retention.
  • adjuvants can be implemented in the context of the present invention in addition to the molecules mentioned above.
  • These adjuvants can be chosen by those skilled in the art from adjuvants typical of cementitious compositions and hydraulic compositions. Mention may in particular be made of alkanolamines, salts such as sodium chloride, calcium chloride, sodium thiocyanate, calcium thiocyanate, sodium nitrate and calcium nitrate and their mixtures, glycols, glycerols, water-reducing and high water-reducing adjuvants, surfactants, carboxylic acids and their salts such as acetic, adipic, gluconic, formic, oxalic, citric, maleic, lactic, tartaric, malonic acids and mixtures thereof, anti-foaming additives, air-entraining additives and/or grinding agents, set retarders.
  • set retarders based on sugar, molasses or vinasse.
  • the water-reducing and high-water-reducing adjuvants are chosen from:
  • melamine-based superplasticizers The sulfonated salts of polycondensates of melamine and formaldehyde, commonly called melamine-based superplasticizers;
  • polycarboxylic acids in particular polycarboxylate comb copolymers, which are branched polymers whose main chain bears carboxylic groups and whose side chains are composed of sequences of the polyether type, in particular polyethylene oxide, such as poly[acid (meth)acrylic - grafted - polyethylene oxide].
  • polyether type in particular polyethylene oxide, such as poly[acid (meth)acrylic - grafted - polyethylene oxide].
  • polyethylene oxide such as poly[acid (meth)acrylic - grafted - polyethylene oxide].
  • the superplasticizers of the CHRYSO® Fluid Optima, CHRYSO® Fluid Premia and CHRYSO® Plast Omega ranges marketed by CHRYSO can in particular be used;
  • the hydraulic composition may also comprise other additives known to those skilled in the art, for example a mineral addition and/or additives, for example an anti-air-entrainment additive, an antifoam agent, an accelerator or retarder , a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer), in particular a superplasticizer, for example a superplasticizer CHRYSO®Fluid Premia 180 or CHRYSO®Fluid Premia 196.
  • a mineral addition and/or additives for example an anti-air-entrainment additive, an antifoam agent, an accelerator or retarder , a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer), in particular a superplasticizer, for example a superplasticizer CHRYSO®Fluid Premia 180 or CHRYSO®Fluid Premia 196.
  • the present invention also relates to a method for improving the workability retention of a hydraulic composition based on a hydraulic binder composition
  • a hydraulic binder composition comprising binders comprising alumino-silicates, for example blast furnace slag and/or other aluminosiliceous source, optionally an activator, and a maximum of 10% by weight of clinker, preferably from 0 to 10% by weight of clinker, comprising the addition of at least one molecule making it possible to obtain an aqueous solution having a dispersive part greater than that of water, preferably greater than 25%, preferably between 25 and 50%, preferably between 25 and 45%, for example between 25 and 45%, to said hydraulic composition.
  • the improvement in the maintenance of workability is looked at compared to the same hydraulic composition comprising the molecule according to the invention.
  • the invention also relates to a hydraulic composition
  • a hydraulic composition comprising (or even consisting of) the hydraulic binder composition defined above, water, an aggregate and optionally one or more mineral additives, and at least one molecule making it possible to obtain a mixing water having a dispersive proportion greater than that of water, preferably greater than 25%, preferably between 25 and 50%, preferably between 25 and 45%, for example between 25 and 45%.
  • a dispersive proportion greater than that of water, preferably greater than 25%, preferably between 25 and 50%, preferably between 25 and 45%, for example between 25 and 45%.
  • the preferred and advantageous characteristics mentioned above for the molecule, the hydraulic binder composition, etc. also apply to the hydraulic composition.
  • the hydraulic composition is preferably a concrete, mortar or screed composition.
  • aggregates is meant a set of mineral grains with an average diameter of between 0 and 125 mm. Depending on their diameter, aggregates are classified into one of the following six families: fillers, sand, sand, gravel, gravel and ballast (standard XP P 18-545). The most commonly used aggregates are:
  • the sands are therefore included in the definition of aggregate according to the invention.
  • the fillers can in particular be of limestone or dolomitic origin.
  • additives can be added to the hydraulic composition (CH) according to the invention, such as anti-air-entrainment additives, antifoam agents, a setting accelerator or retarder, a rheology modifier, another plasticizer (plasticizer or superplasticizer).
  • the hydraulic compositions are prepared conventionally by mixing the aforementioned constituents.
  • the molecule of the invention is added when mixing or when grinding the hydraulic binder composition.
  • the mixing of the material is carried out as follows: 1.
  • the water and the molecule according to the invention are weighed in the bowl of the mixer, the mixer is started at a speed of 43 revolutions/min.
  • a stopwatch is started, and the binder is poured in 30 seconds.
  • the speed is increased to 96 rpm and the mixture is mixed for one minute.
  • the mixer is stopped for 30 seconds, the material possibly projected on the walls is scraped towards the center with a spatula.
  • the suspension is mixed for one minute at 96 rpm.
  • the paste obtained is poured into the cylindrical measurement cell of a Kinexus Pro rheometer (Netzsch) fitted with a fin-type measurement geometry.
  • the cement mixture is subjected to pre-shearing for one minute at a strain rate of 200 s -1 .
  • the sample is then subjected to a series of decreasing strain rate levels, in logarithmic jumps from 200 s -1 to 0.01 s -1 and the rheometer records the stress to be applied at each point. The whole constitutes a flow curve linking the stress applied to obtain each strain rate value.
  • Example 2 Measurement of the Polar and Disoersive Components of Molecules The measurements of polar and dispersive components of different solutions of molecules are collated in the following table.
  • a hydraulic composition is prepared according to the protocol of example 1 and according to the composition of table 2 below.
  • the rheological results are summarized by measuring the threshold stress at 120 min after the start of mixing, which measures the capacity of the molecules to maintain high fluidity (low threshold stress) during this period. This measurement is related to the dispersive part of the surface energy of the liquid, defined as the ratio between the dispersive component and surface tension.

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Abstract

La présente demande concerne l'utilisation d'une molécule permettant d'obtenir une solution aqueuse présentant une part dispersive supérieure à 25%, pour améliorer le maintien d'ouvrabilité d'une composition hydraulique à base d'une composition de liant hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique comprenant des alumino-silicates et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker.

Description

Amélioration du maintien d'ouvrabilité de compositions hydrauliques à faible teneur en clinker
La présente invention concerne des compositions de liant hydraulique comprenant des laitiers de hauts fourneaux ou autre source alumino-siliceuse et une quantité réduite de clinker et le maintien d’ouvrabilité de composition hydraulique obtenue notamment par ajout d’eau à ladite composition de liant hydraulique.
Les compositions cimentaires usuelles comprennent une proportion variable, parfois importante de clinker. Par exemple, une composition cimentaire selon la norme NF EN 197- 1 de 2012 comprend de 5 à 95% en poids de clinker.
Cependant, la fabrication de clinker nécessite l’utilisation de fours puissants, engendrant l’émission d’importantes quantités de dioxyde de carbone. L’extraction des matières premières est également source de rejet de dioxyde de carbone.
On recherche donc à abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires afin de réduire leur impact carbone, tout en maintenant leurs propriétés mécaniques et rhéologiques.
Pour cela, des nouvelles compositions de liant hydraulique sont développées dans lesquelles la quantité de clinker est réduite.
Des compositions cimentaires dans lesquelles le liant hydraulique est un laitier de hauts fourneaux ont été décrites, ces compositions sont généralement rendues durcissables par l’ajout d’une source alcaline. Cependant, l’ouvrabilité de ces compositions chute très rapidement, ce qui signifie qu’elles passent d’un état fluide à presque solide en moins de 30 minutes. Du point de vue rhéologique, on observe typiquement des contraintes seuil de 1 à 10 Pa cinq minutes après le gâchage, qui augmentent jusqu’à 50 à 100 Pa entre 30 et 60 minutes après le gâchage.
Il y a donc un intérêt à fournir une solution permettant d’améliorer la fluidité des compositions de laitiers de hauts fourneaux ou d’autres sources alumino-siliceuses.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux ou d’autres sources alumino-siliceuses permettant l’obtention de composition hydraulique présentant un maintien de fluidité amélioré. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle composition permettant un maintien de fluidité pendant 1 h ou 1 h30.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Tous ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne l’utilisation d’au moins une molécule dont une solution aqueuse présente une part dispersive supérieure à 25%, pour améliorer le maintien d’ouvrabilité d’une composition hydraulique à base d’une composition de liant hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique comprenant des alumino-silicates, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker.
La composition de liant hydraulique peut être exempte de clinker.
De préférence le liant comprenant des alumino-silicates est choisi parmi les laitiers de hauts fourneaux et/ou les autres sources alumino-siliceuses.
La présente invention concerne donc de préférence l’utilisation d’au moins une molécule dont une solution aqueuse présente une part dispersive supérieure à 25%, pour améliorer le maintien d’ouvrabilité d’une composition hydraulique à base d’une composition de liant hydraulique comprenant du laitier de haut-fourneaux et/ou d’autres sources alumino-siliceuses, de préférence du laitier de haut-fourneaux, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker.
Le laitier de hauts fourneaux est défini notamment dans la partie 3.7 et 3.6 de la norme NF EN 15167-1. Les laitiers de haut-fourneaux sont des matériaux majoritairement vitreux et sont des sous-produits de fabrication de la fonte. Les laitiers de haut-fourneaux entrant dans les compositions de liant hydraulique sont broyés finement de préférence jusqu’à un diamètre maximal de 100 à 150pm, le diamètre étant mesuré par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple par granulométrie laser. Les laitiers de hauts fourneaux nécessitent généralement une activation calcique ou sulfo-calcique ou à l’aide d’une base forte.
Les autres sources alumino-siliceuses peuvent faire partie de la famille des matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres minéraux, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques, des alumino-silicates contenant des oxydes de fer tels les résidus de bauxite, des norites ou des aplites provenant d’excavations.
De préférence, on entend par composé alumino-siliceux les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques.
La composition de l’invention peut comprendre un mélange de composés alumino- siliceux.
De préférence, la composition de liant hydraulique comprend de 75 à 99% en poids de composé alumino-siliceux, de préférence de 80 à 95% en poids, par exemple de 80 à 90% en poids, par rapport au poids total de liant hydraulique.
La composition de liant hydraulique peut être exempte de clinker.
Dans le cadre de la présente invention, le clinker peut être un clinker de ciment Portland, de ciment sulfo-alumineux ou sulfo-bélitique.
Ainsi, la composition de liant hydraulique de l’invention, peut comprendre en outre un activateur des laitiers de haut-fourneaux et/ou d’autres sources alumino-siliceuses. Ces activateurs sont connus et notamment décrits dans Alkaline activation of different aluminosilicates as an alternative to Portland cernent: alkali activated cements or geopolymers. Revista Ingenieria de ConstrucciénRICVol 32 Ne22017. De préférence un activateur calcique ou sulfo-calcique ou un sel alcalin, de préférence carbonate, hydroxyde, silicate, de sodium ou de potassium, ou leurs mélanges. Cet activateur est utilisé dans des proportions de 0 à 20% en poids sec, de préférence de 0 à 10% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 0,1 à 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence de 1% à 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique.
La composition de liant hydraulique peut également comprendre du sulfate de calcium, notamment dans une proportion de 5 à 20% en poids. De telles compositions de liant hydrauliques sont également appelées ciment sur-sulfaté (CSS) et sont notamment tels que définis dans la norme NF EN 15743+A1 .
De préférence, la composition de liant hydraulique consiste en un laitier de haut fourneaux et/ou d’autres sources alumino-siliceuses et éventuellement un activateur.
Dans un mode de réalisation, le liant hydraulique consiste en un composé alumino- silicieux et un activateur alcalin ou sulfate.
La composition de liant hydraulique peut également comprendre des additions minérales, de préférence de 0 à 10% en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
L'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513 (août 2012) ou des argiles calcinées, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type géopolymères inorganiques, des alumino-silicates contenant des oxydes de fer tels les résidus de bauxite, des norites ou des aplites provenant d’excavations. Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent également être conformes à la norme prEN 197-5, qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 à 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49% de clinker, de 31 à 59% de laitier de haut fourneau et de 6 à 20% d’additions minérales telles que définies ci-dessus.
De préférence, l'expression « additions minérales » désigne les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.3),, les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (septembre 2012)Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent également être conformes à la norme prEN 197-5, qui définit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 à 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 à 49% de clinker, de 31 à 59% de laitier de haut fourneau et de 6 à 20% d’additions minérales telles que définies ci-dessus.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, la composition de liant hydraulique comprend du laitier de hauts-fourneaux et/ou d’autres sources alumino-siliceuses, éventuellement un activateur tel que défini ci-dessus, éventuellement du clinker de ciment Portland, de ciment sulfo-alumineux ou sulfo-bélitique et éventuellement des additions minérales telles que décrites ci-dessus.
De préférence le liant hydraulique de l’invention comprend du laitier de hauts- fourneaux.
Dans le cadre de la présente invention on entend par « poids total de liant hydraulique », le poids des liants comprenant des aluminosilicates, de préférence laitier de hauts-fourneaux et/ou des autres sources alumino-siliceuses, de l’activateur s’il est présent, du clinker s’il est présent, et des additions minérales si elles sont présentes.
Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration du maintien d’ouvrabilité, mesuré par exemple par l’évolution de la contrainte seuil d’une composition hydraulique obtenue à partir de la composition de liant hydraulique définie ci-dessus, notamment par ajout d’eau, au cours du temps, est de préférence à long terme, à savoir sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C. On souhaite donc des contraintes seuil de l’ordre de 1 à 10 Pa pendant les mêmes intervalles de temps, c’est-à-dire sur une durée supérieure ou égale à 45 minutes, notamment supérieure à 60 minutes, voire supérieure à 90 minutes lorsque la composition est utilisée à 20°C.
L’amélioration du maintien d’ouvrabilité est déterminée par rapport à la même composition en l’absence de ladite molécule.
La contrainte seuil peut notamment être mesurée à l’aide d’un rhéomètre en effectuant plusieurs mesures de la contrainte appliquée pour obtenir chaque valeur de vitesse de déformation correspondante. La contrainte appliquée en-dessous de laquelle la vitesse de déformation devient très faible ou nulle peut être considérée comme la contrainte seuil. De préférence, la contrainte seuil obtenue par la mise en œuvre de la présente invention est inférieure à 130 Pa à 120 min, de préférence comprise entre 30 et 130 Pa à 120 min, elle est par exemple comprise entre 30 et 90 Pa à 120 min.
Dans le cadre de la présente invention, la part dispersive d’une solution aqueuse de ladite molécule est déterminée par mesure des composantes de l’énergie de surface d’une solution aqueuse comprenant ladite molécule (SAM). Pour ce faire, la solution aqueuse de ladite molécule (SAM) est déposée sur une bandelette de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), déposée sur une lame de verre. Le PTFE est un matériau ayant la particularité de ne pas être polaire et présentant une énergie de surface purement dispersive connue s = 18 mJ/m2.
Les molécules de toute substance, solide ou liquide, interagissent via deux classes de forces : les forces dispersives (dues à des dipôles électriques transitoires : London - van der Waals...) et les forces polaires (dues à des dipôles électriques permanents). L’énergie de surface d’un liquide L et d’un solide S se décompose comme la somme de chacune de ses composantes :
La loi d’Owens-Wendt permet de relier aux composantes polaires et dispersives des énergies de surface des deux matériaux l’angle de contact qui sera formé par le dépôt d’une gouttelette de L sur une surface de S :
Avec le dépôt de la solution aqueuse de ladite molécule (SAM) sur le PTFE, l’équation (4) devient alors :
On peut alors déduire la composante dispersive de la solution SAM par dépôt de gouttelette, mesure de l’angle et connaissance de la tension superficielle par la mesure à la goutte pendante. La composante polaire de la solution SAM est ensuite déduite par différence entre la tension superficielle et la composante dispersive.
La part dispersive correspond au pourcentage de la composante dispersive par rapport à la somme de la composante dispersive et de la composante polaire.
De préférence, la molécule selon l’invention permet de produire une solution aqueuse dont la part dispersive est supérieure à celle de l’eau, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%. Dans le cadre de la présente invention on entend par une molécule permettant de produire une solution aqueuse dont la part dispersive est supérieure à celle de l’eau, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%, une molécule qui mélangée à de l’eau permet d’obtenir une solution aqueuse (solution dans l’eau) dont la part dispersive est supérieure à celle de l’eau, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%.
De préférence, la molécule est mise en œuvre dans l’eau dans une teneur permettant d’obtenir un mélange eau + molécule dont la part dispersive est supérieure à celle de l’eau, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%, de préférence la teneur en molécule dans l’eau est comprise entre 1 et 5% en poids, de préférence entre 1 et 4% en poids par rapport au poids total de la solution eau+molécule.
De préférence, la molécule selon l’invention permet de produire une solution aqueuse (solution eau+molécule) dont la part dispersive est comprise entre 12 mN/m et 35 mN/m, de préférence comprise entre 14 et 32 mN/m.
De préférence, la molécule selon l’invention permet de produire une solution aqueuse (solution eau+molécule) dont la part dispersive est comprise entre 12 mN/m et 35 mN/m, de préférence comprise entre 14 et 32 mN/m et une composante polaire comprise entre 25 et 60 mN/m, de préférence comprise entre 25 et 55 mN/m.
La molécule selon l’invention comprend de préférence au moins une fonction OH, de préférence une, deux ou trois fonctions OH. De préférence, la molécule selon l’invention est choisie parmi les alcools et les alcanolamines, par exemple 2-méthyl-2,4 pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1 ,3-diol, 2-méthyl-1 ,3-propanediol, 5-éthyl-1 ,3-dioxane-5-méthanol, tri(isopropanol)amine, de préférence 2-méthyl-2,4 pentanediol, 2-méthyl-1 ,3-propanediol, 5-éthyl-1 ,3-dioxane-5-méthanol, tri(isopropanol)amine.
De préférence, la molécule selon l’invention est utilisée dans des teneurs comprises entre 0,5 et 3% en poids, de préférence entre 1 et 2% en poids par rapport au poids total de liant hydraulique.
De préférence, la molécule est apportée à la gâchée. Ainsi, l’invention concerne l’utilisation d’une solution aqueuse d’une molécule (solution eau+molécule) présentant une part dispersive supérieure à celle de l’eau, de préférence supérieure à 25%, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%. De préférence, la solution aqueuse de la molécule dont la part dispersive est mesurée ne comprend que de l’eau et ladite molécule.
La molécule peut éventuellement être apportée au cours du broyage du liant hydraulique.
Un sel de guanidine peut en outre être utilisé pour améliorer le maintien d’ouvrabilité.
D’autres adjuvants peuvent être mis en œuvre dans le cadre de la présente invention en complément des molécules mentionnées ci-dessus. Ces adjuvants peuvent être choisis par l’homme du métier parmi les adjuvants typiques des compositions cimentaires et des compositions hydrauliques. On peut notamment citer les alcanolamines, les sels tels que le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium, le nitrate de sodium et le nitrate de calcium et leurs mélanges, les glycols, les glycérols, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau, les tensioactifs, des acides carboxyliques et leurs sels tels que les acides acétique, adipique, gluconique, formique, oxalique, citrique, maléique, lactique, tartrique, malonique et leurs mélanges, les additifs anti-mousse, les additifs entraîneurs d’air et/ou les agents de mouture, des retardateurs de prise.
Dans le cadre de la présente invention, parmi les retardateurs de prise on peut notamment citer les retardateurs de prise à base de sucre, de mélasses ou de vinasse.
De préférence, les adjuvants réducteurs d’eau et haut réducteurs d’eau sont choisis parmi :
- Les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates ou encore les superplastifiants à base de naphtalène ;
- Les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde, appelés couramment les superplastifiants à base de mélamine ;
- Les lignosulfonates ;
- Le gluconate de sodium et le glucoheptonate de sodium ;
- Les polyacrylates ;
- Les polyaryléthers (PAE) ;
- Les produits à base d'acides polycarboxyliques, notamment les copolymères peignes polycarboxylate, qui sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale porte des groupes carboxyliques et dont les chaînes latérales sont composées de séquences de type polyéther, en particulier le polyoxyde d’éthylène, comme par exemple le poly [acide (méth)acrylique - greffé - polyoxyde d’éthylène]. Les superplastifiants des gammes CHRYSO®Fluid Optima, CHRYSO®Fluid Premia et CHRYSO®Plast Oméga commercialisés par CHRYSO peuvent notamment être utilisés ;
- Les produits à base de polyphosphonates polyalkoxylés notamment décrits dans le brevet EP 0 663 892 (par exemple CHRYSO®Fluid Optima 100).
La composition hydraulique peut également comprendre d’autres additifs connus de l’homme du métier, par exemple une addition minérale et/ou des additifs, par exemple un additif anti-entraînement d'air, un agent antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant), notamment un superplastifiant, par exemple un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 180 ou CHRYSO®Fluid Premia 196.
La présente invention concerne également une méthode pour améliorer le maintien d’ouvrabilité d’une composition hydraulique à base d’une composition de liant hydraulique comprenant des liants comprenant des alumino-silicates, par exemple laitier de haut fourneaux et/ou autre source aluminosiliceuse, optionnellement un activateur, et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker, comprenant l’ajout d’au moins une molécule permettant d’obtenir une solution aqueuse présentant une part dispersive supérieure à celle de l’eau, de préférence supérieure à 25%, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%, à ladite composition hydraulique.
Dans le cadre de la présente invention, l’amélioration du maintien d’ouvrabilité (ou maintien de fluidité) est regardée comparativement à la même composition hydraulique ne comprenant la molécule selon l’invention.
Les caractéristiques préférées et avantageuses mentionnées ci-dessus pour la molécule, la composition de liant hydraulique, etc, s’appliquent également au procédé de l’invention.
L’invention concerne également une composition hydraulique comprenant (voire étant constituée) de la composition de liant hydraulique définie ci-dessus, de l’eau, un granulat et éventuellement une ou plusieurs additions minérales, et au moins une molécule permettant d’obtenir une eau de gâchage présentant une part dispersive supérieure à celle de l’eau, de préférence supérieure à 25%, de préférence comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%. Les caractéristiques préférées et avantageuses mentionnées ci-dessus pour la molécule, la composition de liant hydraulique, etc, s’appliquent également à la composition hydraulique.
Dans le cadre de la présente invention, la composition hydraulique est de préférence une composition de béton, mortier ou chape.
Par « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l’une des six familles suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18- 545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants :
- les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm,
- les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm),
- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm.
Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l’invention.
Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire ou dolomitique.
D’autres additifs encore peuvent être ajoutés à la composition hydraulique (CH) selon l’invention, tels que des additifs anti-entraînement d’air, des agents antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant).
Les compositions hydrauliques sont préparées de façon classique par mélange des constituants susmentionnés. La molécule de l’invention est ajoutée au moment du gâchage ou au moment du broyage de la composition de liant hydraulique.
L’invention est illustrée dans les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Protocole de préparation de la composition de liant hydraulique et mesure de rhéoloqie
Le malaxage du matériau est effectué de la manière suivante : 1. L’eau et la molécule selon l’invention sont pesés dans le bol du malaxeur, on démarre le malaxeur sur vitesse 43 tours/min.
2. On déclenche un chronomètre, et on verse le liant en 30 secondes.
3. La vitesse est augmentée à 96 tours/min et le mélange est malaxé pendant une minute.
4. Le malaxeur est stoppé pendant 30 secondes, le matériau éventuellement projeté sur les parois est raclé vers le centre avec une spatule.
5. La suspension est malaxée une minute à 96 tours / min.
A la fin du malaxage, la pâte obtenue est versée dans la cellule de mesure cylindrique d’un rhéomètre Kinexus Pro (Netzsch) muni d’une géométrie de mesure de type ailette.
Cinq minutes après le début du malaxage, le mélange cimentaire est soumis à un pré cisaillement d’une minute à une vitesse de déformation de 200 s-1. On soumet ensuite l’échantillon à une série de paliers décroissants de vitesse de déformation, par sauts logarithmiques de 200 s-1 à 0,01 s-1 et le rhéomètre enregistre la contrainte à appliquer à chaque point. L’ensemble constitue une courbe d’écoulement reliant la contrainte appliquée pour obtenir chaque valeur de vitesse de déformation.
Ces courbes d’écoulement présentent un minimum de contrainte qui est interprété comme une contrainte seuil, soit une contrainte minimale à appliquer pour provoquer l’écoulement. Cette valeur varie à l’inverse de la fluidité, on cherche donc à la diminuer le plus possible. Une mesure de courbe d’écoulement est effectuée ensuite toutes les 30 min jusqu’à 120 min après le début du malaxage pour vérifier l’évolution de la fluidité au cours du temps.
Exemple 2 : Mesure des composantes polaires et disoersives des molécules Les mesures de composantes polaires et dispersives de différentes solutions de molécules sont rassemblées dans le tableau suivant.
Tableau 1
Exemple 3 : Résultats
Une composition hydraulique est préparée selon le protocole de l’exemple 1 et selon la composition du tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Les résultats rhéologiques sont résumés par la mesure de la contrainte seuil à 120 min après le début du mélange, ce qui mesure la capacité des molécules à maintenir une fluidité élevée (contrainte seuil basse) lors de cette période. Cette mesure est mise en relation avec la part dispersive de l’énergie de surface du liquide, définie comme le rapport entre la composante dispersive et la tension superficielle.
Les résultats sont donnés au tableau 3 ci-dessous. Tableau 3
Les résultats montrent que les molécules selon l’invention permettent une diminution de la contrainte seuil à 120 min et par conséquent une amélioration du maintien d’ouvrabilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’une molécule permettant d’obtenir une solution aqueuse présentant une part dispersive supérieure à 25%, pour améliorer le maintien d’ouvrabilité d’une composition hydraulique à base d’une composition de liant hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique comprenant des alumino-silicates et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la molécule permet d’obtenir une solution aqueuse présentant une part dispersive comprise entre 25 et 50%, de préférence entre 25 et 45%, par exemple entre 25 et 45%.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la molécule permet d’obtenir une solution aqueuse présentant une composante dispersive comprise entre 12 mN/m et 35 mN/m, de préférence comprise entre 14 et 32 mN/m.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la molécule comprend au moins une fonction OH, de préférence une, deux ou trois fonctions OH, de préférence, la molécule est choisie parmi les alcools et les alcanolamines, par exemple 2-méthyl-2,4 pentanediol, 2,2-dimethylpropane-1 ,3-diol, 2-méthyl-1 ,3- propanediol, 5-éthyl-1 ,3-dioxane-5-méthanol, tri(isopropanol)amine, de préférence 2- méthyl-2,4 pentanediol, 2-méthyl-1 ,3-propanediol, 5-éthyl-1 ,3-dioxane-5-méthanol, tri(isopropanol)amine.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la molécule est mise en œuvre à des teneurs comprises entre 0,5 et 3% en poids, de préférence entre 1 et 2% en poids par rapport au poids total de liant hydraulique.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition de liant hydraulique comprend un activateur calcique ou sulfo-calcique ou un sel alcalin ou du sulfate de calcium.
7. Méthode pour améliorer le maintien d’ouvrabilité d’une composition hydraulique à base d’une composition de liant hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique comprenant des alumino-silicates et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker, comprenant l’ajout d’au moins une molécule permettant d’obtenir une eau de gâchage présentant une part dispersive supérieure à 25% à ladite composition hydraulique.
8. Méthode selon la revendication 7 dans laquelle la composition de liant hydraulique comprend un activateur calcique ou sulfo-calcique ou un sel alcalin ou du sulfate de calcium.
9. Composition hydraulique comprenant une composition de liant hydraulique comprenant au moins un liant hydraulique comprenant des alumino-silicates et un maximum de 10% en poids de clinker, un activateur des laitiers de hauts-fourneaux et/ou d’autres sources alumino-siliceuses, de l’eau, un granulat et éventuellement une ou plusieurs additions minérales, et au moins une molécule permettant d’obtenir une eau de gâchage présentant une part dispersive supérieure à 25%.
10. Composition hydraulique selon la revendication 9 comprenant de 0,5 et 3%, de préférence entre 1 et 2% en poids de molécule par rapport au poids total de liant hydraulique.
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