CN113905997A

CN113905997A - 喷射混凝土组合物

Info

Publication number: CN113905997A
Application number: CN202080041485.2A
Authority: CN
Inventors: T·密基娜; J·登格勒
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2022-01-07
Also published as: PE20220647A1; EP3956273B1; CA3136844A1; AU2020259147A1; BR112021020791A2; CL2021002706A1; JP2022529450A; WO2020212607A1; EP3956273A1; US20220212994A1; EA202192823A1; MX2021012748A

Abstract

喷射混凝土组合物，包含a)水泥粘合剂；b)包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物的钙矾石形成控制剂；c)无碱铝基喷射混凝土加速剂。本发明还涉及一种方法，包含：提供包含a)水泥粘合剂和b)包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物的钙矾石形成控制剂的水泥组合物；将无碱铝基喷射混凝土加速剂混合到水泥组合物中以获得喷射混凝土组合物；将喷射混凝土组合物施加到表面上以获得喷射混凝土结构体并使喷射混凝土结构体硬化。本发明还涉及通过上述方法获得的硬化的喷射混凝土结构体。

Description

喷射混凝土组合物

本发明涉及喷射混凝土组合物及其应用方法。

喷射混凝土(Shotcrete)(或喷浆混凝土(sprayed concrete))是由供料设备通过例如软管输送并高速气动地喷射到表面上的砂浆或混凝土产品。其除了为起伏不平的或过度应力的地面中松动的岩块提供支护之外，还已经被用来保护裸露的岩石免于因风化和奉献而退化。通常，将外加剂引入水泥/骨料混合物中来改善其物理性能。

在采矿应用中，希望在不危及工人安全的情况下减少花费在准备基坑、竖井或隧道的时间来提高这种结构中的生产力。在露天基坑中，当起重机被拆除时以及当新暴露的地面具有有限的站立时间时，先喷洒喷射混凝土以稳定，然后安装岩石螺栓或一些其他支护装置以永久支护。在隧道和采矿中，经常在暴露的作业面喷洒喷射混凝土直到准备好下一轮爆破。此外，经常在隧道表面喷洒喷射混凝土直到可以安装岩石锚杆或钢环或混凝土衬砌管片。

传统的喷射混凝土凝固只需要几分钟，但是硬化相对较慢，需要几天时间才能达到其最大强度。这意味着在喷洒喷射混凝土后到其硬化直到可以安全地在喷射混凝土附近恢复采矿活动为止会有明显的延迟。这种延迟取决于混凝土需要达到的被认为可接受的强度。该时间延迟减慢了采矿作业并限制了喷射混凝土可使用的领域。通过使用能快速硬化和发展高的早期强度的喷射混凝土组合物，可以最大限度地减少时间延迟。特别是在需要快速推进的艰难的工作条件下(例如不稳定的地面)，或者如果必须在头顶喷洒厚层，那么喷射混凝土的高早期强度至关重要。

Wang et al.,Materials 2019,12,20133,“Comparison of Effects of SodiumBicarbonate and Sodium Carbonate on the Hydration and Properties of PortlandCement Paste”，讨论碳酸钠和碳酸氢钠作为加速剂用于喷浆混凝土。

配制喷射混凝土的另一个问题是在凝固时间和早期强度发展之间以及在喷射混凝土的泵送性和喷射性之间的权衡。改善喷射混凝土的泵送性和喷射性将最大限度地减少电力消耗和堵塞风险。

此外，还希望提供降低低温对强度发展的影响并因此适用于例如冬季建筑物的喷射混凝土。

WO 2017/212045 A1描述了包含乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物或其盐和无机粘合剂的建筑化学组合物。该组合物被描述为有利地影响砂浆性能(例如开放时间、可加工性、凝固和抗压强度)。

需要在固化时间数小时内具有高抗压强度而不损害其泵送性和喷射性或具有改善的泵送性和喷射性的喷射混凝土组合物。此外，需要适合在较冷条件下喷射混凝土的喷射混凝土组合物。

上述问题通过一种喷射混凝土组合物解决，该喷射混凝土组合物包含

a)水泥粘合剂；

b)包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物的钙矾石形成控制剂；和

c)无碱铝基喷射混凝土加速剂。

本发明还涉及一种方法，包含

-提供包含a)水泥粘合剂和b)包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物的钙矾石形成控制剂的水泥组合物；

-将无碱铝基喷射混凝土加速剂掺和到水泥组合物中以获得喷射混凝土组合物；和

-将喷射混凝土组合物施加到表面上以获得喷射混凝土结构并使喷射混凝土结构硬化。

在有些实施方式中，喷射混凝土结构呈喷射混凝土层的形式。

本发明还涉及通过上述方法获得的硬化的喷射混凝土结构。

在水泥体系水合时，钙矾石通过快速反应生成。钙矾石是具有化学式Ca₆Al₂(SO4)₃*32H₂O或3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*32H₂O的硫酸铝钙化合物。该反应是导致水泥组合物的早期抗压强度发展的原因。钙矾石形成长针状晶体。然而，新形成的小的针状钙矾石晶体倾向于降低水泥组合物的和易性或流动性。此外，钙矾石在其化学计量式中含有32摩尔水。这意味着在钙矾石形成时，大量的水结合在固体晶体中，组合物的流动性降低。

根据本发明，将钙矾石形成控制剂添加到组合物中以延迟反应并改善和易性。控制剂通过抑制活性水泥组分(特别为铝酸盐)的溶解和/或通过掩蔽钙离子从而减慢水合反应来延迟水合作用的发生。

根据本发明，钙矾石形成控制剂包含(i)乙醛酸缩合物和/或乙醛酸加合物。据信乙醛酸缩合物或乙醛酸加合物通过稳定铝酸盐相因而减慢铝酸盐相的溶解来抑制源自水泥粘合剂的铝酸盐相中的钙矾石的形成。

在一个实施方式中，乙醛酸缩合物为胺-乙醛酸缩合物。术语“胺-乙醛酸缩合物”旨在表示乙醛酸与含有可与醛反应的氨基或酰胺基的化合物的缩合物。含有醛反应性的氨基或酰胺基的化合物的实例包括脲、硫脲、三聚氰胺、胍、乙酰胍胺、苯胍胺、其他酰基胍胺和聚丙烯酰胺。

优选地，胺-乙醛酸缩合物为三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和/或聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物。特别优选为脲-乙醛酸缩合物。

胺-乙醛酸缩合物可通过乙醛酸与含有醛反应性的氨基或酰胺基的化合物反应而获得。乙醛酸可以作为水溶液或作为乙醛酸盐使用，优选为乙醛酸碱金属盐。同样地，胺化合物可以作为盐(例如作为胍盐)使用。通常，胺化合物和乙醛酸以每个醛反应性的氨基或酰胺基0.5至2当量(优选1至1.3当量)乙醛酸的摩尔比反应。反应在20至120℃(优选25至80℃)的温度下进行。pH值为0至7。反应中获得的粘稠产物可按原样使用，通过稀释或浓缩调节至所需固体含量或通过例如转鼓干燥或闪蒸干燥蒸发至干燥。

通常，胺-乙醛酸缩合物的分子量在500至25000g/mol范围内，优选1000至10000g/mol，特别优选1000至5000g/mol。

在一个实施方式中，乙醛酸加合物为乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物或其盐或其混合盐。术语“乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物”旨在意指乙醛酸与含有硫和氧的化合物的加合物，该化合物能够向乙醛酸中加入当量的亚硫酸氢根，即hydrogen sulfite(HSO₃ ^-)。

优选地，亚硫酸氢盐加合物具有通式(I)

其中

M¹独立地选自H或阳离子等同物K_r，其中K选自碱金属、碱土金属、锌、铜、铁、铝、铵、鏻阳离子或其混合物，r为1/v，其中v为阳离子的化合价。

如果M¹为阳离子等同物K_r，则所得化合物为盐，其还包括混合盐。在一个其他的实施方式中，该盐选自碱金属盐、碱土金属盐、锌盐、铜盐、铁盐、铝盐、铵盐或鏻盐，优选选自碱金属盐例如钠盐或钾盐。

亚硫酸氢盐加合物可商购获得或可通过技术人员已知的常规方法制备。关于这方面的其他细节，参见例如WO 2017/212045 A1。

在优选的实施方式中，钙矾石形成控制剂额外地包含(ii)碳酸根源。令人惊讶地发现，组分(i)和(ii)通过协同方式起作用。碳酸根源的存在确保搅拌水最初含高度浓缩的碳酸根离子。碳酸根离子被认为抑制钙矾石的结晶。碳酸根源可为具有0.1gL^-1或更高的水溶性的无机碳酸盐。无机碳酸盐的水溶性在pH为7和20℃的水中测定。这些特性是本领域技术人员已知的。

“无机碳酸盐”旨在意指碳酸的盐，即其特征在于存在碳酸根离子(CO₃ ^2-)和/或碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)的盐。

无机碳酸盐可适合地选自碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸锂，以及满足所需水溶性的碱土金属碳酸盐如碳酸镁。其他合适的无机碳酸盐包括含氮碱的碳酸盐例如碳酸胍和碳酸铵。

或者，碳酸根源选自有机碳酸酯。“有机碳酸酯”表示碳酸的酯。有机碳酸酯在水泥体系的存在下水解释放碳酸根离子。在一个实施方式中，有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸二甲酯、碳酸二(羟乙酯)或其混合物，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯或其混合物，特别为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。也可以使用无机碳酸盐和有机碳酸酯的混合物。

组分(i)与组分(ii)的重量比通常在约10:1至约1:10的范围内，优选约5:1至约1:5或约1:1至约1:4。

在一个实施方式中，钙矾石形成控制剂还包含

(iii)组分，选自

-多元羧酸或其盐，其羧基的毫当量数为5.00meq/g或更高，优选5.00至15.00meq/g，假设所有羧基均处于未中和形式；和

-α-羟基羧酸或其盐。

如本文所用，术语多元羧酸意指分子中具有两个或更多个羧基的化合物或聚合物。

合适的多元羧酸为

-低分子量多元羧酸(具有例如500g/mol或更低的分子量)，特别为脂肪族多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或苹果酸；

-膦酰基烷基羧酸，例如1-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、4-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2,4-二膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸、2-膦酰丁烷-1,2,3,4-四羧酸、1-甲基-2-膦酰戊烷-1,2,4-三羧酸或1,2-膦酰乙烷-2-二羧酸；

-氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸；

-聚合羧酸，例如丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、聚马来酸，共聚物例如乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物；丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含磺基或磺酸根基团的单体的共聚物。在一个实施方式中，含磺基或磺酸根基团的单体选自乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(ATBS)，特别优选ATBS。共聚物中可能含有一种或更多种上述提及的含磺基或磺酸根基团的单体。

通常，聚合羧酸的分子量在1000至30000g/mol范围内，优选1000至10000g/mol。

合适的α-羟基羧酸或其盐包括酒石酸、柠檬酸、乙醇酸、葡糖酸及其盐和其混合物。特别优选葡萄糖酸钠。

组分(i)与组分(iii)的重量比通常在约10:1至约1:10的范围内，优选约5:1至约1:5或约3:1至约1:1。

优选地，(i)的剂量，或(i)和(ii)的总和，或(i)、(ii)和(iii)的总和相对水泥粘合剂的重量计为0.05至3％，优选0.1至1％。

钙矾石形成控制剂可以作为溶液或分散体(特别为水溶液或分散体)存在。溶液或分散体适合地具有固体含量为10至50重量％，特别为25至35重量％。或者，钙矾石形成控制剂可以通过例如转鼓干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥而获得的粉末形式存在。可以将钙矾石形成控制剂引入到搅拌水中或在加水之前在砂浆或混凝土的搅拌过程中引入。

在喷射混凝土组合物中，钙矾石形成控制剂(b)与水泥粘合剂(a)的重量比通常在约0.05至约10％范围内，优选约0.1至约4％或约0.2至约3％。

通常，提供水泥组合物，其包含a)水泥粘合剂和b)如上定义的钙矾石形成控制剂。水泥组合物可包含本领域中常规的以及如下举例说明的附加组分。水泥组合物与水混合。与水混合后的水泥组合物也称为“水泥浆”。

将无碱铝基喷射混凝土加速剂混合到水泥组合物中来获得喷射混凝土组合物。根据欧洲法规(PREN 934-5“Admixtures for Sprayed Concrete-Definitions,Requirements,Conformity,Marking and Labelling”)，当钠和钾的浓度以Na₂O的当量表示低于1％时，加速剂被归类为“无碱”。锂也是碱金属，但科学文献表明其不会对混凝土产生消极影响，因此在计算Na₂O的当量时不考虑锂。“无碱”加速剂可包含碱土金属化合物例如钙盐、镁盐及其混合物。

通常，为了便于处理，将无碱铝基喷射混凝土加速剂包含在喷射混凝土加速剂配方中。除了无碱铝基喷射混凝土加速剂之外，喷射混凝土加速剂配方还包含为喷射混凝土加速剂配方提供保存稳定性以及其他所需性能的添加剂。喷射混凝土加速剂配方可为液体形式或固体形式(例如粉末形式)。

如本文实施例所示，就喷射混凝土组合物的早期强度而言，使用无碱加速剂比含碱加速剂具有显著优势。此外，可以避免与含碱加速剂存在有关的缺点。

特别地，含碱的喷射混凝土加速剂(例如碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐及其混合物)可能对长期机械强度产生消极影响。而且，其由于碱性对皮肤有刺激性，必须严格避免与眼睛接触。因此，为了工人的安全，需要特殊的保护装置。此外，碱金属物质与骨料发生反应以及碱金属物质可能有利于碱性二氧化硅反应，这将损害混凝土性能。额外地，当喷射混凝土中的碱含量过高时，会导致钢筋腐蚀。最后，含碱的喷射混凝土加速剂释放碱性物质，该物质通过增加地下水的pH值可能为危险的污染物。

本发明组合物的无碱加速剂基于铝化合物，例如铝盐例如硫酸盐、硝酸盐、氟化物和/或其水合物；氧化铝；和氢氧化铝。无碱加速剂可以选自铝盐、铝配合物、氧化铝、氢氧化铝及其混合物。优选地，无碱加速剂选自铝盐，特别为硫酸铝。

喷射混凝土组合物中水泥粘合剂(a)与无碱铝基喷射混凝土加速剂(c)的重量比通常在约1000:1至约3:1的范围内，优选约100:1至约10:1或约35:1至约5:1。

无碱喷射混凝土加速剂的配方可以通过各种化学品来稳定。这类稳定剂的实例包括有机酸例如羧酸、二羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、磷酸、亚磷酸、膦酸、氨基磺酸；无机酸例如硫酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、氢氟酸、六氟硅酸及其混合物；脲；聚合物稳定剂例如聚丙烯酰胺、聚羧酸盐、聚磺酸盐、及其共聚物和混合物；硅铝酸盐例如凹凸棒石、海泡石和膨润土；和胶体二氧化硅。此外，喷射混凝土加速剂还可包含钙和镁化合物例如硫酸盐，以及胺例如链烷醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺及其混合物)。

合适的无碱加速剂及其制备描述于例如WO 2008/006410 A1、WO2010/063777A1、WO 98/18740A1、WO 03/029163A2和EP 1 167 317A1。

优选地，根据本发明，喷射混凝土组合物额外地包含至少一种用于无机粘合剂的分散剂，特别为用于水泥混合物(例如混凝土或砂浆)的分散剂。优选地，分散剂在混合无碱铝基喷射混凝土加速剂之前包含在水泥组合物中。

有用的分散剂实例包括

-具有含碳骨架的梳形聚合物，其上连接有侧接水泥锚定基团和聚醚侧链，

-具有含碳骨架的非离子梳形聚合物，其上连接有侧接可水解基团和聚醚侧链，可水解基团在水解时释放水泥锚定基团，

-磺化三聚氰胺-甲醛缩合物，

-木质素磺酸盐，

-磺化酮-甲醛缩合物，

-磺化萘-甲醛缩合物，

-含膦酸盐的分散剂，

-含磷酸盐的分散剂，和

-其混合物。

在一个实施方式中，分散剂为具有含碳骨架的梳形聚合物，其上连接有侧接水泥锚定基团和聚醚侧链。水泥锚定基团为阴离子基团和/或阴离子源基团(例如羧基、膦酸或磷酸基团或其阴离子)。阴离子源基团为聚合物分散剂中存在的酸基团，在碱性条件下可以转化为相应的阴离子基团。

优选地，包含阴离子和/或阴离子源基团的结构单元为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一：

其中

R¹为H、C₁-C₄烷基、CH₂COOH或CH₂CO-X-R^3A，优选H或甲基；

X为NH-(C_n1H_2n1)或O-(C_n1H_2n1)，n1＝1、2、3或4，或为化学键，氮原子或氧原子与CO基团键合；

R²为OM、PO₃M₂或O-PO₃M₂；前提是如果R²为OM，则X为化学键；

R^3A为PO₃M₂或O-PO₃M₂；

其中

R³为H或C₁-C₄烷基，优选H或甲基；

n为0、1、2、3或4；

R⁴为PO₃M₂或O-PO₃M₂；

其中

R⁵为H或C₁-C₄烷基，优选H；

Z为O或NR⁷；

R⁷为H、(C_n1H_2n1)-OH、(C_n1H_2n1)-PO₃M₂、(C_n1H_2n1)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂，和

n1为1、2、3或4；

其中

R⁶为H或C₁-C₄烷基，优选H；

Q为NR⁷或O；

R⁷为H、(C_n1H_2n1)-OH、(C_n1H_2n1)-PO₃M₂、(C_n1H_2n1)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂，

n1为1、2、3或4；和

其中每个M独立地为H或阳离子等同物。

优选地，包含聚醚侧链的结构单元为通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一：

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地为H或C₁-C₄烷基，优选H或甲基；

Z²为O或S；

E为C₂-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；

G为O、NH或CO-NH；或者

E和G一起为化学键；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

n2为0、1、2、3、4或5；

a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；

R¹³为H、直链或支链的C₁-C₄烷基、CO-NH₂或COCH₃；

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地为H或C₁-C₄烷基，优选H；

E²为C₂-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或为化学键；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

n2为0、1、2、3、4或5；

L为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；

d为1至350的整数，优选10至150，更优选20至100；

R¹⁹为H或C₁-C₄烷基；和

R²⁰为H或C₁-C₄烷基；

其中

R²¹、R²²和R²³独立地为H或C_1-C₄烷基，优选H；

W为O、NR²⁵或者为N；

如果W＝O或NR²⁵，则V为1，如果W＝N，则V为2；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

a为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；

R²⁴为H或C₁-C₄烷基；

R²⁵为H或C₁-C₄烷基；

其中

R⁶为H或C₁-C₄烷基，优选H；

Q为NR¹⁰、N或O；

如果Q＝O或NR¹⁰，则V为1，如果Q＝N，则V为2；

R¹⁰为H或C₁-C₄烷基；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；和

A为2至350的整数，优选10至150，更优选20至100；

其中每个M独立地为H或阳离子等同物。

结构单元(I)与结构单元(II)的摩尔比从1:3至约10:1变化，优选1:1至10:1，更优选3:1至6:1。包含结构单元(I)和结构单元(II)的聚合分散剂可以通过常规方法制备，例如通过自由基聚合。分散剂的制备例如描述于EP 0 894 811、EP 1 851 256、EP 2 463 314和EP 0 753 488。

许多有用的分散剂含有羧基、其盐或在水解时可释放羧基的可水解基团。优选地，这些分散剂中包含的羧基(或分散剂中包含的可水解基团在水解时可释放的羧基)的毫当量数为4.90meq/g或更低，假设所有羧基都处于未中和形式。

更优选地，分散剂选自聚羧酸醚(PCE)。在PCE中，阴离子基团为羧基和/或羧酸根基团。PCE优选可通过聚醚大分子单体和包含阴离子和/或阴离子源基团的单体的自由基共聚而获得。优选地，构成共聚物的所有结构单元的至少45mol％(优选至少80mol％)为聚醚大分子单体或包含阴离子和/或阴离子源基团的单体的结构单元。

另一类合适的具有含碳骨架的且该含碳骨架上连接有侧接水泥锚定基团和聚醚侧链的梳形聚合物包含结构单元(III)和(IV)：

其中

T为具有5至10个环原子的苯基、萘基或杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

n3为1或2；

B为N、NH或O，前提是如果B为N，则n3为2，如果B为NH或O，则n3为1；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

a2为1至300的整数；

R²⁶为H、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：

其中

D为苯基、萘基或具有5至10个环原子的杂芳基，其中1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

E³为N、NH或O，前提是如果E³为N，则m为2，如果E³为NH或O，则m为1；

A为C₂-C₅亚烷基或CH₂CH(C₆H₅)，优选C₂-C₃亚烷基；

b为0至300的整数；

M独立地为H或阳离子等同物；

其中

V²为苯基或萘基并且任选地被1个或2个选自R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂的基团取代；

R^7A为COOM、OCH₂COOM、SO₃M或OPO₃M₂；

M为H或阳离子等同物；和

R⁸为C₁-C₄烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基苯基。

包含结构单元(III)和(IV)的聚合物可通过具有连接到芳族或杂芳族核的聚氧化烯基团的芳族或杂芳族化合物、具有羧基、磺酸基或磷酸酯部分的芳族化合物和醛化合物(例如甲醛)共聚而获得。

在一个实施方式中，分散剂为具有含碳骨架的非离子梳形聚合物，其上连接有侧接可水解基团和聚醚侧链，该可水解基团在水解时释放水泥锚定基团。方便地，包含聚醚侧链的结构单元为上述通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一。具有侧接可水解基团的结构单元衍生自优选丙烯酸酯单体，更优选羟烷基丙烯酸单酯和/或羟烷基二酯，最优选丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯。酯官能团在暴露于水优选碱性pH值的水时将水解成(去质子化的)酸基团，这通过搅拌水泥粘合剂与水来提供，然后该所得的酸官能团将与水泥组分形成复合物。

合适的磺化三聚氰胺-甲醛缩合物是一类经常用作水硬性粘合剂的增塑剂(也称为MFS树脂)。磺化三聚氰胺-甲醛缩合物及其制备描述于例如CA2 172 004A1、DE 44 1 1797A1、US 4,430,469、US 6,555,683和CH686 186以及Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第五版，卷A2，第131页和Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science and Technology,第2版，第411、412页。优选的磺化三聚氰胺-甲醛缩合物涵盖(被高度简化和理想化的)以下公式的单元

其中n4通常表示10至300。摩尔质量优选在2500至80000的范围内。额外地，磺化三聚氰胺单元可以通过缩合包含其他单元。特别合适的为脲。而且，还可以通过缩合包含其他芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物的一个实例为由BASF Construction Solutions GmbH分销的

产品。

合适的木质素磺酸盐为在造纸工业中作为副产物而获得的产品。其被描述于Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，卷A8,第586、587页。其包括被高度简化和理想化的以下公式的单元

木质素磺酸盐的摩尔质量在2000至100000g/mol。通常，其以其钠盐、钙盐和/或镁盐的形式存在。合适的木质素磺酸盐的实例为Borregaard LignoTech，Norway分销的Borresperse产品。

合适的磺化酮-甲醛缩合物为包含单酮或二酮作为酮组分(优选丙酮、丁酮、戊酮、己酮或环己酮)的产物。这种缩合物为已知的并且描述于例如WO 2009/103579。优选的为磺化丙酮-甲醛缩合物。其通常包含下式的单元(根据J.Plank等人，J.Appl.Poly.Sci.2009,2018-2024)：

其中m2和n5各自通常为10至250，M²为碱金属离子例如Na⁺，m2:n5的比率通常在约3:1至约1:3的范围内，更具体而言约1.2:1至1:1.2。此外，还可以通过缩合包含其他芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸和吡啶二羧酸。合适的磺化丙酮-甲醛缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH分销的Melcret K1L产品。

合适的磺化萘-甲醛缩合物为通过萘磺化随后与甲醛缩聚而获得的产物。其被描述于文献中，包括Concrete Admixtures Handbook-Properties,Science andTechnology，第2版，第411至413页和Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，卷A8，第587、588页。其包含下式的单元

通常，获得的摩尔质量(Mw)在1000至50000g/mol。此外，还可以通过缩合包含其他芳族单元，例如没食子酸、氨基苯磺酸、磺胺酸、苯酚磺酸、苯胺、氨基苯甲酸、二烷氧基苯磺酸、二烷氧基苯甲酸、吡啶、吡啶单磺酸、吡啶二磺酸、吡啶羧酸酸和吡啶二羧酸。合适的磺化萘-甲醛缩合物的实例为由BASF Construction Solutions GmbH分销的Melcret500L产品。

通常，含膦酸酯的分散剂包含膦酸酯基团和聚醚侧基。

合适的含膦酸盐的分散剂是根据下式的那些

R-(OA²)_n6-N-[CH₂-PO(OM³ ₂)₂]₂

其中

R为H或烃残基，优选C₁-C₁₅烷基，

A²独立地为C₂-C₁₈亚烷基，优选亚乙基和/或亚丙基，最优选亚乙基，n⁶为5至500的整数，优选10至200，最优选10至100，和

M³为H、碱金属、1/2碱土金属和/或胺。

水泥粘合剂适当地选自波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸盐水泥。

矿物相由其通常的名称和其水泥符号表示。主要化合物在水泥符号中由氧化物种类表示：C表示CaO，S表示SiO₂，A表示Al₂O₃，$表示SO₃，F表示Fe₂O₃，H表示H₂O；这种符号贯穿始终。

术语“波特兰水泥”表示任何包含波特兰炼渣的水泥化合物，特别是标准EN 197-1第5.2段含义内的CEM I、II、III、IV和V。优选的水泥为根据DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)，其可以包含硫酸钙(<7重量％)或基本上不含硫酸钙(<1重量％)。构成波特兰水泥的相主要为阿利特(C₃S)、贝利特(C₂S)、铝酸钙(C₃A)、铁铝酸钙(C₄AF)和其他次要相。阿利特(C₃S)主要提供强度特性。

铝酸钙水泥(也称为高铝酸盐水泥)意指含有铝酸钙相的水泥。术语“铝酸盐相”表示由铝酸盐(化学式为Al₂O₃，或水泥符号中的“A”)与其他矿物种类组合产生的任何矿物相。通过X射线荧光(XRF)测定，氧化铝(以Al₂O₃形式)的量为≥含铝酸盐的水泥的总质量的30重量％。更准确地说，所述铝酸盐型矿物相包含铝酸三钙(C₃A)、铝酸一钙(CA)、钙铝石(C₁₂A₇)、铁铝酸四钙(C₄AF)或这些相中的几种的组合。

硫铝酸盐水泥具有ye'elimite(化学式为4CaO.3Al₂O₃.SO₃或水泥符号中的C₄A₃$)，含量大于15重量％。

在一个实施方式中，水泥粘合剂包含波特兰水泥和铝酸盐水泥的混合物；或波特兰水泥和硫铝酸盐水泥的混合物；或波特兰水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的混合物。

在一个实施方式中，当水泥粘合剂包含含铝酸盐的水泥时，水泥组合物可额外地包含至少一种硫酸钙源。硫酸钙源可以选自硫酸钙二水合物、无水合物、α-和β-半水合物(即α-烧石膏和β-烧石膏)或其混合物。优选地，硫酸钙源为α-烧石膏和/或β-烧石膏。通常，硫酸钙源的含量约1至约20重量％，基于含铝酸盐水泥的重量计。在一个实施方式中，建筑化学组合物额外地包含至少一种碱金属硫酸盐例如硫酸钾、硫酸钠或硫酸铝。

喷射混凝土组合物还可包含潜在的水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂。通常，这些潜在的水硬性粘合剂和/或火山灰粘合剂在无碱铝基喷射混凝土加速剂搅拌之前包含在水泥组合物中。就本发明而言，“潜在水硬性粘合剂”优选(CaO+MgO)：SiO₂的摩尔比为0.8至2.5、特别为1.0至2.0的粘合剂。一般而言，上述潜在水硬性粘合剂可选自工业和/或合成炉渣，特别为高炉炉渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。“火山灰粘合剂”通常可选自无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和微硅粉、毛玻璃、偏高岭土、硅铝酸盐、粉煤灰，优选褐煤粉煤灰和硬煤粉煤灰、稻壳灰、天然火山灰(例如凝灰岩、粗面凝灰岩和火山灰石)、天然和合成沸石及其混合物。

炉渣可为工业炉渣(即来自工业过程的废品)，也可为合成炉渣。后者可能是有利的，因为工业炉渣不总是能具有始终如一的数量和质量。

高炉炉渣(BFS)为玻璃熔炉工艺的废品。其他材料为粒化高炉矿渣(GBFS)和粒化高炉矿渣粉(GGBFS)，粒化高炉矿渣粉为经过精细粉碎的粒化高炉矿渣。粒化高炉矿渣粉在研磨细度和粒度分布方面有所不同，这取决于来源和处理方法，并且研磨细度影响这里的反应性。布莱恩值用作研磨细度的参数，通常数量级为200至1000m² kg^-1，优选300至500m²kg^-1。更精细的研磨提供更高的反应性。

然而，就本发明而言，表述“高炉矿渣”旨在包含由所提及的所有处理、研磨和质量水平产生的材料(即BFS、GBFS和GGBFS)。高炉矿渣通常包含30至45重量％的CaO、约4至17重量％的MgO、约30至45重量％的SiO₂、约5至15重量％的Al₂O₃、约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO₂和约12重量％的Al₂O₃。

电热磷渣为电热磷生产的废品。其反应性低于高炉矿渣以及包含约45至50重量％的CaO、约0.5至3重量％的MgO、约38至43重量％的SiO₂、约2至5重量％的Al₂O₃、约0.2至3重量％的Fe₂O₃以及氟化物和磷酸盐。钢渣是各种钢材生产过程中组成差异很大的废品。

无定形二氧化硅优选为X射线-无定形二氧化硅，即粉末衍射法显示无结晶性的二氧化硅。本发明的无定形二氧化硅中SiO₂的含量有利地至少为80重量％，优选至少为90重量％。沉淀二氧化硅以工业规模通过从水玻璃开始的沉淀过程而获得。来自某些生产过程的沉淀二氧化硅也称为硅胶。

气相二氧化硅通过氯硅烷(例如四氯化硅)在氢/氧火焰中反应生产。气相二氧化硅是粒径为5至50nm、比表面积为50至600m² g^-1的无定形SiO₂粉末。

微硅粉为硅生产或硅铁生产的副产物，同样主要由无定形SiO₂粉末组成。颗粒的直径的数量级为0.1μm。比表面积的数量级为15至30m² g^-1。

粉煤灰主要在发电厂燃烧煤的过程中产生。根据WO 08/012438，C类粉煤灰(褐煤粉煤灰)包含约10重量％的CaO，而F类粉煤灰(硬煤粉煤灰)包含小于8重量％，优选小于4重量％，通常约2重量％的CaO。

偏高岭土为高岭土脱水时产生。高岭土在100至200℃时会释放物理结合水，而在500至800℃时会发生脱羟基反应，晶格结构瓦解形成偏高岭土(Al₂Si₂O₇)。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO₂和约46重量％的Al₂O₃。

就本发明而言，铝硅酸盐为上述基于SiO₂与Al₂O₃的反应性化合物，其在碱性水溶液环境中硬化。当然，此时硅和铝以氧化物形式存在不是必要的，例如Al₂Si₂O₇这种情况。然而，为了对铝硅酸盐进行定量化学分析，通常以氧化物形式表示硅和铝的比例(即“SiO₂”和“Al₂O₃”)。

水泥组合物可为例如混凝土、砂浆或薄浆。术语“砂浆”或“薄浆”表示包含细骨料(即骨料直径在150μm至4mm的骨料(例如沙子)和可选地非常细的颗粒)的水泥浆。薄浆是一种粘度足够低的用于填充空隙或缝隙的混合物。砂浆的高粘度不仅可以支护砂浆自重，还可以支护放置在其上方的砖石的重量。术语“混凝土”表示包含粗骨料(即骨料直径大于4mm)的水泥浆。

本发明中的骨料可为例如二氧化硅、石英、沙子、碎大理石、玻璃球、花岗岩、玄武岩、石灰石、砂岩、方解石、大理石、蛇纹石、石灰华、白云石、长石、片麻岩、冲积砂、任何其他耐用的骨料及其混合物。骨料通常也称为填料且特别不起粘合剂的作用。

喷射混凝土组合物还可包含添加剂，例如：

-研磨助剂，例如胺类、氨基醇类、二醇类、二醇衍生物、甘油、甘油衍生物、糖蜜、玉米糖浆；

-成核剂，例如细粒状形式的硅酸钙水合物；

-强度增强剂，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐、碱金属硫氰酸盐、碱土金属硫氰酸盐，碱金属卤化物、碱土金属卤化物和碱土金属甲酸盐；

-缓凝剂，例如蔗糖、葡萄糖、聚合糖和膦酸；

-机械增强材料，例如合成聚合物纤维(例如聚丙烯)、天然纤维、钢纤维或这些材料的网状物；

-稳定剂或增稠剂，例如纤维素醚和纤维素衍生物、淀粉、淀粉醚和其他淀粉衍生物、黄原胶、威兰胶、迪伦胶(diutan gums)、高分子量聚丙烯酰胺及其包含丙烯酸和/或ATBS的共聚物；

-液体形式或固体形式(例如粉末形式)的聚合物分散体，例如聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和

-其混合物。

通常，这些添加剂在掺和无碱铝基喷射混凝土加速剂之前包含在水泥组合物中。

本发明的方法包括：

优选地，喷射混凝土组合物被气动地喷射到表面上。

在一个实施方式中，使用静态混合装置(例如挤出机或标准喷浆混凝土喷嘴)或动态混合装置(例如标准机械搅拌机如混凝土搅拌机)将无碱铝基喷射混凝土加速剂或喷射混凝土配方混合到水泥组合物中。该喷射混凝土加速剂配方可以水溶液的形式、以水悬浮液的形式、以固体的形式或这些形式的混合物混合到水泥组合物中。

有两种基本的喷射混凝土技术，本方法同时适用于这两种工艺：“干法”工艺，其中水泥、细骨料和/或粗骨料的混合物以及粉末加速剂通过喷嘴气动地输送到输送软管，在此处水通过供水环加到大致干燥的材料中；湿法”工艺，其中水泥、骨料和水混合成塑性稠度之后再液压地输送到喷嘴，在此处加入压缩空气，以气动地将湿材料喷射到表面上。然而，还存在其他“搅拌”喷射混凝土技术。

在一个实施方式中，本发明的喷射混凝土组合物可用于各种制品的3D打印，这可用于建筑、装饰和其他目的。

本发明将通过附图和随后的实施例更详细地描述。

图1a和1b显示了混凝土混合物的小型坍落度试验的实验结果。

图2a和2b显示了测定混凝土混合物抗压强度的试验结果。

图3a和3b显示了测定其他混凝土混合物的抗压强度的试验结果。

图4a和4b显示了测定砂浆混合物的穿透阻力的试验结果。

图5a和5b显示了测定其他砂浆混合物的穿透阻力的试验结果。

实施例

A.)材料

使用了来自德国和澳大利亚的两种典型喷射混凝土水泥类型：MergelstettenCEM I 52,5R和混合水泥2:1(w/w)Eiberg CEMI 52,5N:Fluasit(后者是石灰石、矿渣和粉煤灰的混合物)。两种水泥类型都包含波特兰水泥炼渣和硫酸盐源。

使用可从BASF Construction Solutions GmbH获得的MasterGlenium SKY 594(进一步缩写为MG SKY 594或SKY 594)和Melflux 6680L(进一步缩写为MF)作为增塑剂。MasterGlenium SKY 594和Melflux 6680L都为基于聚羧酸醚(PCE)的增塑剂。

在参考混合物中，使用可从BASF Construction Solutions GmbH获得的水合控制添加剂MasterRoc HCA 10(进一步缩写为MR HCA 10或HCA10)。MasterRoc HCA 10为包含膦酸和柠檬酸的有机酸水溶液。

使用可从BASF Construction Solutions GmbH获得的MasterRoc SA160和SA 167作为喷浆混凝土加速剂。MasterRoc SA 160和SA 167都为基于硫酸铝的水悬浮液型无碱加速剂，其固体含量分别为50±4％和60±5％。作为参考加速剂，铝酸钠作为固体含量为40％的水溶液，硅酸钠作为固体含量为41.5％的水溶液，两者均作为含碱加速剂，都包括在试验中。

乙醛酸脲缩合物合成如下：将乙醛酸(1.2g乙醛酸，50wt.-％水溶液)装入反应容器中并加入氢氧化钾水溶液(40wt.-％)直至pH值达到5。加入1g脲并将混合物加热至80℃。7小时后，通过如下所述的凝胶渗透色谱法(GPC)分析高粘度物质。因此获得的乙醛酸脲缩合物为固体含量为49.3％的水溶液。

根据以下方法制备钙矾石形成控制剂：

BMF：将乙醛酸脲缩合物与葡萄糖酸钠和碳酸钠以固体/活性物质重量比为3:1:3混合。

B.)分析方法

凝胶渗透色谱(GPC)

色谱柱组合：Shodex,Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB802.5HQ；洗脱液：80vol.-％HCO₂NH₄(0.05mol/l)和20vol.-％乙腈的水溶液；进样量100μl；流速0.5ml/min。使用从PSS Polymer Standards Service,Germany购买的用于RI检测器的聚(丙烯酸酯)标准品进行分子量校准。

C.)应用测试

C.1)混凝土测试

基于以下表格的组合物制备混凝土混合物。

制备了8种包含基础组合物和下表组分的混凝土混合物。

*比较实施例

**相对于水泥重量的活性组分的固体总和的重量％(bwoc)

*＊*相对于水泥重量的水溶液的重量％(bwoc)

通过混合所有组分制备混凝土混合物C1至C8，并评估坍落度保持性。

混凝土搅拌过程：

使用容量为4.7升的滚筒在具有双重搅拌作用(立轴行星式)的霍巴特搅拌机中进行混凝土搅拌。将沙子、砂砾和水泥放入滚筒中并在干燥状态下以速度1搅拌。随后，加入80％的水，并将所得混合物以速度1再搅拌2min。此后，加入增塑剂和MasterRoc HCA 10(如果适用)在剩余20％水中的水溶液，并将混合物再次以速度1搅拌2min。

对于具有钙矾石形成控制剂BMF的混合物，使用改良的搅拌过程，其中增塑剂和钙矾石形成控制剂都溶解在100％的混凝土混合物搅拌水中，并在干组分初始预搅拌后立即加入。进一步的搅拌过程与上述提及的情况相同。

当混合物进一步用于坍落度保持性评估时，将混凝土混合物在搅拌5min后转移到小型坍塌度锥体(参见下文对小型坍塌度测试的描述)。

当混合物进一步与加速剂搅拌时，在总共5min后将搅拌速度切换到速度2，并通过注射器以尽可能快的速度将加速剂注入混合物中。在加速剂搅拌15秒后，将混合物注入4×4×16cm棱柱模具中，在振动台上致密化30秒，用塑料箔密封并在20℃、65％的相对湿度下储存用于进一步的强度测试。

小型坍落度测试：

小型坍落度测试是用于小体积混凝土的改进的混凝土坍落度测试，这允许精确预测标准化混凝土坍落度测试DIN EN 12350-2的结果。使用改进的小型坍塌度锥体用于小型坍塌度测试，该小型坍塌度椎体代表标准艾布拉姆斯圆锥体(Abrams cone)的“一半”(截圆锥体的尺寸为50mm的上部内径、100mm下部内径和150mm的高度)。该圆锥体被放置在一个平板上，用两个阶段填充新的体积大致相等的混凝土混合物，每层夯实15次。随后，将上层混凝土表面整平，然后移除圆锥体并记录坍落度(圆锥体高度与产生的混凝土堆高度之间的差值)。

该测试按需要重复(在这种情况下每15到30min)来评估混合物的坍落度保持性。将混凝土混合物用霍巴特搅拌机以速度1预搅拌1min用于每次重复的坍落度测试。

图1a显示了混凝土混合物C1至C4的小型坍塌度测试结果。图1b显示了混凝土混合物C5至C8的小型坍塌度测试结果。钙矾石控制剂在两种水泥类型中的用量不同以研究其对坍落度保持性的影响和在加速剂存在下的强度发展。通过调整增塑剂的用量将混合物的初始坍落度调整至相同的初始值以便允许混合物的可比较性。

很明显，本发明的包含钙矾石形成控制剂的混凝土混合物显示出足够长的开放时间，可以通过钙矾石控制剂的剂量变化将其调节至所需值。

此外，视觉上可发现，本发明的包含钙矾石形成控制剂的混凝土混合物(有和没有加速剂)的粘性最初比没有钙矾石形成控制剂的对比混凝土混合物更小，表明更高程度的泵送性和喷射性。

根据下表将加速剂加入如上制备的混凝土混合物(“加速混凝土混合物”)中。

*相对于水泥重量的水溶液的重量％(bwoc)

**比较实施例

根据标准DIN EN 206-1/DIN 1045-2，在4、6和24h后测量制备的包含加速混凝土混合物的棱柱的抗压强度。通过使用ZWICK 1446机器将每个棱柱分成两等份。因此，每个棱柱可以获得两个值。

结果显示在图2a、2b、3a和3b中。明显地，本发明的包含钙矾石形成控制剂的混凝土混合物显示出比相应的比较混凝土混合物显著更高的早期强度，这特别与矿和隧道中以及在需要快速推进的艰难的工作条件(例如不稳定的地面)下较早的再入时间相关，或者如果必须在头顶喷洒的厚层。

C.2)–砂浆测试

根据下表的组成制备砂浆混合物M1至M12。

*比较实施例

**相对于水泥重量的活性组分的固体总和的重量％(bwoc)

*＊*相对于水泥重量的水溶液的重量％(bwoc)

*比较实施例

**相对于水泥重量的活性组分的固体总和的重量％(bwoc)

*＊*相对于水泥重量的水溶液的重量％(bwoc)

砂浆混合物M1至M6的获得与上述混凝土混合物类似，但是组成的不同在于这些砂浆混合物不包含2至5mm范围内的骨料，以能够使用配备1.6mm针的电子喷浆混凝土推拉力计(Mecmesin AFG 500N)测量穿透阻力。

搅拌和测量过程：

除加速剂之外的所有组分搅拌3.5min，具有相同初始稠度且在同样大的桶中制备。之后，加入加速剂并将混合物进一步搅拌40秒，将所得到的加速砂浆混合物在桶中压实以形成光滑平坦的表面。使用上述提及的推拉力计(Mecmesin AFG 500N)从添加加速剂开始，在6min至6h(每个时间点测量10次以计算平均值)的时间段内测量针(直径1.6mm)从上部平滑表面进入砂浆混合物的穿透阻力。穿透阻力测量的结果与砂浆混合物的强度直接相关，可用作相应大型混凝土测试的预测。测量结果如图4a、4b、5a和5b所示。

图4a显示了包含2:1(w/w)Eiberg CEMI 52,5N:Fluasit水泥的砂浆混合物M1至M4的结果。M1与M3的比较表明在无碱加速剂SA 167的存在下，本发明的包含钙矾石形成控制剂的砂浆混合物显示出比包含参考水合控制添加剂HCA 10的砂浆混合物显著更高的早期(6min至6h)强度。M2与M4的比较表明在无碱加速剂SA 160的存在下也观察到了该效果。

图4b显示了包含Mergelstetten CEMI 52,5R水泥的砂浆混合物M5和M6的结果。又很明显，在无碱加速剂SA 167的存在下，本发明的包含钙矾石形成控制剂的砂浆混合物显示出比不包含钙矾石形成控制剂的砂浆混合物显著更高的早期(6min至6h)强度。

图5a显示了包含2:1(w/w)Eiberg CEMI 52,5N:Fluasit水泥和钙矾石形成控制剂BMF的砂浆混合物M7至M9的结果。很明显，在无碱加速剂SA 167的存在下，砂浆混合物显示出比分别在含碱加速剂铝酸钠和硅酸钠的存在下显著更高的(6min到6h)早期强度。

图5b显示了包含Mergelstetten CEMI 52,5R水泥和钙矾石形成控制剂BMF的砂浆混合物M10至M12的结果。又很明显，在无碱加速剂SA167的存在下，砂浆混合物显示出比分别在含碱加速剂铝酸钠和硅酸钠的存在下显著更高的(6min到6h)早期强度。

Claims

1.一种喷射混凝土组合物，包括

a)水泥粘合剂；

c)无碱铝基喷射混凝土加速剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙醛酸缩合物为胺-乙醛酸缩合物，优选三聚氰胺-乙醛酸缩合物、脲-乙醛酸缩合物、三聚氰胺-脲-乙醛酸缩合物和/或聚丙烯酰胺-乙醛酸缩合物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述乙醛酸加合物为乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物或其盐或其混合盐，其中所述亚硫酸氢盐加合物优选具有通式(I)

其中

M¹独立地选自H或阳离子等同物K_r，其中K选自碱金属、碱土金属、锌、铜、铁、铝、铵、或鏻阳离子或其混合物，r为1/v，其中v为阳离子的化合价。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述钙矾石形成控制剂额外地包含(ii)碳酸根源，其优选选自具有0.1gL^-1或更高的水溶性的无机碳酸盐、有机碳酸酯及其混合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述无机碳酸盐选自碳酸钠、碳酸锂和碳酸镁；有机碳酸酯选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述钙矾石形成控制剂额外地包含选自以下物质的组分(iii)

-α-羟基羧酸或其盐。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述多元羧酸选自膦酰基烷基羧酸、氨基羧酸和聚合羧酸。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水泥粘合剂选自波特兰水泥、铝酸钙水泥和/或硫铝酸盐水泥。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物额外地包含潜在水硬性粘合剂或火山灰粘合剂或其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，额外地包含分散剂。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述分散剂选自

-具有含碳骨架的非离子梳形聚合物，其上连接有侧接可水解基团和聚醚侧链，所述可水解基团在水解时释放水泥锚定基团，

-磺化三聚氰胺-甲醛缩合物，

-木质素磺酸盐，

-磺化酮-甲醛缩合物，

-磺化萘-甲醛缩合物，

-含膦酸盐的分散剂，

-含磷酸盐的分散剂，和

-其混合物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无碱铝基喷射混凝土加速剂选自铝盐、铝配合物、氧化铝、氢氧化铝及其混合物。

13.一种方法，包含

14.通过根据权利要求13所述的方法获得的硬化喷射混凝土结构。