CN102321224B - 一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂及其制备方法，该制备方法首先将碱木质素碱性溶液加热到75～85℃加入磺化剂；用稀硫酸将体系pH值调节到3~4，滴加含羧基物质；再用NaOH将体系pH值调节到11～12，加入引发剂、次磷酸钠和烯丙基磺酸钠，在80～90℃下反应1～5h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。配方中碱木质素100份、磺化剂15~25份、含羧基物质10~20份、引发剂2~5份、次磷酸钠5~10份、烯丙基磺酸钠5~10份。该陶瓷助磨分散剂分子中具有磺酸基、羧基和膦酸基团，水溶性好，可以显著提高原料球磨效率、缩短球磨时间和改善陶瓷料浆的流动性、稳定性，并对胚体有明显增强作用。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷助磨分散剂，特别是涉及一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂及其制备方法。
背景技术
目前我国陶瓷生产主要采用湿法工艺，即先将陶瓷原料球磨成泥浆，再干燥成型，最后烧成。球磨过程和喷雾干燥的能耗达到总能耗的40%，占装机容量的70%。提高原料球磨效率、缩短球磨时间和降低泥浆中的含水率对陶瓷企业的节能降耗、降低生产成本有重要的现实意义。许多研究和生产表明，陶瓷料浆中加入适量的助磨分散剂能有效改善矿物颗粒的表面性质，获得流变性好、固含量高、分散均匀稳定的料浆，从而可显著减少球磨和干燥成型的能耗。
助磨剂是指在粉碎过程中少量加入即能显著提高粉碎效率的化学物质。对陶瓷原料有助磨效果的无机电解质有三聚磷酸钠、水玻璃；阴离子型有机表面活性剂有木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、TC、柠檬酸钠；非离子型有机表面活性剂的有三乙醇胺等。十二烷基苯磺酸钠单独使用浆料粒度最小，效果较好；木质素磺酸钠单独使用的效果相对差一点，通常将以上化学品混合使用以获得更好效果，如将三乙醇胺与柠檬酸钠混合，将三聚磷酸钠与TC 混合，将柠檬酸钠与水玻璃混合。但总的来说上述物质的助磨效果并不明显。
分散剂是一种有助于改善陶瓷泥浆性能的添加剂。它的加入使泥浆在水份较低的情况下，粘度适当，流动性好，不仅便于操作，而且可大幅度减少干燥泥浆、制备粉料所需的能耗。使用优良的分散剂，能促进陶瓷生产向高效益、高质量、低能耗的方向发展。
目前陶瓷生产中所用的分散剂种类很多，大致有无机分散剂、有机小分子分散剂和超分散剂三类。无机分散剂主要是无机电解质，一般为含有Na+ 的无机盐，如氯化钠、硅酸钠、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠等，其中应用最多的是三聚磷酸钠，其价格低，综合性能相对较好。无机分散剂在水中可电离起调节电荷作用，如与表面活性剂复配，可帮助降低表面活性剂的临界胶束浓度，改善分散效果。但是无机分散剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其分散作用十分有限，而且用量较大。
有机分散剂主要是低分子有机电解质类分散剂和表面活性剂类分散剂，前者主要有柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙二胺四乙酸钠、亚氨基三乙酸钠, 羧乙基乙二胺三乙酸钠等。后者作为分散剂的多为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和两性表面活性剂使用较少。阴离子表面活性剂较多使用的有主要羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐等。非离子表面活性剂可分为聚氧乙烯型、多元醇型和聚醚型三类。有机分散剂单一组分使用时分散效果不明显，一般与使用无机盐类复合使用，如柠檬酸钠－三聚磷酸钠，腐植酸钠－三聚磷酸钠，聚丙烯酸钠－三聚磷酸钠，腐植酸钠－水玻璃等，但分散减水效果也不十分理想，而且这些产品还存在坯体强度低和破损率高的缺点。
高分子分散剂主要是水溶性高分子，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其钠盐、羟甲基纤维素等。在陶瓷浆料中添加的高分子分散剂一般分为两类，一类是聚电解质，在水中可电离，呈现不同的离子状态，如聚丙烯酸钠；另一类是非离子型高分子表面活性剂，如聚乙烯醇。高分子陶瓷分散剂由于疏水基、亲水基的位置和大小可调，分子结构可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多，加之其分散体系更易趋于稳定、流动，高分子陶瓷分散剂已经成为很有前途的一类高效分散剂。此类产品水溶性好，分散性好，稳定性高，应用范围广，不易受强电解质的影响，在干燥和烧结过程中又很容易挥发，不留下任何杂质和离子。
工业木质素（主要包括来自亚硫酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素）来源于造纸废液，大部分作为废物排放，既浪费资源，也严重污染了江河。其中木质素磺酸盐具有一定的分散性能，可用作水煤浆分散剂、混凝土减水剂、农药分散剂、粘土水悬浮液稳定剂等，还用于石油钻探中改善泥浆的流变学性质。木质素磺酸盐在陶瓷行业中主要用作助磨剂和增强剂，由于分散效果不理想，其用作陶瓷泥浆分散剂的研究应用较少。
与木质素磺酸盐相比，由碱法制浆黑液酸析而得的碱木质素数量更多，占工业木质素的90%以上。碱木质素仅溶解于强碱性溶液，较差的水溶性严重限制了碱木质素的应用，导致固体废弃物的二次污染。碱木质素的价格及其低廉，且具有来源丰富、无毒、可生物降解等优点，目前尚无利用碱木质素研究开发陶瓷浆料助磨分散剂的应用研究，因此对碱木质素进行改性，在其分子中引入亲水基团，提高分散性能，研制高效陶瓷助磨分散剂对于陶瓷行业和造纸行业均具有重大的社会和经济意义。
发明内容
针对目前无机盐陶瓷助磨分散剂性能较差的现状，本发明的目的首先是提供一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂，拓宽碱木质素的资源化利用途径，增加有机高分子陶瓷助磨分散剂的种类。
本发明的另一目的是提供一种利用可再生资源碱木质素制备陶瓷助磨分散剂的方法。
本发明主要通过对碱木质素进行化学改性，提高其亲水基团（磺酸基和羧基）含量，引进膦酸基团，从而提高碱木质素的水溶性，具有螯合作用的羧基和能形成氢键的膦酸基能提高在陶瓷粉料颗粒表面的吸附量，进一步产生有效静电排斥和空间位阻作用，达到优良助磨分散效果。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碱木质素粉末加入水中，搅拌下用NaOH调节pH值至9～11，升温到75～85℃，溶成碱木质素质量浓度为30%~40%的水溶液，加入磺化剂反应1~2h；
（2）用稀硫酸将步骤（1）所得反应体系pH值调节到3~4，滴加含羧基物质，在70～80℃下反应1～2h；
（3）用NaOH将步骤（2）所得反应体系pH值调节到11～12，加入引发剂、次磷酸钠和烯丙基磺酸钠，在80～90℃下反应1～5h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂；
以重量份数计，各反应物用量如下：
碱木质素 100份
磺化剂 15~25份
含羧基物质 10～20份
引发剂 2～5份
次磷酸钠 5～10份
烯丙基磺酸钠 5~10份
所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和木浆碱木质素中的一种；
所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和对氨基苯磺酸钠中的一种或两种；
所述含羧基物质为丙烯酸和/或马来酸；
所述引发剂为过硫酸铵或硝酸铈铵。
为进一步实现本发明目的，所述磺化剂优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和对氨基苯磺酸钠中的一种。
所述步骤（3）中优选在80～90℃下反应1～2h。
本发明的一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂，由上述述方法制备。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明使用的碱木质素由碱法制浆废液回收，原料易得且可再生。改性的生产过程在常压下进行，具有工艺简单、效率高、性能价格比优良的优点。产品水溶性好，主要原料来源于可再生资源，属绿色化学品。
2、本发明改性碱木质素陶瓷助磨分散剂分子中具有磺酸基、羧基和膦酸基团，分子量适中，在陶瓷浆料颗粒上吸附能产生有效静电排斥和空间位阻作用，具有优良助磨分散性能，可以提高浆料的球磨效率和明显改善陶瓷料浆的流动性、稳定性，并同时对胚体有增强作用 。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
取麦草碱木质素粉末100g加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为50%的NaOH调节pH值至10，升温到80℃溶成质量百分比浓度为40%的水溶液，加入亚硫酸钠20g反应2h；用质量百分比浓度为20%的稀硫酸将体系pH调节到3，滴加丙烯酸15g，70℃下反应1h；再用质量百分比浓度为50%的NaOH将体系pH值调节到12，加入过硫酸铵3g，次磷酸钠8g和烯丙基磺酸钠8g，85℃下反应5h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。
实施例2
取麦草碱木质素粉末100g加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为50%的NaOH调节pH值至9，升温到75℃溶成质量百分比浓度为30%的水溶液，加入对氨基苯磺酸钠25g反应2h；用质量百分比浓度为20%的稀硫酸将体系pH调节到4，滴加丙烯酸5g和马来酸5g，80℃下反应1.5h；再用质量百分比浓度为50%的NaOH将体系pH值调节到11，加入硝酸铈铵5g，次磷酸钠5g和烯丙基磺酸钠10g，90℃下反应3h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。
实施例3
取竹浆碱木质素粉末100g加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为50%的NaOH调节pH值至11，升温到85℃溶成质量百分比浓度为35%的水溶液，加入焦亚硫酸钠15g反应1.5h；用质量百分比浓度为20%的稀硫酸将体系pH调节到3，滴加马来酸20g，75℃下反应1h；再用质量百分比浓度为50%的NaOH将体系pH值调节到11，加入过硫酸铵3g，次磷酸钠10g和烯丙基磺酸钠6g，85℃下反应1h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。
实施例4
取竹浆碱木质素粉末100g加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为50%的NaOH调节pH值至10.5，升温到75℃溶成质量百分比浓度为40%的水溶液，加入亚硫酸氢钠10g和对氨基苯磺酸钠15g反应2h；用质量百分比浓度为20%的稀硫酸将体系pH调节到4，滴加丙烯酸10g和马来酸10g，70℃下反应2h；再用质量百分比浓度为50%的NaOH将体系pH值调节到11.5，加入硝酸铈铵2g，次磷酸钠10g和烯丙基磺酸钠10g，80℃下反应4h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。
实施例5
取木浆碱木质素粉末100g加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为50%的NaOH调节pH值至9.5，升温到80℃溶成质量百分比浓度为40%的水溶液，加入亚硫酸钠20g和焦亚硫酸钠5g反应1.5h；用质量百分比浓度为20%的稀硫酸将体系pH调节到3，滴加丙烯酸18g，75℃下反应1.5h；再用质量百分比浓度为50%的NaOH将体系pH值调节到12，加入过硫酸铵5g，次磷酸钠8g和烯丙基磺酸钠5g，90℃下反应2h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。
实施例6
取木浆碱木质素粉末100g加入水中，搅拌下用质量百分比浓度为50%的NaOH调节pH值至10，升温到85℃溶成质量百分比浓度为40%的水溶液，加入亚硫酸氢钠20g反应1h；用质量百分比浓度为20%的稀硫酸将体系pH调节到4，滴加丙烯酸8g和马来酸7g，80℃下反应1h；再用质量百分比浓度为50%的NaOH将体系pH值调节到11.5，加入过硫酸铵3g，次磷酸钠7g和烯丙基磺酸钠9g，85℃下反应1.5h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂。
表1为本发明实施例产品的水溶性、分子量及官能团含量测试数据。纯碱木质素仅溶于碱性溶液，但其工业产品则含有无机盐、糖份等杂质，因此在pH=5的情况下仍有25%的组分可溶。从表1可知，经过改性后，碱木质素分子中增加了磺酸基和磷酸基，羧基含量提高了，因而水溶性大幅度提高，基本上可完全溶解于pH=5的水溶液中。实施例1~6产品的磺酸基含量在9.3%~11.3%，羧基含量在5.7%~8.9%，磷酸基含量在3.6%~5.4%的范围。改性产品的重均分子量在5300~7800，较碱木质素的分子量提高了1倍以上。
表3为使用本发明实施例产品进行的一系列试验，说明其效果。陶瓷料浆组成质量百分比如表2所示。其中对比样为目前常用的三聚磷酸钠和水玻璃按质量比5:2复配的产品。
从表3可知，使用本发明产品制备的陶瓷料浆固含量可高达68.5～69wt%，不仅远高于空白料浆，分散效果也比常用的三聚磷酸钠和水玻璃复合无机盐分散剂要好。并且掺用本发明产品的陶瓷料浆球磨后颗粒更细，250目筛余更少，说明其助磨性能好，能提高浆料的球磨效率。从放置3天后陶瓷料浆的流出时间数据可知，掺加本发明产品的浆体稳定性更好，长时间放置后仍保持良好流动性。从胚体的抗折强度数据可知，本发明产品对陶瓷胚体有明显的增强作用，这是由于改性碱木质素的分子量较大、且其本身有一定粘合作用。
表1 本发明产品的水溶性和官能团含量
| 水溶性* | 磺酸基含量/wt.% | 羧基含量/wt.% | 膦酸基含量/wt.% | 重均分子量 | |
| 竹浆碱木质素 | 25 | 0.0 | 5.7 | 0.0 | 2500 |
| 实施例1 | 96 | 9.7 | 8.6 | 5.0 | 5300 |
| 实施例2 | 98 | 10.5 | 7.2 | 3.6 | 7200 |
| 实施例3 | 95 | 9.3 | 8.9 | 3.8 | 5800 |
| 实施例4 | 97 | 11.3 | 8.8 | 5.4 | 6700 |
| 实施例5 | 97 | 10.7 | 8.3 | 4.0 | 7800 |
| 实施例6 | 96 | 10.1 | 7.9 | 4.6 | 6500 |
*水溶性是指pH=5情况下可溶性组分所占质量百分比。
表2 陶瓷浆料组成（wt.%）
| 黑泥 | 白泥 | 红砂 | 白砂 | 石粉 |
| 15 | 15 | 20 | 20 | 30 |
表3 使用本发明产品制备的陶瓷料浆应用性能测试结果
| 助磨分散剂种类 | 掺量/wt.% | 陶瓷料浆固含量/wt % | 料浆平均粒径/um | 250目筛余/wt.% | 流出时间*/s | 放置3天后流出时间/s | 抗折强度/MPa |
| 空白 | － | 64.0 | 19.5 | 3.5 | 50 | 85 | 2.48 |
| 对比样 | 0.35 | 67.0 | 13.6 | 1.5 | 51 | 71 | 2.53 |
| 实施例1 | 0.35 | 69.0 | 12.0 | 0.5 | 42 | 58 | 2.67 |
| 实施例2 | 0.35 | 68.5 | 11.5 | 0.3 | 31 | 50 | 2.72 |
| 实施例3 | 0.35 | 69.0 | 12.6 | 0.8 | 38 | 52 | 2.83 |
| 实施例4 | 0.35 | 68.5 | 11.8 | 1.4 | 35 | 61 | 2.77 |
| 实施例5 | 0.35 | 68.5 | 12.2 | 0.7 | 47 | 60 | 2.80 |
| 实施例6 | 0.35 | 69.0 | 12.5 | 1.0 | 44 | 56 | 2.62 |
*陶瓷料浆的流出时间是采用涂-4杯测定，用流出100毫升浆料所需时间来表示。
Claims (3)
1.一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将碱木质素粉末加入水中，搅拌下用NaOH调节pH值至9～11，升温到75～85℃，溶成碱木质素质量浓度为30%~40%的水溶液，加入磺化剂反应1~2h；
（2）用稀硫酸将步骤（1）所得反应体系pH值调节到3~4，滴加含羧基物质，在70～80℃下反应1～2h；
（3）用NaOH将步骤（2）所得反应体系pH值调节到11～12，加入引发剂、次磷酸钠和烯丙基磺酸钠，在80～90℃下反应1～5h，反应结束后得到改性碱木质素陶瓷助磨分散剂；
以重量份数计，各反应物用量如下：
碱木质素 100份
磺化剂 15~25份
含羧基物质 10～20份
引发剂 2～5份
次磷酸钠 5～10份
烯丙基磺酸钠 5~10份
所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和木浆碱木质素中的一种；
所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和对氨基苯磺酸钠中的一种或两种；
所述含羧基物质为丙烯酸和/或马来酸；
所述引发剂为过硫酸铵或硝酸铈铵。
2.根据权利要求1所述的改性碱木质素陶瓷助磨分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中在80～90℃下反应1～2h。
3.一种改性碱木质素陶瓷助磨分散剂，其特征在于其由权利要求1所述方法制备。
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