CN105621924A - 三异丙醇胺取代磺化生产水泥助磨剂的方法 - Google Patents
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Abstract
通过置换磺化反应,制备以异丙醇胺磺酸钠盐为主的混合物,该混合物可直接作为水泥助磨剂应用。在制备过程中,采用原材料的投料比和反应条件来控制生成物的组成。工艺过程具有简单,易于控制,能耗低,工艺成本低的特点。另外,由于引进了磺酸钠基,使产品的原料成本大大降低。本发明制备的以三异丙醇胺磺酸钠盐为主的混合物具有较强的耐高温,更强的分散性,更优的增强性及更大的掺量范围和成本。
Description
技术领域:
本发明是以三异丙醇胺为原料,通过硫酸酯化,然后用亚硫酸钠进行取代磺化,再用适量NaOH中和生产水泥助磨剂的方法。
背景技术:
水泥助磨剂是改变水泥粉磨效果,降低水泥粉磨能耗,改变水泥使用性能的外加剂,属于表面活性剂,它是一种节能环保的新型材料。水泥助磨剂在国外发展历史较早,在我国相对较晚。发达国家水泥助磨剂的使用率达到95%,而我国水泥行业使用率达不到20%,这种差距相对较大,因此水泥助磨剂在我国还有很大的发展空间。
水泥熟料的粉磨过程中,主要是熟料和混合材料的粉碎过程,在这一过程中物料发生了物理和化学变化,使矿石颗粒内部电价键的断裂,形成了单元电荷从而产生静电;同时由于机械力的作用很多矿石变成比表面积较大、表面能较高的超细颗粒,由于受各种力的影响,这些颗粒有团聚变成较大颗粒的倾向,助磨剂可以提供外来离子或分子去满足断开面上未饱和的电价键,消除或减弱聚集的趋势,阻止断裂面的复合,使颗粒达到更细的状态。同时,颗粒之间的静电力和颗粒的表面能减小,使颗粒的分散性和流动性提高,减少或防止了粘球、糊磨现象,提高了粉磨效率。在球磨机里,粉磨速度与料和球之间相互作用的频率及效率成正比。助磨剂的加入使物料的流动性增加,从而增加了料球之间相互作用的频率,提高了粉磨速度。同时,加入助磨剂后物料处于高分散状态,因此有效地增加了粉磨介质对物料的直接作用力,提高了粉磨效率。大多数表面活性剂都具有这种功能,如多元醇、胺及盐类化合物等。
为了既达到改善水泥粉磨过程中节能的要求,又能改善水泥应用过程中的性能,水泥助磨剂中引入的醇胺满足了这一需求,早期主要有三乙醇胺、二乙醇胺等。这些助磨剂的加入可以提高粉磨效果,同时也可以提高水泥的一天抗压强度,但是对后期抗压强度没有影响,甚至大幅降低水泥各龄期的抗折强度。长链的醇胺可提高水泥的七天、二十八天强度。三异丙醇胺比三乙醇胺的烷链长,具有相对较好的效果。
但是,三乙醇胺或三异丙醇胺用作水泥助磨剂中时,都有较敏感的掺量上限。众多研究结果表明,三乙醇胺过量时,会导致水泥凝结的异常,影响水泥的性能的应用。而实验也表明随着三异丙醇胺量的增加,引气量也明显增加,而如果三异丙醇胺的掺量达到0.05%以上时,因引气量的增加,水泥制品的后期强度有明显的下降。为了更好地发挥三异丙醇胺的优点而避免它的缺点,保留三异丙醇胺原有的性质,引入磺酸钠基大大提高了它的亲水性,避免引气的副作用,同时分子量的增大可扩大它的掺量达到0.5%甚至1.0%的上限。由于磺酸钠基的高亲水性,可以提高产品在水泥水化体系中的分散性,从而促进水泥性能的提高。此外,分子量的增大和磺酸钠基使其耐温性能增强,可在更高温度条件下应用,如当水泥配料的温度达到120度以上时,基本没有挥发,分散性能没有大的损失。
三异丙醇胺和三异丙醇胺磺酸钠盐都是较好的表面活性剂,它们分子结构中氮具有三个支链烃基,烃基具有憎水性,因此空间分散性较好;磺酸基和羟基都具有亲水性,能很好地溶于水中。表面活性剂体系中,用HLB值表示亲水亲油平衡值。表面活性剂的HLB值较大时是具有增溶和扩散作用。水泥助磨剂的作用原理是有强的分散作用,分散作用越强,则用小的掺量就能达到同样的效果。其中—OH(自由)的HLB值是1.9,—SO3H的HLB值是11.0,—SO3Na的HLB值是36.7。相比较可以看出—SO3Na的亲水性更强,扩散效果应该是最好的,所以三异丙醇胺分子中引入磺酸钠基后可以使助磨剂具有更强的增溶和扩散作用。
三异丙醇胺用浓硫酸改性有磺化和硫酸化两种。磺化反应是指在有机分子中的碳原子上引入磺酸基(—SO3H)的反应;硫酸化反应是指在有机分子中的氧原子上引入—SO3H或在碳原子上引入—OSO3H的反应。其中硫酸化反应生成的主要产物是硫酸酯[1],酯在碱性条件下具有不稳定性,水泥水化过程中整个溶液显碱性,因此在水泥水化时,硫酸酯化反应产物不能稳定存在,影响了水泥的水化过程。三异丙醇胺的磺化反应需要采用亚硫酸盐的置换磺化[2],亚硫酸盐的置换磺化需要分为两步进行:
第一步用浓硫酸脱水酯化;
第二步在产物中加入NaSO3溶液置换磺化,得到产物就是磺酸异丙醇胺。
向磺化三异丙醇胺反应产物中加入NaOH,使磺酸异丙醇胺变为更优良的钠盐。加入NaOH的量有两种参考控制方法:
(1)整个溶液pH值达到7~11.5为宜;
(2)参考加入硫酸的量,通过中和反应计算NaOH用量。
磺化反应是有机反应的一个重要反应,是亲电取代反应。磺化反应在温和的条件下是可逆反应,硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大的影响,为了保持反应速度较快防止水解反应发生,就要使硫酸保持一定的浓度。保持硫酸的浓度主要从以下两个方面进行:
(1)加入浓硫酸过量;
(2)第一步酯化过程中有H2O生成,这样硫酸的浓度就会被稀释从而影响反应进程。为了避免这一现象发生,本发明的第一步条件采用减压脱水,保证反应过程中生成的水能够及时排出,这样浓硫酸就不会被稀释,同时避免生成的酯发生水解反应。
反应的另一产物硫酸钠是通用的早强剂,其掺量一般为水泥质量的1.5%~2%,制备的水泥助磨剂掺量为水泥质量的0.01%~1%。制备过程中生成的硫酸钠无需进行分离,且对主产物的性能有效补充。
技术路线:
主要反应化学方程式如下:
通过以上化学反应方程式可以看出丙-2-磺酸二异丙醇胺、二丙-2-磺酸一异丙醇胺和三丙-2-磺酸胺三种主要产物都会生成,影响反应的因素主要有温度、压力、投料比、反应时间和搅拌速度,通过控制以上条件,可调节产物的分布。本发明中以上各条件的控制范围为:
(1)温度
提高酯化的温度可以加快反应速度,缩短反应时间,但是温度过高会导致副反应的发生。本发吸的第一步酯化反应温度控制在30℃~60℃;第二步置换磺化反应温度控制在60℃~120℃,改变温度可调节生成的产物的分布。中和反应能够很快进行不需要很高的温度,温度控制在20℃~35℃左右。
(2)压力
硫酸的浓度对该反应的进行程度和反应速度都有很大的影响,反应产物中有H2O生成,水若不及时排走会影响硫酸的浓度,因此要及时将水排出,本发明采用了减压的方法,本发明中的压力在-0.06Mpa~-0.09Mpa。
(3)投料比
该反应是个多步反应同时进行的,为了保证浓硫酸的浓度,使加入的浓硫酸为过量。浓硫酸和三异丙醇胺的投料比(摩尔比)可选择在1.2~4:1,亚硫酸钠和三异丙醇胺的投料比(摩尔比)可选择在1~3:1。氢氧化钠的量根据溶液的pH值加以控制,溶液pH值的范围为7~12之间。
(4)反应时间
反应时间包括酯化反应时间、置换磺化反应时间、氢氧化钠中和时间。其中酯化反应所需时间最短,可根据所需产物分布来决定酯化的时间;置换磺化需要合适的时间,反应时间过短置换不完全,时间过长有逆反应发生;中和反应根据所测溶液pH值决定反应时间。整个反应需要5~6h。
(5)搅拌速度
酯化和置换磺化反应的搅拌速度选为15~150r/min。
根据不同应用要求可选择不同的工艺条件来生产所需要的目标产品。反应中生成的Na2SO4是目标产品中的有益成分。Na2SO4本身就是一种普遍应用的早强剂,本发明中的Na2SO4具有活性高、适量的特点,不需对其进行分离提纯或外加,既精简了生产工艺,降低了成本,又提高了目标产品的性能。
发明内容:
本发明是一种以三异丙醇胺为原料,通过硫酸酯化,然后用亚硫酸钠进行取代磺化磺酸异丙醇胺,再用适量NaOH中和生产水泥助磨剂的新方法,本发明的新方法是一种能耗低,流程简单,产品质量易于控制容易的生产工艺;本发明的目标产品具有早强高、引气性低、掺量范围大、成本低、分散性强的特点。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物,具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能,同时具有低的引气性、掺量范围大的特点。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的一个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物,具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能,同时具有低的引气性、掺量范围大的特点。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的一个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物,能够在更高温度的条件下保持助磨、分散性能。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的两个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物,具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能,同时具有低的引气性、掺量范围大的特点。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的三个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物,具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能,同时具有低的引气性、掺量范围大的特点。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的一个羟基、两个羟基或三个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物的组合物,具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能,同时具有低的引气性,掺量范围大的特点。
申请人通过研究发现,将三异丙醇胺中的一个羟基、两个羟基或三个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物与硫酸钠组合,具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能,同时具有低的引气性、掺量范围大的特点。
根据以上研究,申请人发明了以三异丙醇胺为原料,通过硫酸酯化,然后用亚硫酸钠进行取代磺化,再用适量NaOH中和生成异丙醇胺磺酸钠水泥助磨剂的方法。其目的是将三异丙醇胺中的部分或全部羟基用磺基钠进行取代,同时充许一定量硫酸钠的配合,从而使目标产品达到上述应用性能,并具有较低的成本。
本发明的生产过程如下:
第一步:先向反应釜内一次性投入三异丙醇胺,然后投入相应量的浓硫酸,反应釜内的温度控制在30℃~60℃,反应釜内压力保持在-0.06Mpa~-0.09Mpa,搅拌速度选为15~150r/min,同时脱除生成的水分。
第二步:在第一步反应结束后向反应釜中加入Na2SO3水溶液,温度控制在40℃~80℃,搅拌速度选为15~120r/min,反应釜保持常压。
第三步:在第二步反应结束后向反应釜中加入氢氧化钠,反应釜内为常温常压,搅拌速度选为10~25r/min,溶液pH值达到控制值(7~11.5)则表明反应结束。
将第三步制得的目标产品可以直接使用,也可加入其它助剂及水进行混合后使用。
有益效果:
1)本发明第一步使用浓硫酸和三异丙醇胺发生酯化反应,可利用反应热效应促进反应进行完全;反应所生成的水份通过减压到-0.09Mpa而排除,以促进三异丙醇胺的完全酯化。
2)本发明第一步使用浓硫酸和三异丙醇胺发生酯化反应,通过减压排除反应所生成的水份,以促进三异丙醇胺的完全酯化。
3)本发明第三步用氢氧化钠将磺酸异丙醇胺转化为相应的异丙醇胺磺酸钠盐,提高了产物在高温条件下的稳定性,扩展了产物的应用范围。
4)本发明第三步用氢氧化钠将过量的硫酸中和为硫酸钠盐,体系中的硫酸钠是对主产物的有益补充,不需分离提纯,可达到副产物的有效利用和降低工艺流程的能耗。
4)本发明第三步的反应以体系的PH值达到控制值为结束点,控制方便可靠。
5)本发明可通过控制工艺参数(如硫酸的用量等)调整产物的分布,以满足不同应用条件的要求。
6)本发明工艺过程中除少量水以外,不产生无效的产物,没有废物和废气生成,工艺过程环保性高。
7)本发明工艺过程没有任何分离提纯过程,产品工艺成本低。
8)本发明将三异丙醇胺中引入了一个到三个较低成本的磺酸钠基,降低了三异丙醇胺在产物中的比例,也就降低了产物的实际成本。
9)本发明提高了产物的掺量范围,拓展了其应用范围。
10)本发明的目标产物将三异丙醇胺转化为相应的异丙醇胺磺酸钠盐,引入了磺酸钠基,优化了产物的分散性能。
11)本发明的目标产物对水泥的各龄期增强效果显著。
具体实施方式:
实施例一
往1M3反应釜减压至-0.09Mpa,向釜内泵入191kg的三异丙醇胺,然后向反应釜内加入490kg浓硫酸,搅拌速度设置为30r/min,釜内温度为45℃~60℃,同时减压到0.09Mpa,反应时间为半小时;再向釜内泵入有效含量为252kg的亚硫酸钠溶液,搅拌速度调整为30r/min,并将釜内压力调整为常压,釜内温度为70℃,维持该反应条件1.5h;然后使反应釜内调整为常温常压,加入有效氢氧化钠为240kg的水溶液,搅拌速度调整为10r/min,20分钟后取样分析pH值11.0,则反应结束,得本发明产品BJ-020。
将本发明产品BJ-020与几种主要醇胺水泥添加剂进行粉磨试验与外掺试验比较。按JC/T667-2004的规定进行,水泥的配比为:熟料:石膏:矿渣:石灰石=80:4:11:5,选择凝结时间,标准稠度和膨胀值符合标准的样,比较0.045mm细度,抗压、抗折强度等结果见表1。
然后将本发明产品BJ-020与几种主要醇胺水泥添加剂在水泥胶砂成型阶段直接加入成型水中进行试验,检测抗压、抗折强度等结果见表2。
表1
表2
各龄期的抗折强度和抗压强度中,以及粉磨效果都说明本发明产品的优异性。
实施例二
往1M3反应釜减压至-0.09Mpa,向釜内泵入191kg的三异丙醇胺,然后向反应釜内加入539kg浓硫酸,搅拌速度设置为60r/min,釜内温度为45℃~60℃,反应时间为半小时;再向釜内泵入有效含量为252kg的亚硫酸钠溶液,搅拌速度调整为50r/min,并将釜内压力调整为常压,釜内温度为70℃,维持该反应条件3.5h;然后使反应釜内调整为常温常压,加入有效氢氧化钠为260kg的水溶液,搅拌速度调整为10r/min,20分钟后取样分析pH值10.0,则反应结束,得本发明产品BJ-021。
将本发明产品BJ-021与几种水泥助磨剂进行粉磨试验比较,其中LHB-C01为南京宝佳化工有限责任公司产品。按JC/T667-2004的规定进行,水泥的配比为:熟料:石膏=96:4,选择凝结时间,标准稠度和膨胀值符合标准的样,比较0.045mm细度,抗压、抗折强度等结果见表3。
表3
粉磨试验结果表明,本发明的新产品对水泥在各龄期的抗压强度增长都有很突出的表现,说明本发明产品在各个龄期的优异性能。
将本发明产品BJ-021与南京宝佳化工有限责任公司产品LHB-C07-1在相同条件下进行工业粉磨实验对比。结果见表4。
表4
工业粉磨试验结果表明,本发明的新产品对水泥在3,28天抗压强度增长都有很突出的表现,在低掺量下仍有很高的助磨效果。
Claims (7)
1.一种以三异丙醇胺为原料生产水泥助磨剂的方法,其特征在于包括如下步骤:
第一步:先向反应釜内按投料比一次性投入三异丙醇胺,然后投入相应量的浓硫酸,反应釜内的温度控制在30℃~60℃,反应釜内压力控制在-0.06Mpa~-0.09Mpa,搅拌速度控制在15~150r/min;
第二步:在第一步反应结束后向反应釜中加入Na2SO3溶液,温度控制在40℃~80℃,搅拌速度选为15~120r/min,反应釜内为常压;
第三步:在第二步反应结束后向反应釜中加入氢氧化钠,反应的温度控制在15℃~35℃,搅拌速度控制在10~25r/min,当溶液pH值达到7~11.5时反应结束;
第四步:在第三步反应结束后,使反应釜保持常压,反应的温度控制在15℃~35℃,搅拌速度选为10~25r/min,持续0.5~1小时。
2.权利要求1中第一步加入的浓硫酸为80~95%的浓硫酸。
3.权利要求1中第二步加入的Na2SO3溶液的的浓度为30~75%。
4.权利要求1中的第三步中加入的氢氧化钠可以是固体也可以是水溶液。
5.权利要求1中的第三步在于利用PH值的控制范围为7.5~11.5,是表征反应结束点的指标。
6.权利要求1中生产的产物为一异丙醇胺二磺酸钠、二异丙醇胺磺酸钠、异丙胺三磺酸钠、硫酸钠组合物的水溶液。
7.权利要求1中生产的新型水泥助磨剂的添加量为水泥质量的0.01%~1%。
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CN201410692224.3A CN105621924A (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 三异丙醇胺取代磺化生产水泥助磨剂的方法 |
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JP2022512677A (ja) * | 2018-10-10 | 2022-02-07 | クリソ | 粉砕機においてアルカノールアミンを使用する方法 |
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