TWI522432B - 用於水基塗料之碳黑 - Google Patents
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Description
本發明係關於碳黑,且具體而言係關於納入經改質碳黑之水基塗料及研磨基料。
碳黑顏料用於多個領域中,包括墨水、塗料、調色劑、黏著劑、管道、電纜及濾色器。在多種情形中,碳黑分散於可為水性或非水性之液體媒劑中。可用不同材料處理碳黑以使其更易於分散於水性或非水性系統中。
在一態樣中,提供研磨基料分散液,該研磨基料分散液包含具有大於90重量%水之水性溶劑;至少30重量%之經改質碳黑,該經改質碳黑之STSA如在處理之前所量測介於20m2/g與300m2/g之間,該經改質碳黑經包含有機基團及離子基團或可離子化基團之處理劑以介於1.5μmol/m2與3.0μmol/m2之間之處理劑濃度改質;如在處理前藉由STSA所量測小於2.0mg/平方公尺碳黑表面積之分散劑濃度,且其中小於10體積%之分散於研磨基料中之碳黑之粒徑大於0.5μm。在使用本文所述之水性塗料評估方法A測試時,所得固化塗料可在不銹鋼上在約0.076mm之濕膜厚度下展現大於或等於0.98之遮蓋力。碳黑亦可以1.5至3.5、1.5至2.5或1.5至2μmol/m2之處理劑濃度處理。自研磨基料製得之1至5重量%經改質碳黑之塗料之遮蓋力可大於或等於
0.95、0.97、0.98或0.99且可在研磨基料分散液在升高溫度(例如52℃)下陳化一週後獲得。研磨基料分散液可包括平均一次粒徑為15-50nm之經改質碳黑顆粒,且該等經改質碳黑顆粒可經包含芳基、磺酸基團或其鹽、苯甲酸基團或其鹽、羧酸基團或其鹽或膦酸基團或其鹽之試劑處理。分散劑可為非離子分散劑,且研磨基料可包含醇酸樹脂或丙烯酸樹脂。處理劑可直接附著至碳黑。研磨基料可在10rpm及25℃下展現小於700、小於650、小於600或小於550cP之布洛克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)。
在另一態樣中,提供碳黑研磨基料分散液,該研磨基料分散液包含具有至少90重量%水之水性溶劑;大於30重量%經改質碳黑,該經改質碳黑經處理化合物以介於1μmol/m2與3.5μmol/m2之間之處理水平來處理,有機處理化合物包含芳基及離子基團或可離子化基團二者,該經改質碳黑係自STSA大於20m2/g且小於300m2/g之未處理碳黑製得;及小於或等於2.4mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。碳黑研磨基料分散液可在52℃下一週後保持穩定分散。未處理碳黑之表面積亦可小於250、小於200或小於150m2/g。研磨基料可包括大於或等於20、30或40重量%經改質碳黑且亦可包括大於或等於0.1、0.2、0.5、1.0或1.5g分散劑/平方公尺碳黑表面積。研磨基料亦可包括小於3.5、小於3.0、小於2.5、小於2.0、小於1.5、小於1.0、小於0.8、小於或等於0.5或小於0.5mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。未經改質碳黑之表面積(STSA)可小於350、小於300、小於250、小於200或小於150m2/g。研磨基料可不使用球磨產生且可使用不超過2m/s、3m/s或4.2m/s之葉尖速度混合至水性媒劑中。研磨基料之分散劑濃度以mg/平方公尺碳黑表面積計可在(1.5(x-2)2+0.6)+/- 0.5範圍內,其中x等於以μmol/m2計之處理水平。
在另一態樣中,提供碳黑研磨基料分散液,研磨基料包含大於
或等於30%經改質碳黑及小於2.4mg分散劑/平方公尺碳黑表面積,該經改質碳黑經處理劑以小於或等於2.0μmol/m2之水平處理,該研磨基料包含包括至少90%水之水性溶劑,且其中以μmol/m2計之處理水平及以mg/m2計之分散劑水平之總和大於或等於2.5。碳黑研磨基料分散液可在52℃下一週後保持穩定分散。未處理碳黑之表面積亦可小於250、小於200或小於150m2/g。研磨基料可包括大於或等於20、30或40重量%經改質碳黑且亦可包括大於或等於0.1、0.2、0.5、1.0或1.5g分散劑/平方公尺碳黑表面積。研磨基料亦可包括小於3.5、小於3.0、小於2.5、小於2.0、小於1.5、小於1.0、小於0.8、小於或等於0.5或小於0.5mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。未經改質碳黑之表面積(STSA)可小於350、小於300、小於250、小於200或小於150m2/g。研磨基料可不使用球磨產生且可使用不超過2m/s、3m/s或4.2m/s之葉尖速度混合至水性媒劑中。研磨基料之分散劑濃度以mg/平方公尺碳黑表面積計可在(1.5(x-2)2+0.6)+/- 0.5範圍內,其中x等於以μmol/m2計之處理水平。
在另一態樣中,提供製備穩定水性液體塗料之方法,該方法包含將未分散碳黑粉末以大於穩定水性液體塗料之0.0001重量%且小於5重量%之碳黑加載量混合至水性塗料稀釋(letdown)媒劑中,該穩定水性液體塗料之分散劑濃度小於2.4mg/平方公尺碳黑表面積,且其中該液體塗料在不銹鋼上在0.0762mm之濕膜厚度下展現大於或等於0.98之遮蓋力,且其中未分散碳黑粉末能藉由在葉尖速度不超過4m/s的同時將碳黑攪拌至水性稀釋媒劑中來分散。該方法可在不存在球磨或磨碎時進行且混合步驟可使用小於100瓦特或小於50瓦特/200g水性液體塗料。塗料可包含大於50重量%水性樹脂,且該樹脂可為乳膠且可為丙烯酸樹脂或醇酸樹脂。該方法可使用經包括磺酸基團或其鹽、羧酸基團或其鹽、苯甲酸基團或其鹽或膦酸基團或其鹽之有機基團處理
之經改質碳黑。經改質碳黑之STSA表面積可大於20m2/g且小於300m2/g,大於20m2/g且小於250m2/g,或大於20m2/g且小於200m2/g。經改質碳黑可包括大於1.0、1.5或2.0μmol/m2且小於3.5、3.0或2.5μmol/m2之處理劑,該處理劑包含包括離子基團或可離子化基團之有機基團。
在另一態樣中,提供製備水性研磨基料分散液之方法,該方法包含將不含研磨介質之未分散經改質碳黑乾粉以基於研磨基料之最終重量至少30重量%之濃度攪拌至水性媒劑中以形成碳黑研磨基料,該經改質碳黑經處理劑以介於1.0μmol/m2與3.0μmol/m2之間之加載量處理,該處理劑包含芳基及離子基團或可離子化基團,該水性媒劑包含包括大於90重量%水之溶劑及小於2.4mg分散劑/平方公尺碳黑表面積,且其中少於10體積%之分散於研磨基料中之碳黑顆粒之粒徑大於0.5μm。該方法可在不存在球磨或磨碎時完成且攪拌步驟可使用小於100瓦特或小於50瓦特/200g水性液體塗料。該方法可使用經包括磺酸基團或其鹽、羧酸基團或其鹽、苯甲酸基團或其鹽或膦酸基團或其鹽之有機基團處理之經改質碳黑。經改質碳黑之STSA表面積可大於20m2/g且小於300m2/g,大於20m2/g且小於250m2/g,或大於20m2/g且小於200m2/g。經改質碳黑可包括大於1.0、1.5或2.0μmol/m2且小於3.5、3.0或2.5μmol/m2之處理劑,該處理劑包含包括離子基團或可離子化基團之有機基團。碳黑可以大於或等於40重量%之濃度分散。分散劑之濃度可小於1.7mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。
圖1係照片之副本,其圖解說明八種不同著色塗料之遮蓋力;圖2係照片之副本,其圖解說明另一種著色塗料之遮蓋力;圖3圖示說明塗料之多個實施例之黑度(jetness);圖4圖示說明塗料之多個實施例之遮蓋力;
圖5圖示說明塗料之多個實施例之藍色底色值;圖6A及6B係照片之影本,其圖解說明研磨基料之兩個不同實施例之黏度;圖7A、7B、7C及7D提供丙烯酸樹脂及醇酸樹脂塗料之實施例之墨色(masstone)及色澤配方數據;圖8A、8B、8C及8D提供丙烯酸樹脂及醇酸樹脂塗料之其他實施例之墨色及色澤配方數據;圖9A、9B、9C及9D提供丙烯酸樹脂及醇酸樹脂塗料之其他實施例之墨色及色澤配方數據;圖10A及10B係透射電子顯微照片之副本,其顯示兩個不同實施例之碳黑顆粒之分散液;且圖11圖示顯示兩個不同研磨基料實施例之黏度數據。
可使用不同方法、處理及添加劑在水性系統中分散碳黑顆粒。舉例而言,可將分散劑添加至水性媒劑中且碳黑可經經改造以改良其在水性媒劑中之分散性之化合物處理。一般而言,分散性可藉由提高分散劑之濃度、提高碳黑之處理水平或二者來改良。認識到過高處理水平及分散劑水平可對液體塗料之性質造成負面影響且增加開支,本發明提供關於在特定水性系統中使用某些經改質碳黑以減少原本會需要之處理及分散劑之量之分散液及方法之詳情。闡述低能攪入(stir-in)系統,其中可將經改質碳黑攪拌至水性系統中以產生穩定分散液且無需通常採用之高能研磨製程。組合低處理水平及低分散劑濃度之穩定水性分散液之發現為產生液體研磨基料及塗料提供經濟靈活的系統。
在一態樣中,將經處理(改質)碳黑攪拌至水性媒劑中以產生液體水性(水基)塗料。可不使用通常在水性媒劑中分散未經改質碳黑所需
之高耗能研磨,將經改質碳黑直接分散至水性媒劑中。本文所述之經改質碳黑可具有相對較低之附著官能基濃度且在水性媒劑中可能不需要或需要極少量之分散劑。舉例而言,經處理碳黑可以大於1.0、1.25、1.5或2.0μmol/m2且小於4.0、3.5、3.0、2.5、2.0或1.925μmol/m2之處理劑濃度改質。在一些實施例中,碳黑在改質或表面處理之前展現介於20m2/g與300m2/g之間之統計學厚度表面積(STSA或t-面積,根據ASTM D6556來量測)範圍。在一組方法中,可將未分散乾碳黑粉末直接混合至水性塗料調配物中,取消製備隨後在水性媒劑中稀釋以產生液體塗料之研磨基料之中間步驟。在另一組實施例中,製備具有高經改質碳黑含量之低黏度研磨基料,然後可將其稀釋以產生液體水性塗料。
碳黑用於在多種材料中提供著色。塗料可改良多種表面之特徵且可提供(例如)功能性、裝飾性或保護性改良。表面可包括基板,例如金屬、塑膠、玻璃、木材及紙。一些可受益於塗料之產品包括汽車、船、飛機、管道、家用電器、工業機械、家具、包裝及電子顯示器。
大多數塗料係以液體或固體形式施加。例如,塗料粉末係以固體形式施加,而多種塗料係以可隨後轉化為固體之液體形式施加。如本文所用「液體塗料」係液體塗料分散液,其包括欲施加至基板之分散顏料。液體塗料包括液體載劑及可溶解、分散或懸浮於其中之其他組份。液體塗料通常在施加至基板後藉由乾燥轉化為固體塗料。固體塗料或「塗料」並非液體,但可含有痕量溶劑或其他流體。塗料中之任何顏料顆粒已固定且無法自由移動。液體塗料轉化為塗料可藉由(例如)溶劑蒸發及/或樹脂或其他聚合材料之聚合而發生。與在施加前需稀釋之研磨基料不同,液體塗料適於不經進一步稀釋即施加至基板。液體塗料可包括液相或溶劑、一或多種黏合劑及一或多種顏料。
另外,可使用多種添加劑,包括分散劑、消泡劑、潤濕劑、聚結劑、防銹劑及/或抗微生物劑。液相加黏合劑稱作媒劑。媒劑亦可包括非顏料物質,例如分散劑、潤濕劑及緩衝液。液體塗料可係水性或非水性塗料。如本文所用,水性或水基液體塗料中之溶劑部分(在最終塗料乾燥或固化時蒸發之液體部分)包括至少90重量%水,且在多種情形中,溶劑系統係大於95重量%或大於99重量%水。類似地,水性或水基液體塗料可包括基於水性或水基液體塗料之全部質量大於50重量%、大於80重量%或大於90重量%水。水性分散液之介電常數通常高於非水性分散液,且在多種情形中,本文所述之分散液或水基塗料之介電常數可大於50、大於60或大於70且最高係水之介電常數(約80)。
塗料中之顏料可向該塗料提供不透明度及色彩二者,且可改變其他性質,例如光澤、機械強度及耐久性。顏料亦影響液體塗料性質,例如黏度。諸如碳黑等顏料可難以分散於諸如水等液體中,且高濃度碳黑研磨基料通常稀釋以產生液體塗料。先前將碳黑直接分散至最終稀釋劑中之嘗試需要過多能量,導致破壞水基乳膠乳液。若諸如碳黑等顏料已分散於研磨基料中,則稀釋至液體塗料中通常較直接自未分散碳黑粉末形成液體水性塗料更容易。研磨基料可包括高濃度(例如25重量%至58重量%)之諸如碳黑等顏料,而液體塗料包括低濃度(通常0.5重量%至3重量%)之顏料。
在塗料領域中,包括經改質及未經改質碳黑之液體塗料通常係藉由在載劑中對碳黑進行珠磨以適當分散碳黑來製備。通常將碳黑與磨碎介質、水、樹脂、消泡劑、聚結劑及其他可選材料一起添加至Eiger磨機或其他介質磨機中以幫助促成穩定分散液。磨機可在以高能量研磨的同時操作長達數小時。通常,產生研磨基料之200g樣品需要高於100瓦特之功率。在分散製程完成後自研磨基料過濾出磨碎介質。研磨基料可含有大於30重量%之經處理碳黑。研磨基料分散液
可經稀釋以藉由用可隨具體應用而變之可包括水性溶劑(水)、樹脂、分散劑、潤濕劑及其他材料之媒劑稀釋研磨基料來形成液體塗料。儘管高度處理之碳黑(大於10μmol/m2)可提供穩定水性分散液,但已發現,高度處理之碳黑與一些樹脂(例如丙烯酸樹脂)之組合可產生具有弱遮蓋性質之塗料。
本文所述之經改質碳黑及液體塗料所擁有之性質可消除對高能珠磨之需要。攪拌或攪入製程不需要添加必須自所得分散液濾出之玻璃珠粒或其他介質。攪拌可使用混合器來進行,例如槳式混合器或高速混合器。攪拌所需能量可少於習用珠磨,意指將不會因高能研磨製程破壞分散液或乳液。在多個實施例中,對於200g樣品,攪入經改質碳黑顆粒所需之功率小於100瓦特、小於70瓦特、小於50瓦特或小於40瓦特,且在該等功率水平下可在小於3小時、小於2小時或小於1小時內達成穩定分散液。在一些實施例中,可將混合器之速度限制於小於10m/s、小於5m/s、小於3m/s或小於或等於2m/s之混合葉尖速度。攪拌不一定會如珠磨一般提高分散液之溫度。舉例而言,在一些實施例中,攪拌製程將使液體媒劑之溫度升高小於10℃、小於5℃或小於1℃。與之相比,研磨製程可使液體媒劑之溫度升高大於10℃,此可引起多種問題,包括混合物之膠化。
本文所述經改質碳黑顆粒可保持分散於水性系統中數月或數年。如本文所用,穩定分散液係其中在分散液於升高溫度(例如52℃)下陳化一週後,以1重量%碳黑之加載量自分散液製得之塗料在不銹鋼上之遮蓋力無統計學上顯著之降低的分散液。若分散液含有大於1重量%經改質碳黑(例如在研磨基料之情形中),則使該分散液陳化,隨後在包括相容樹脂之水性媒劑中稀釋至1重量%碳黑以測試在不銹鋼上之遮蓋力。在乾燥時,塗料將包括約3重量%碳黑。如本文所用「稀釋劑」包括藉由稀釋研磨基料製得之液體塗料以及直接藉由將未
分散顏料分散至液體媒劑中製得之液體塗料。
在一組實施例中,可將經改質碳黑顏料直接攪拌至水性液體媒劑中以產生穩定液體水性塗料,例如油漆或底漆。稀釋產物可係分散顏料含量為(例如)1重量%、2重量%、3重量%或4重量%之水基液體塗料。水基液體塗料可不使用產生研磨基料之中間步驟來產生。在一個實施例中,含有1重量%至5重量%經改質碳黑之液體塗料可不形成碳黑濃度大於10重量%之中間分散液(研磨基料)即直接自經改質碳黑製得。儘管塗料製造商先前可能需要若干種不同研磨基料以確保與不同塗料調配物之相容性,但單一乾燥經改質碳黑可置換若干種研磨基料,此乃因乾燥經改質碳黑可不含可能不相容之組份,例如不相容樹脂。乾燥經改質碳黑之運送成本可低於含有等量碳黑之研磨基料,且乾燥材料亦可在更長時間段中保持穩定。除了乾粉形式以外,未分散經改質碳黑亦可以可攪拌至液體媒劑中以形成液體塗料之替代性未分散形式(例如漿液或凝膠)來遞送。
在另一組實施例中,高加載量研磨基料係使用本文所述之經改質碳黑製得。研磨基料可以大於30重量%、大於35重量%或大於或等於40重量%之濃度包括經改質碳黑,且仍可達成小於1100cP、小於1000cP、小於800cP、小於700cP、小於650cP、小於600cP或小於560cP之可用黏度(除非另外指明,否則係在10rpm下)。在一些實施例中,可將研磨基料限制於小於60重量%或小於50重量%之經改質碳黑濃度。分散液黏度係使用布洛克菲爾德® DV-II+黏度計(Brookfield Engineering Laboratories,Middleboro,MA)採用以下程序來量測。
在為儀器供電後,打開冷凍器且將溫度設定為25℃。然後如儀器顯示器所指示使用自動調零程序將儀器調零。藉由按下「設定主軸」功能直至所選主軸(除非另外指定,否則本文中使用3號)高亮顯示來選擇主軸。再次按下「設定主軸」功能以輸入選擇。用欲測試分
散液部分填充小樣品杯。若使用圓盤型幾何件(例如3號),則將圓盤置入分散液中並緩慢旋轉以釋放任何可能阻塞在圓盤下之空氣。子彈形幾何件可直接附著至主軸。然後將樣品杯置於儀器上之夾套支架中,且若尚未附著,則將幾何件擰至主軸上。使用吸量管將樣品杯填充至距頂部約2.5mm且將速度設定為10rpm。打開馬達且使系統在10rpm下平衡1分鐘。在20rpm、50rpm及100rpm下重複此過程。在100rpm下平衡1分鐘後,測試完成並關閉馬達。
為在液體水性塗料中達到具體碳黑濃度,碳黑在研磨基料中之較高加載量容許使用與碳黑濃度較低之研磨基料相比較小量之研磨基料。若包括較高碳黑顏料加載量之研磨基料穩定,則可因此減少(例如)運送及儲存之成本。在該等較高濃度下,研磨基料通常變得過於濃稠而無法處理,且可過於黏稠而無法通過珠磨機。舉例而言,為通過Eiger磨機,除非使用大量分散劑,否則通常將包括中間結構碳黑之研磨基料限制於約25%之碳黑濃度。本文所述之經改質碳黑在較高加載量下提供較低黏度。由於可將經改質碳黑攪拌至而非研磨至研磨基料中,在生產製程中可容忍較高黏度。舉例而言,經約1.925μmol/m2之對胺苯磺酸處理之STSA表面積為85.5m2/g(在處理前之STSA)且一次粒徑為25nm之碳黑可在小於2.4mg/平方公尺碳黑表面積(在處理前之STSA)之分散劑濃度及40重量%經改質碳黑之加載量下形成易傾倒之研磨基料。此使得與習用研磨產物(25%碳黑)相比,可將製備等效液體塗料所需研磨基料之體積減小約28.5%。此亦意指,由於較濃研磨基料(基於碳黑)向最終水性液體塗料貢獻較少量之諸如樹脂及分散劑等組份,故液體塗料調配者可更謹慎地控制在最終液體塗料中之該等材料之類型及濃度。除了消除或減少所需研磨之量以外,可顯著降低混合功率(速度)。舉例而言,本文所述經處理碳黑之一些實施例可藉由在小於10m/s、小於5m/s、小於4m/s、小於3m/s
或小於或等於2m/s之混合葉尖速度下混合而充分分散。相比之下,當前所用之經改質及未經改質碳黑顏料通常係藉由在提高濃度之分散劑存在下在大於10m/s之葉尖速度下研磨並混合來製備。
可使用若干種可量測光學因子來評估包含諸如碳黑等顏料之塗料。色彩可藉由量測黑度(L*)、藍色/黃色(b*)及紅色/綠色(a*)以三個因次來表示。L*值為0可係完全黑色,而數值愈高則愈白。本文所述液體塗料可固化為L*值小於或等於5、小於或等於4.5、小於或等於4、小於或等於3.5或小於或等於3之塗料。負b*值指示藍色底色而正b*係黃色。本文所述液體塗料可固化為b*值小於或等於-0.2、小於或等於-0.3、小於或等於-0.4或小於或等於-0.5之塗料。負a*值指示較綠色調而正a*值指示較紅色調。該等值可在實驗室中使用諸如Hunter Lab Scan 6000等儀器來量測。評估用於塗料中之碳黑之另一重要因子係塗料之「遮蓋力」。更有利塗料能完全或實質上遮蔽或遮蓋上面塗佈有該等塗料之基板。本文所述塗料之多個實施例能以極薄塗層遮蔽基板,且可產生在0.0254mm薄塗層中遮蓋力大於或等於0.95、大於或等於0.97、大於或等於0.98、大於或等於0.99或等於1之塗料。遮蓋力可使用一半為黑色且一半為白色之Leneta®油漆測試表或BYK不透明度圖表2813號來量測。塗料之遮蓋力係白色區域上之光學密度對黑色區域上之光學密度之比率。
碳黑為熟習此項技術者已知且包括槽黑、爐黑、氣黑及燈黑。可使用多個供應商之碳黑。一些市售碳黑係以商標Regal®、Black Pearls®、Elftex®、Monarch®、Mogul®、Spheron®、Sterling®及Vulcan®出售且可得自Cabot公司(例如Black Pearls® 1100、Black Pearls® 1000、Black Pearls® 900、Black Pearls® 880、Black Pearls® 800、Black Pearls® 700、Black Pearls® 570、Black Pearls® L、Elftex® 8、Elftex® 320、Monarch® 1100、Monarch® 1000、Monarch® 900、
Monarch® 880、Monarch® 800、Monarch® 700、Mogul® L、Regal® 330、Regal® 400、Regal® 660及Vulcan®。其他市售碳黑包括(但不限於)以商標Raven®、Statex®、Furnex®及Neotex®出售之碳黑、可自Columbian Chemicals獲得之CD及HV系列以及可自Orion Engineered Carbons獲得之Corax®、Durax®、Ecorax®及Purex®產品。
本文所述碳黑可展現特定範圍之STSA。如本文所用,經改質碳黑之STSA係碳黑在改質前之STSA。在一些實施例中,經改質碳黑之STSA介於約10m2/g與約350m2/g之間,介於約20m2/g與約300m2/g之間,或介於約30m2/g與約150m2/g之間。在一個實施例中,STSA為85.5m2/g之碳黑提供優良結果。若對於期望應用不易獲得期望表面積,則熟習此項技術者亦應充分瞭解,若期望,經改質碳黑可經受粒度減細或粉碎技術,例如球磨或噴射研磨或超音波處理,以將顏料減小至較小粒徑。同樣,經改質碳黑可具有業內已知之眾多種一次粒徑。舉例而言,碳黑之一次粒徑可介於約5nm至約100nm之間,包括約10nm至約80nm及15nm至約50nm。在一些實施例中,碳黑之一次粒徑可小於200nm、小於100nm或小於75nm。另外,碳黑亦可具有寬範圍之鄰苯二甲酸二丁酯吸附(DBP,依據ASTM D2414)值,其係顏料結構或分支之量度。舉例而言,碳黑之DBP值可為約25至400mL/100g,包括約30至200mL/100g及約50至150mL/100g。在諸如研磨基料及液體塗料等水性分散液中,經改質碳黑顆粒分散液可展現小於0.6μm、例如0.1至0.6μm、0.1至0.4μm或0.15至0.5μm之D90。
處理前之碳黑亦可係已使用氧化劑氧化以將離子基團及/或可離子化基團引入表面上之碳黑。已發現以此方式製備之碳黑在表面上具有較高含氧基團程度。氧化劑包括(但不限於)氧氣、臭氧、NO2(包括NO2與空氣之混合物)、過氧化物(例如過氧化氫)、過硫酸鹽(包括過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨)、次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)、岩鹽、次
鹵酸鹽、或高鹵酸鹽(例如亞氯酸鈉、氯酸鈉、或高氯酸鈉)、氧化性酸(例如硝酸)、及含有過渡金屬之氧化劑(例如高錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻或硝酸鈰銨)。亦可使用氧化劑之混合物,尤其氣態氧化劑(例如氧及臭氧)之混合物。另外,亦可使用利用其他表面改質方法(例如氯化及磺醯化)將離子基團或可離子化基團引入顏料表面上製備之碳黑。
碳黑可係附著有至少一個有機基團之經改質碳黑。有機基團可直接附著。直接附著之基團係化學鍵結至碳黑且不僅與碳黑結合之基團。若大於75%之有機基團在用去離子水沖洗時保留在碳黑上,則有機基團直接附著至碳黑。
經改質碳黑可使用熟習此項技術者已知之任何方法來製備,以使得有機化學基團附著至顏料。舉例而言,經改質顏料可使用美國專利第5,554,739號、第5,707,432號、第5,837,045號、第5,851,280號、第5,885,335號、第5,895,522號、第5,900,029號、第5,922,118號、第6,042,643號及第6,337,358號中所述之方法來製備,該等專利之說明係以引用方式全文併入本文中。該等方法與使用(例如)聚合物及/或表面活性劑之分散劑型方法相比提供基團至碳黑上之更穩定附著。製備經改質碳黑之其他方法包括使具有可用官能團之碳黑與包含有機基團之試劑反應,例如闡述於(例如)美國專利第6,723,783號中者,其全部內容以引用方式併入本文中。該等功能性顏料可使用上文所併入參考文獻中所闡述之方法來製備。另外,含有附著官能基之經改質碳黑亦可藉由以下文獻中闡述之方法來製備:美國專利第6,831,194號及第6,660,075、美國專利公開案第2003-0101901號及第2001-0036994號、加拿大專利第2,351,162號、歐洲專利第1 394 221號及PCT公開案第WO 04/63289號,以及N.Tsubokawa,Polym.Sci.,17,417,1992,其各自亦係全文以引用方式併入本文中。
經改質碳黑之有機基團可係使得經改質碳黑能分散於所選液體塗料或研磨基料之水性媒劑中之基團.有機基團可包括離子化或可離子化基團。如本文所用,用於在形成水性分散液之前藉由(例如)重氮化學處理碳黑之有機基團不視為自經改質碳黑製得之水性液體分散液中之分散劑。
有機基團在經改質碳黑上之附著(處理)水平應足以提供經改質碳黑在水性媒劑中之穩定分散液。附著水平係根據mol有機基團/表面積(STSA)碳黑來提供。舉例而言,有機基團可以0.1至10.0μmol/m2、0.2至5.0μmol/m2、0.5至2.5μmol/m2、0.5至2.0μmol/m2,0.5至1.5μmol/m2、1.5至3.0μmol/m2、1.5至4.0μmol/m2、1.5至4.5μmol/m2或1.0至2.0μmol/m2之水平附著。在一些實施例中,附著水平可大於0.1μmol/m2且小於3.0μmol/m2或大於0.1μmol/m2且小於2.0μmol/m2。包括離子基團或可離子化基團之基團之附著水平亦可根據當量/面積來定量。該等附著水平可藉由熟習此項技術者已知之方法(例如元素分析)來測定。
可使用諸如重氮化學、偶氮化學、過氧化物化學、磺化及環加成化學等方法使基團附著至碳黑。該等所併入參考文獻中之一或多者中所揭示之重氮製程可經調整以提供至少一種重氮鹽與碳黑顏料(例如尚未經附著基團表面改質之原始有機黑色顏料)之反應。重氮鹽係具有一或多個重氮基團之有機化合物。在一些製程中,重氮鹽可在與有機黑色顏料材料反應之前製備,或更佳地使用諸如所引用參考文獻中闡述之技術原位生成。原位生成亦容許使用不穩定重氮鹽(例如烷基重氮鹽)且避免對重氮鹽進行不需要的處置或操作。在一些製程中,亞硝酸及重氮鹽二者皆可原位生成。
如業內已知之重氮鹽可藉由使一級胺、亞硝酸鹽及酸反應來生成。亞硝酸鹽可係任何金屬亞硝酸鹽,較佳係亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、
亞硝酸鉀或亞硝酸鋅;或任何有機亞硝酸鹽,例如異戊基亞硝酸鹽或乙基亞硝酸鹽。酸可係有效生成重氮鹽之任何無機或有機酸。較佳酸包括硝酸HNO3、鹽酸HCl及硫酸H2SO4。重氮鹽亦可藉由使一級胺與二氧化氮之水溶液反應來生成。二氧化氮之水溶液NO2/H2O可提供生成重氮鹽所需之亞硝酸。一般而言,在自一級胺、亞硝酸鹽及酸生成重氮鹽時,基於該胺需要2當量酸。在原位製程中,重氮鹽可使用1當量酸生成。在一級胺含有強酸基團時,在一些製程中可能不需要添加單獨的酸。一級胺之酸基團可供應所需當量之酸中之1當量或2當量。在一級胺含有強酸基團時,較佳可將0至1當量之額外酸添加至製程以原位生成重氮鹽。此一已顯示罕見性質之一級胺之一個實例係對胺基苯磺酸(對胺苯磺酸)。
表面經改質之碳黑可包含附著有至少一個有機基團之碳黑顏料。經改質碳黑可附著有至少一個具有式-X-Z之有機基團,其中X係直接附著至碳黑之第一化學基團,其代表伸芳基、伸雜芳基、伸芳烷基或伸烷芳基,且Z代表第二化學基團。Z可係非聚合基團。Z可係(例如)至少一個離子基團或至少一個可離子化基團。
如所指示,基團X可代表伸芳基或伸雜芳基、伸芳烷基或伸烷芳基。X可直接附著至顏料且進一步經Z基團取代。X可係較佳可在顏料表面與Z基團之間直接鍵結之連接體基團(例如,連接雙基)。伸芳基及伸雜芳基可係芳香族基團,包括(但不限於)含有一或多個環之不飽和環狀烴。對於伸雜芳基,芳香族基團之一或多個環碳經雜原子取代。雜原子係非碳原子,例如N、S、O或其他原子。芳香族基團之氫可經取代或未經取代。如所指示,X可代表伸雜芳基。已發現,使用包括基於雜環之重氮鹽之重氮化學途徑處理有機黑色顏料表面(例如苝黑表面)可使其更易於附著表面改質基團。
伸雜芳基可係連接體基團,其包含(例如)至少一個含有一或多個
雜原子(例如,1個、2個、3個或更多個雜原子)之雜環。雜環可含有(例如)3至12個環成員原子,或5至9個環成員,或5或6或7或8員環。雜環可包括(例如)至少一個碳原子,或至少兩個碳原子,或其他數目之碳原子。在雜環中使用多個雜原子時,雜原子可相同或不同。雜環基團可含有單一雜環或包括至少一個雜環之稠合環。伸雜芳基可係(例如)伸咪唑基、伸吡唑基、伸噻唑基、伸異噻唑基、伸噁唑基、伸異噁唑基、伸噻吩基、伸呋喃基、伸茀基、伸吡喃基、伸吡咯基、伸吡啶基、伸嘧啶基、伸吲哚基、伸異吲哚基、伸四唑基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸喹唑啉基、伸咔唑基、伸嘌呤基、伸基、伸二苯并呋喃基、2H-伸烯基或其任何組合。X亦可代表伸芳基,例如伸苯基、伸萘基、伸聯苯基苯基、伸蒽基及諸如此類。在X代表伸烷基時,實例包括(但不限於)經取代或未經取代之可具支鏈或不具支鏈之伸烷基。舉例而言,伸烷基可係(例如)C1-C12基團,例如亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基或其他伸烷基。
基團X可進一步經除了Z以外之基團(例如一或多個烷基或芳基)取代。同樣,基團X可經(例如)一或多個官能基取代。官能基之實例包括(但不限於)R、OR、COR、COOR、OCOR、羧酸酯、鹵素、CN、NR2、SO3H、磺酸酯、硫酸酯、NR(COR)、CONR2、NO2、PO3H2、膦酸酯、磷酸酯、N-NR、SOR、NSO2R,其中R可相同或不同,其獨立地係氫、具支鏈或不具支鏈之C1-C20經取代或未經取代之飽和或不飽和烴(例如烷基、烯基、炔基)、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜芳基、經取代或未經取代之烷芳基或經取代或未經取代之芳烷基。
如所指示,基團Z可係至少一種離子基團或可離子化基團。基團Z亦可包含離子基團與可離子化基團之混合物。離子基團可係陰離子或陽離子且可與帶相反電荷之相對離子結合,包括諸如以下等相對離
子:Na+、K+、Li+、NH4+、NR' 4+、乙酸根離子、NO3-、SO4 -2、R'SO3-、R'OSO3-、OH-及Cl-,其中R'代表氫或有機基團,例如經取代或未經取代之芳基及/或烷基。可離子化基團可係能在所用介質中形成離子基團之基團。可陰離子化基團可形成陰離子且可陽離子化基團可形成陽離子。離子基團包括彼等闡述於美國專利第5,698,016號、第5,837,045號及第5,922,118號中者,該等專利之說明係以引用方式全文併入本文中。陰離子基團係帶負電荷之離子基團,其可自具有可形成陰離子之可離子化取代基(可陰離子化基團)、例如酸性取代基之基團生成。其亦可係可離子化取代基之鹽中之陰離子。陰離子基團之代表性實例包括-COO-、-SO3-、-OSO3-、-HPO3-、-OPO3 -2及-PO3 -2。陰離子基團可包含係單價金屬鹽(例如Na+鹽、K+鹽或Li+鹽)之相對離子。相對離子亦可係銨鹽,例如NH4+鹽。可陰離子化基團之代表性實例包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R'SH、-R'OH及-SO2NHCOR',其中R'代表氫或有機基團,例如經取代或未經取代之芳基及/或烷基。陽離子基團係帶正電荷之離子基團,其可自可形成陽離子之可離子化取代基(可陽離子化基團)、例如質子化胺生成。舉例而言,烷基或芳基胺可在酸性介質中質子化以形成銨基團-NR' 2H+,其中R'代表有機基團,例如經取代或未經取代之芳基及/或烷基。陽離子基團亦可係帶正電荷之有機離子基團。實例包括四級銨基團(-NR' 3+)及四級鏻基團(-PR' 3+)。此處,R'代表氫或有機基團,例如經取代或未經取代之芳基及/或烷基。陽離子基團可包含烷基胺基團或其鹽或烷基銨基團。
基團Z可包含至少一個羧酸基團或其鹽、至少一個磺酸基團或其鹽、至少一個硫酸酯基團、至少一個膦酸基團或其鹽、至少一個烷基胺基團或其鹽或至少一個烷基銨基團。由於基團X可較佳地係伸雜芳基或伸芳基,具有式-X-Z之附著有機基團可包括(但不限於)雜芳基
羧酸基團、雜芳基磺酸基團、芳基羧酸基團、芳基磺酸基團或其鹽。舉例而言,附著有機基團可係(例如)咪唑基羧酸基團、咪唑基磺酸基團、吡啶基羧酸基團、吡啶基磺酸基團、苯甲酸基團、苯二甲酸基團、苯三甲酸基團、苯磺酸基團或其鹽。附著有機基團亦可係該等基團中任一者之經取代衍生物。
如本文所用,分散劑係可在水性系統中用於輔助形成原本不可分散之碳黑微粒之分散液之物質。分散劑與顆粒強結合且針對其保持顆粒分開之能力經選擇。分散劑可包括表面活性劑、官能化聚合物及寡聚物。分散劑可係非離子分散劑或可係包括陰離子及陽離子分散劑二者之離子分散劑。非離子分散劑較佳且在離子分散劑之間,陰離子分散劑較佳。分散劑可係兩親性分散劑且可係聚合分散劑或包括聚合基團。分散劑不包括其他可用於水性塗料中之添加劑,例如潤濕劑、消泡劑及共溶劑。
分散劑在研磨基料或水性塗料中之濃度可以熟習此項技術者已知之若干種方式來量測。業內認為充分分散碳黑所需之分散劑之量隨分散液中顆粒之表面積而變較隨分散液中顆粒之質量而變更準確。因此,除非另外說明,否則分散劑在具體分散液中之濃度將以分散液中分散劑之質量/碳黑之總面積(STSA)之單位來提供。舉例而言,單位可係毫克分散劑/如藉由STSA測定之平方公尺碳黑表面積。由於可能難以精確測定經改質(經處理)碳黑之表面積,在分散液包括經改質碳黑之情形中,在提供分散劑在分散液中之濃度時將使用相應未處理碳黑之面積。
聚合分散劑之特定實例包括合成聚合分散劑。乙氧基化物常在水基調配物中用作分散劑。舉例而言,使用烷基酚乙氧基化物及烷基乙氧基化物。實例包括Baker Petrolite之PETROLITE® D-1038。可用於水性塗料中之分散劑及添加劑之聚合物及相關材料包括在Evonik之
Tego產品、Lyondell之Ethacryl產品、BASF之Joncryl聚合物及EFKA分散劑以及BYK之Disperbyk®及Byk®分散劑中。可採用之實例性分散劑包括(但不限於)皆可自BYK Chemie獲得之DisperBYK182、DisperBYK 190及/或DisperBYK 192、可自Lubrizol獲得之SolsperseTM分散劑(包括46000);及得自Ciba之EFKA4585、ELKA4550及EFKA4560。
各種流變改質劑亦可結合水性塗料組合物使用以調節組合物之黏度以及提供其他期望性質。適宜化合物包括(但不限於)水溶性聚合物及共聚物,例如阿拉伯膠、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇(DuPont之Elvanols、Celanese之Celvoline)、羥丙烯纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮(例如BASF之Luvatec、ISP之Kollidon及Plasdone及PVP-K、Glide)、聚乙烯醚、澱粉、多醣、經或未經環氧乙烷及環氧丙烷衍生之聚乙烯亞胺及諸如此類。另外,黏合劑可以分散液或乳膠形式添加或存在。舉例而言,聚合黏合劑可係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物之乳膠(例如NSM Neoresins之NeoCryl®材料、Alberdingk-Boley之AC及AS聚合物)或可係水可分散之聚胺基甲酸酯(例如Alberdingk-Boley之ABU)或聚酯(例如Eastman Chemical之AQ聚合物)。可用於水性塗料中之黏合劑之聚合物(例如彼等列示於上文中者)、變化形式及相關材料包括於BASF之Joncryl®聚合物、DSM Neoresins之NeoCryl材料以及Alberdingk-Boley之AC及AS聚合物中。
亦可使用用於控制或調節本文所述水性塗料組合物之pH之各種添加劑。適宜pH調節劑之實例包括各種胺(例如二乙醇胺及三乙醇胺)以及各種氫氧化物試劑。氫氧化物試劑係任何包含OH-離子之試劑,例如具有氫氧化物相對離子之鹽。實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨及四甲基氫氧化銨。亦可使用其他氫氧化物鹽以及氫氧化物試劑之混合物。此外,亦可使用其他在水性介質中生成OH-離子之鹼性試劑。實例包括諸如碳酸鈉等碳酸鹽、諸如碳酸氫鈉等碳
酸氫鹽及諸如甲醇鈉及乙醇鈉等醇鹽。亦可添加緩衝液。
在一組實施例中,已發現,易分散之經改質碳黑可藉由用對胺苯磺酸使用重氮化學對未處理碳黑進行表面處理來製備,從而產生包括苯磺酸基團之經改質碳黑:
在第二組實施例中,使用對胺基苯甲酸使用重氮化學來處理碳黑以獲得包括苯甲酸基團之經改質碳黑:
該等基團可有助於使經改質碳黑可分散,且如下文所示,可不使用高能或磨碎介質即將該等經處理碳黑中之多者攪拌至塗料中。儘管使用較高加載量之處理劑來改良碳黑之分散性,但已發現,降低濃
度之處理所產生之顏料提供乾燥成具有較優遮蓋力及色調之塗料之攪入液體塗料。亦已發現,與業內所認為的相反,其他分散劑可對一些經處理碳黑之分散性具有負面影響。如本文所用「攪入」碳黑係經改質碳黑,其在水性媒劑中之穩定分散不需要經珠磨。舉例而言,已顯示STSA小於300m2/g且處理水平小於3.5、小於3.0、小於2.5或小於或等於2.0μmol/m2之極特定經改質碳黑可在「攪入」液體塗料中提供優良覆蓋性及色彩。因此,令人驚訝的是,具有低處理水平(例如,小於3.5μmol/m2)之經處理碳黑在使用產生具有優良遮蓋及色彩特徵之塗料之低能攪入製程製備時可形成穩定水性分散液。與傳統看法相反,可用低濃度之分散劑來達成該等結果。舉例而言,相對於碳黑在液體塗料中之量,分散劑濃度可小於5.0、小於3.0、小於2.4、小於2.0、小於1.8、小於1.5、小於1.0、小於0.7、小於或等於0.5或小於或等於0.2mg分散劑/平方公尺碳黑表面積(STSA)。在相同或其他實施例中,分散劑濃度可大於0.01、大於0.1、大於0.2或大於0.5mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。特定分散劑範圍可取決於(例如)所分散經改質碳黑之處理水平。該等分散劑範圍可為(例如)0.1至3.5、0.1至3.0、0.1至2.5、0.1至2.0、0.1至1.5、0.1至1.0、0.1至0.7及0.1至0.5mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。已發現,一個其中經改質碳黑已經處理至有機處理加載量為約1.84μmol/m2之實施例需要最小量之分散劑。舉例而言,在此實施例中,用於製備40重量%經改質碳黑水性研磨基料之分散劑之量可在0.1至1.0、0.1至0.7或0.1至0.5mg分散劑/平方公尺碳黑表面積範圍內。此研磨基料在稀釋至水性塗料分散液(1-5%經改質碳黑)時展現低黏度、優良遮蓋力、良好黑度及良好底色。令人驚訝的是,以較高處理水平(例如大於或等於3.5μmol/m2)經改質之經改質碳黑實際上需要較大量之分散劑以達成此水平之遮蓋力及色彩性能。
在一組實施例中,已發現,包括具有低處理水平之碳黑及具有低分散劑濃度之液體媒劑之具體組合之分散液可提供所擁有之性質與使用較高處理水平或較高分散劑濃度製得之分散液同樣良好或更佳之分散液。舉例而言,在一個實施例中,可將處理水平限制於小於3.5μmol/m2且分散劑濃度小於2.4mg/平方公尺之碳黑。在另一實施例中,可將處理水平限制於小於3.0μmol/m2且分散劑濃度小於2.4mg/平方公尺之碳黑。在另一實施例中,可將處理水平限制於小於1.84μmol/m2且分散劑濃度小於1.7mg/平方公尺之碳黑。在另一實施例中,可將處理水平限制於小於3.0μmol/m2且分散劑濃度小於1.0mg/平方公尺之碳黑。在該等限制處理水平及分散劑濃度之實施例中之任一者中,在將以μmol/m2之單位表示之處理水平加和至以mg分散劑/平方公尺之碳黑之單位表示之分散劑濃度時,總和可(例如)大於或等於2.0、2.5、3.0或3.5。
為評估碳黑研磨基料在形成水性塗料中之使用,可使用以下在本文中稱作「水性塗料評估方法A」之程序產生膜,然後可測試該膜之諸如色彩、色相及遮蓋力等性質。將所評估之研磨基料稀釋至200g具有下表中所提供之組份及量之最終分散液中,以在最終液體塗料中達成1重量%之碳黑濃度。在固化時,此調配物將產生碳黑含量為約3重量%之固化塗料。若任一稀釋媒劑組份無法獲得,其可用熟習此項技術者已知之類似材料來取代。舉例而言,可用另一陰離子丙烯酸-苯乙烯共聚物乳膠樹脂來置換Neocryl A-6085。使用配備有螺旋槳型不銹鋼葉片之Stir-Pak® Heavy Duty實驗室混合器將碳黑研磨基料攪拌至表12之丙烯酸乳膠稀釋媒劑中。該混合器係在設定1.5(500-1000rpm)下操作10分鐘。然後將最終液體分散液以所選厚度施加至不透明度圖表或不銹鋼基板上並固化以提供著色塗料,然後可評估該塗料之
諸如黑度(L*)、藍色/黃色底色(b*)、紅色/綠色底色(a*)及遮蓋力等光學性質。
為評估使用本文所述攪入經改質碳黑產生之塗料之特徵,使用相同未處理碳黑以不同有機處理水平製備一系列塗料。亦將攪入塗料與使用相同未處理碳黑及液體媒劑製備但使用習用珠磨製程產生之塗料作比較。
用不同量之對胺苯磺酸使用習用重氮化學處理未經改質碳黑(Regal 330R)以產生處理水平為1.925(樣品1)、2.2(樣品2)、3.3(樣品3)及4.4μmol/m2(樣品4)之經處理碳黑。Regal 330R碳黑之STSA為85.5m2/g,DBP結構為65mL/100g,且平均一次粒徑為25nm。使用頂置式實驗室槳式混合器以500rpm速度將經改質碳黑樣品攪拌至表1之丙烯酸乳膠稀釋媒劑中,以在液體塗料中達成1重量%之碳黑濃度。此產生具有約3重量%碳黑之最終固化塗料。對於200g樣品,混合所需功率小於40瓦特且乾燥經改質碳黑係在小於60分鐘內分散。對
照係未改質之Regal 330R,首先將其以15%之碳黑濃度以習用方式分散至研磨基料中。然後使用與實驗樣品中相同之材料將此研磨基料稀釋至1%碳黑(以重量計)液體塗料中,但添加分散劑(PETROLITE D-1038)以達成1.47mg/平方公尺碳黑表面積之濃度。與此相比,如實驗樣品1-4中所提供之值係0.35mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。使用刮塗棒將每一樣品以0.0254mm之濕膜厚度刮至不透明度圖表上。每一膜乾燥至約0.0082mm之膜厚度。該等膜之照片之副本提供於圖1中。如該等照片所示,對於1.925μmol/m2及2.2μmol/m2之處理水平,低能攪入材料之遮蓋力等於經珠磨之Regal 330R。然而,具有較高處理水平(3.3μmol/m2及4.4μmol/m2)之樣品展現弱遮蓋力。圖2顯示如樣品1-4一般使用自已經攪拌之Regal 330R製備之塗料不經珠磨產生之膜。此樣品顯示弱覆蓋性,指示如本文所述之經改質碳黑在使用攪入製程時在獲得良好覆蓋性中較重要。因此,該等實驗指示,可用具有相對低分散劑水平之低能攪入經處理碳黑取代必須引入最終稀釋劑中作為研磨基料之包括高分散劑濃度之高能經珠磨碳黑。
在另一組實驗中,包括樣品1(1.925μmol/m2)之經改質碳黑之研磨基料係在不同分散劑濃度水平下製備,該等水平包括0.35mg分散劑(PETROLITE D-1038)/平方公尺碳黑表面積、0.70mg分散劑/平方公尺碳黑表面積、1.05mg分散劑/平方公尺碳黑表面積及1.47mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。使用表1中之配方對該等研磨基料進行稀釋以提供液體塗料。圖2A、2B及2C顯示比較該等液體塗料與具有1.47mg分散劑(PETROLITE D-1038)/平方公尺碳黑表面積之Regal 330R習用塗料之L*(黑度)、b*(底色)及遮蓋力之圖形結果。如圖3中所示,在鋼基板上之L*色彩性能相對於使用對照所獲得者(L*值為約5)有顯著改良。不含分散劑之樣品1提供小於3之L*值,且在0.35mg分散劑/平方公尺碳黑表面積下,樣品1提供3.3之L*值,在0.70mg分散劑/平方公尺碳黑表面積下,樣品1提供3.5之L*值,而習用塗料在1.47mg分散劑/平方公尺碳黑表面積之分散劑水平下具有4.9之L*值。
圖4圖示說明所有樣品在鋼基板上之遮蓋力。塗料各自以0.0254mm之厚度施加並使其乾燥。遮蓋力係使用BYK不透明度圖表2813號來評估。分散劑濃度為1.47mg/m2之經珠磨對照樣品及所有實驗樣品皆展現1之遮蓋力。此表明,實驗樣品可展現與具有較高分散劑水平且已在高能下經研磨之習用碳黑水性塗料相同之遮蓋力。
圖5提供顯示實驗樣品及對照之藍色底色值之圖形數據。具有1.47mg/m2分散劑之習用經珠磨材料提供約0.0之b*值。除了完全不含分散劑之情形以外,經攪拌液體塗料皆產生具有約-0.6之負(較佳)底色之塗料。此表明自本文所述經改質碳黑系統製得之攪入塗料之優良藍色底色。
在另一實驗中,研磨基料(S)係使用本文所述之經改質碳黑及製
程製得且將其與使用習用碳黑製得之研磨基料(M)作比較。使用表2中之配方以0.35mg/m2分散劑加載量將研磨基料S製備為35.5重量%碳黑。樣品S係使用92克已經處理為1.925μmol/m2對胺苯磺酸水平之Regal 330R製得。樣品M係使用未經處理之Regal 330R製得。使用立式槳式攪拌器以500rpm(1.05m/s葉尖速度)及40瓦特攪拌樣品S。樣品M意欲首先在預混合步驟中用高速混合器(10m/s葉尖速度)處理,之後在Eiger磨機中進行研磨步驟。然而,在預混和步驟後,發現膏糊過於濃稠而無法通過磨機。
每一樣品之結果見於圖6A及6B中。如圖中清晰顯示,樣品S(6A)產生可傾倒之充分分散之研磨基料。在530cP下使用布洛克菲爾德黏度計及本文所述方法量測其黏度。然而,樣品M(6B)產生不可傾倒且不適合用作研磨基料之濃稠膏糊。
另一經改質碳黑(樣品5)係藉由處理Black Pearls 800(Cabot公司)至表面濃度為2.90μmol/m2(STSA)對胺苯磺酸而製得。為製備攪入碳黑研磨基料,用Dispermat®(40mm直徑Cowles葉片)以500rpm(葉尖速度為1.05m/s)將樣品5、水、基料(AMP-95)、消泡劑(Dehydran 1293)及分散劑(Petrolite D-1038)混合1-2min(參見表3)。在攪拌的同時經60秒添加樣品5。然後將混合速率提高至1000rpm(葉尖速度2.10m/s)且繼續以1,000rpm混合30min。研磨基料含有17.6重量%碳黑且
活性分散劑/碳黑比率為約3重量%,或0.157mg活性分散劑/平方公尺碳黑表面積。
為使用與樣品5具有相同形態但未經表面處理之習用碳黑製備碳黑研磨基料,使用表4中之配方。用Dispermat®以500rpm將水、基料、消泡劑及分散劑混合1-2min。然後,在攪拌下添加習用碳黑(Black Pearls 800(STSA 191m2/g),樣品6)。在添加所有碳黑後,將混合速率提高至4,000rpm(葉尖速度為8.4m/s)且將各組份混合約5min。然後使預混合物通過臥式珠磨機持續約20min。研磨基料具有17.6%碳黑加載量,與用攪入碳黑製得之研磨基料相同。然而,習用碳黑之活性分散劑/碳黑比率必須顯著較高(約25% wt/wt或1.3mg分散劑/平方公尺碳黑表面積)以分散並獲得穩定研磨基料。
然後將碳黑研磨基料(來自樣品5及6)調配為丙烯酸水基樹脂及醇酸水基樹脂二者。對於水基丙烯酸塗料,使用表5中之丙烯酸稀釋劑母料配方。為製備最終成品黑色丙烯酸塗料,根據表6中之配方在充分攪動下將5.2g碳黑研磨基料緩慢添加至94.8g丙烯酸稀釋劑中,且繼續混合15min。類似地,對於水基醇酸樹脂塗料,醇酸樹脂稀釋劑係根據表7中之醇酸樹脂母料配方製得且醇酸樹脂成品塗料係根據表8中之配方來製備。
另一經改質碳黑(樣品7)係使用與上文之樣品相同之方法藉由處理Elftex® 320(STSA 62m2/g)(Cabot公司)至表面濃度為2.1μmol/m2對胺苯磺酸而製得。為製備攪入碳黑研磨基料,用Dispermat®(40mm直徑Cowles葉片)以500rpm(葉尖速度為1.05m/s)將樣品7、水、基料(AMP-95)、消泡劑(Dehydran 1293)及分散劑(Petrolite D-1038)混合1-2min(參見表3)。在攪拌的同時添加樣品7。然後將混合速率提高至1,000rpm且以1,000rpm繼續混合30min。研磨基料含有17.6重量%碳黑且活性分散劑/碳黑比率為約3% wt/wt或0.5mg分散劑/平方公尺碳黑。
實施調色研究以評估樣品5與樣品6之間之差異。對於調色研究,製備含有TiO2之白色色澤基料然後添加黑色成品塗料以生成1.3
重量%之碳黑對TiO2固體之比率。
在鋼板上用3密爾刮塗棒(約1密爾乾膜厚度)刮塗所得塗料以供色彩量測。色彩量測係用HunterLab公司之Hunter Labscan XE分光光度計來實施。對於遮蓋性量測,在不透明度圖表上用3密爾刮塗棒(約1密爾乾膜厚度)刮塗塗料。計算圖表中白色部分之光學密度對圖表中黑色部分之光學密度之比率以確定每一樣品之遮蓋力。對於丙烯酸塗料,在進行量測之前,將板沖洗20min然後在70℃下烘烤30min。在進行量測之前,使醇酸樹脂塗料在室溫下風乾7天。
圖2顯示使用僅用高速混合器根據表1中顯示之配方製備之習用未處理碳黑之研磨基料之丙烯酸塗料的遮蓋性。顯然,未處理碳黑未經高速混合器適當分散,仍可觀察到大塊碳黑。因此,膜未達成其潛色。在使用習用處理水平(大於3.3μmol/m2)時,經處理碳黑易分散於水中。然而,在乾燥液體塗料時,具有過多親水基團之以習用方式處理之碳黑與水基樹脂不相容,導致膜中大片區域無碳黑,由此損傷其色彩性能,如圖1最後一組圖中所示。僅在處理水平低於3.3μmol/m2時,經處理碳黑易分散於水中且在塗料乾燥後與水基塗料樹脂相容。因此,獲得具有優良遮蓋性之深黑色膜,如圖1中最初兩組圖所示。
圖7A及7B顯示在丙烯酸塗料中在墨色(A)及色澤(B)配方中具有相同形態之比較樣品5及Black Pearls 800之色彩性能。顯然,在墨色及色澤配方二者中,樣品5與習用碳黑(Black Pearls 800)相比提供較低L*,指示在墨色配方中之較高黑度及在色澤配方中之較高色澤強度。在將樣品5調配至醇酸樹脂塗料中時觀察到相同益處,如圖7C及7D中所示。亦觀察到,在墨色配方中,樣品5產生具有較藍底色(較低b值)之塗料,其通常指示較細碳黑分散程度。此外,使用樣品5時,該等色彩性能優點係僅使用Dispermat®混合器不使用研磨步驟製備碳黑研磨基料來達成。此外,樣品5僅需要約0.157mg活性分散劑/平方
公尺碳黑表面積,而習用碳黑需要1.3mg活性分散劑/平方公尺碳黑表面積。使用過多分散劑不僅為塗料或研磨基料製造者強加大量成本,且亦由於分散劑移動至塗料表面而使成品塗料更親水,從而損害塗料之耐久性及耐候性。
關於樣品2及未經處理之Regal 330R之墨色及色澤之相同資訊提供於圖8A-8D中。如上文針對樣品5所陳述,實驗樣品2與習用碳黑(Regal 330R)相比提供較低L*,指示在墨色配方中之較高黑度及在色澤配方中之較高色澤強度。類似地,樣品2亦在醇酸樹脂塗料中提供類似改良。
圖9A-9D提供樣品7及未經處理之Elftex 320碳黑之相應數據。樣品7與習用碳黑(Elftex 320)相比提供較低L*,指示在墨色配方中之較高黑度及在色澤配方中之較高色澤強度。樣品7亦在醇酸樹脂塗料中提供類似改良,如圖9C及9D中所示。因此,樣品5、2及7中之每一者皆顯示在與自其製得每一樣品之未處理碳黑相比時可提供改良黑度及色澤。即使在較低分散劑水平下及在兩種不同塗料類型,即丙烯酸樹脂及醇酸樹脂塗料中亦係如此。
為檢查每一碳黑樣品之分散液水平,完成剖面透射電子顯微鏡(TEM)研究。用PowerTome PC(Boeckeler)將不透明度圖表上之塗料切片,且將薄片撿取至銅網格上以供用JEM1200(JEOL)在80,000V之加速電壓下進行TEM檢查。在圖10A及10B中,放大2000×。圖10A顯示樣品5在丙烯酸塗料中之分佈。可見細碳黑顆粒均勻分佈在塗料聚合物基質中;大小表現為接近約100-200nm基礎聚集體大小。此指示,僅用Dispermat®製得之含有樣品5之碳黑研磨基料經極佳解聚,從而確認攪入混合條件足以將樣品5分散至近聚集體水平。圖10B顯示與樣品5具有相同形態之Black Pearls 800在丙烯酸塗料中之分佈。Black Pearls 800研磨基料係藉由首先用Dispermat®實施預混合步驟,之後使
用臥式磨機實施研磨步驟來獲得。如圖10B中所示,即使使用臥式研磨及顯著較高之分散劑加載量(1.3mg分散劑/平方公尺碳黑表面積對0.157mg分散劑/平方公尺碳黑表面積),亦難以達成使習用碳黑解聚至基礎聚集體水平,且在最終塗料中保持某一顆粒凝聚水平。用於樣品5及用於Black Pearls 800之分散劑類型相同。
為顯示在較高濃度下之分散性,用Dispermat®以1000rpm經30min製備含有30%樣品5且不含任何分散劑之碳黑研磨基料。所得研磨基料為流體。在另一實例中,使用Dispermat®以1000rpm經30min在3%分散劑存在下使用樣品2來製備具有35.5%碳黑加載量之攪入研磨基料。所得研磨基料之黏度在低剪切下為約600cP,且展現剪切變稀特性,如圖11中所示。與之相比,對於與樣品2具有相同形態之未經處理之Regal 330R,需要臥式磨機來製備研磨基料,且發現研磨基料中之最大碳黑加載量為約20%,若高於此加載量,則研磨基料會過於黏稠而無法通過臥式磨機。在此固體加載量(>20重量%)下,預混合黏度與具有35.5%加載量之樣品2研磨基料(無預混合)類似,如圖11中所示。藉由本文所揭示攪入碳黑而容許之較高碳黑研磨基料濃度使塗料調配者可靈活調配且亦使得研磨基料製造者能在其產品中運送較少水。
為闡釋選擇正確碳黑處理水平及分散劑濃度之重要性,以極為類似之組成製備一系列研磨基料但其處理水平及/或分散劑濃度略有變化。除非另外闡述,否則自本文所述之經改質碳黑製得之攪入分散液係使用以下程序製得。經改質碳黑係使用具有40mm Cowles葉片及不銹鋼混合器皿之Dispermat® CV3+混合器(VMA-GETZMANN GMBH)來分散。幾何件係如製造商所推薦來組態。以下實例提供產生200g具有30重量%經改質碳黑及0.185mg分散劑/平方公尺碳黑表面積(STSA)之分散液之詳情。特定經改質碳黑及分散劑濃度在後續運
行中加以調節以產生表9中提供之研磨基料。樣品研磨基料含有40重量%經改質碳黑,但樣品8A、8B、13及14(30重量%)以及樣品15及16(10重量%)除外,此乃因該等樣品在40%下使用任何數量之分散劑皆不可分散。樣品8A至14係使用Regal® 660R(STSA為121m2/g且DBP為65)作為基料碳黑製得。樣品15在處理之前之STSA為370m2/g且DBP結構為100cm3/g。樣品16之STSA為325m2/g且DBP結構為100cm3/g。樣品15及16之基料碳黑係根據美國專利第RE28,974號中所述之方法來產生且如美國專利第5,707,432號中所述經對胺苯磺酸處理。該兩個專利皆係以引用方式併入本文中。
將111.6g水(132g用於8A、8B、13及14;169.5g用於15及16)、6.0g Dehydran® 1293(消泡劑)、0.5g AMP-95(pH調節劑)及1.94g Disperbyk® 192分散劑(1.45g用於8A、8B、13及14;4.0g用於15及16)添加至內徑為90mm之600mL不銹鋼燒杯中。將燒杯置於Dispermat上且將40mm葉片調節至15mm高度以使液體可完全覆蓋葉片。然後將內含物以1000rpm一起混合1至2分鐘。將80g(60g用於8A、8B、13及14)經對胺苯磺酸處理之乾燥經改質碳黑粉末稱量至單獨容器中並經60秒過程緩慢添加至水性混合物中。實施目測檢查以確認,所有經改質碳黑皆已經潤濕。然後將Cowles葉片調節至20mm高度並將速度設定為2000rpm,相當於4.2m/s之葉尖速度。混和器以2000rpm操作30分鐘時間段以產生經改質碳黑之水性分散液。對於樣品8B,混合器係以4000rpm而非2000rpm操作30分鐘時間段。
每一樣品之處理水平、分散劑水平及粒徑分佈提供於表9中。嘗試使用經改質碳黑以處理水平4、5及6μmol/m2產生其他研磨基料樣品,但不對該等樣品進行進一步評估。另外,由於處理水平為1μmol/m2且具有0.2mg分散劑(Disperbyk 192)之經改質碳黑未浸濕,無法將其製為30重量%碳黑之可用研磨基料分散液。粒徑分佈係使用可
自Horiba Scientific獲得之Horiba LA-950V2粒徑分析儀來測定。對於粒徑測定,用pH 10.5之水將每一分散液稀釋至固體濃度為約0.1重量%。藉由一式兩份運行每一樣品來生成體積加權之凝聚物大小分佈曲線。表9提供每一分散液之粒徑分佈之中值、模式、D10及D90。具體而言,將D90視為碳黑分散程度之良好指示物且係基於體積加權來提供。用於測定處理水平及分散劑水平之表面積值係未經改質碳黑之STSA。每一分析係以一式兩份來運行。樣品13展現雙模態分佈且在約2μm處具有第二小模態,且樣品16展現雙模態分佈且在1μm及100μm處具有兩個模態。樣品15及16在30重量%及在10%分散液下不可分散,觀察到大顆粒。此意指,該等碳黑不適用於大於30%碳黑之攪入研磨基料,且具有大於300m2/g之高表面積(STSA)之碳黑不適合於此應用。
下表10提供如表9中所產生之相同分散液之其他數據。除了D90以外,該表提供每種可測試黏度之研磨基料之每一樣品之黏度數據。使用布洛克菲爾德DV-II+黏度計及本文所述方法來測試每一樣品。在10、20、50及100rpm下評估每一樣品並記錄其黏度。在分散劑濃度與相對黏度之間不直接相關。
對樣品進行稀釋以測定其在作為成品塗料施加時之遮蓋力、色彩及色相性質。使用Hunter Lab Scan XE分光光度計量測0.0762mm濕厚度膜(WTF)之黑度(L*)、藍色/黃色底色(b*)及紅色/綠色底色(a*),且報告於下表11中。藉由使用一半為黑色且一半為白色之BYK不透明度圖表2813號評估0.0762mm濕厚度膜(WTF)之遮蓋力。塗料之遮蓋
力係使用X-rite® Exact密度計來測定,且亦報告於表11中。由於樣品15及16不能分散,故認為該等樣品不適用於水性塗料研磨基料,且因此未提供該等樣品之色彩及遮蓋性數據。顯示良好遮蓋力(0.99)及低黏度之樣品(表10)係彼等在研磨基料中具有處理水平及分散劑加載量之相對低組合之樣品。相反,彼等包括高處理水平及/或高分散劑水平之樣品對於遮蓋力、色彩、黏度或粒徑中之至少一者並非最適。在聚集體中,該等數據指示,一些最佳結果實際上係在包括相對較低處理水平(例如小於3μmol/m2)以及低分散劑水平(例如小於或等於2.4mg/平方公尺碳黑表面積)之分散液中獲得。因此,有效攪入研磨基料或液體塗料分散液可以低有機處理加載量及降低分散劑水平來產生。
雖然本文中已闡述並圖示說明本發明之若干個實施例,但熟習此項技術者將容易想像用於實施本文中所闡述之功能及/或獲得本文中所闡述之結果及/或一或多個優點之多種其他方式及/或結構,且該等變化形式及/或修改形式中之每一者皆被認為在本發明之範疇內。更一般而言,熟習此項技術者將易於瞭解,本文中所闡述之所有參數、尺寸、材料及組態皆意欲具有實例性,且實際參數、尺寸、材料
及/或組態將取決於使用本發明教示內容之特定應用。熟習此項技術者僅使用常規實驗即可認識到或能確定本文所述本發明之特定實施例之多個等效形式。因此,應理解,前述實施例僅以實例方式呈現,且在隨附申請專利範圍及其等效內容之範疇內,可以不同於明確闡述及主張之方式來實踐本發明。本發明係關於本文中所闡述之每一個別特徵、系統、物件、材料、套組及/或方法。另外,若該等特徵、系統、物件、材料、套組及/或方法不相互矛盾,則兩個或更多個該等特徵、系統、物件、材料、套組及/或方法之任一組合皆包括於本發明之範疇內。
如本文所界定及使用之所有定義皆應理解為控制辭典定義、以引用方式併入之文檔中之定義及/或所界定術語之普通含義。
除非明確指示相反含義,否則如本文在說明書中及在申請專利範圍中使用之不定冠詞「一(a)」及「一(an)」應理解為意指「至少一個」。
如本文在說明書中及申請專利範圍中所用之片語「及/或」應理解為意指由其結合之要素中之「一者或兩者」,即該等要素在某些情形下結合存在且在其他情形下分開存在。除非明確指示相反含義,否則除了藉由「及/或」子句明確識別之要素以外,可視情況存在其他與彼等明確識別之要素相關或不相關之要素。
在本申請案中引用或提及之所有參考文獻、專利及專利申請案及公開案皆係全文以引用方式併入本文中。
Claims (21)
- 一種碳黑研磨基料分散液,其包含:包含大於90重量%水之水性溶劑;至少30重量%之經改質碳黑,該經改質碳黑之STSA如在處理前所量測介於20m2/g與300m2/g之間,該經改質碳黑經包含有機基團及離子基團或可離子化基團之處理劑以介於1.0μmol/m2與3.0μmol/m2之間之處理劑濃度改質;如在處理前藉由STSA所量測小於2.4mg/平方公尺碳黑表面積之分散劑濃度;且其中小於10體積%之分散於該研磨基料中之該碳黑之粒徑大於0.5μm。
- 一種碳黑研磨基料分散液,其包含:包含至少90重量%水之水性溶劑;大於30重量%經改質碳黑,該經改質碳黑經有機處理化合物以介於1μmol/m2與3.0μmol/m2之間之處理水平處理,該有機處理化合物包含芳基及離子基團或可離子化基團二者,自未處理碳黑製得之該經改質碳黑之STSA大於20m2/g且小於300m2/g;小於或等於2.4mg分散劑/平方公尺碳黑表面積;且其中該碳黑研磨基料分散液在52℃下一週後保持穩定分散。
- 一種碳黑研磨基料分散液,其包含大於或等於30%之經改質碳黑及小於2.4mg分散劑/平方公尺碳黑表面積,該經改質碳黑經處理劑以小於或等於2.0μmol/m2之水平處理,該研磨基料包含包括至少90%水之水性溶劑,且其中以μmol/m2計之該處理水平及以mg/m2計之該分散劑水平之總和大於或等於2.5。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中在使用水性 塗料評估方法A測試時,所得固化塗料在不銹鋼上在約0.076mm之濕膜厚度下展現大於或等於0.98之遮蓋力。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中該經改質碳黑之平均一次粒徑為15nm至50nm。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中該處理劑包含芳基。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中該處理劑包含磺酸基團或其鹽、苯甲酸基團或其鹽、羧酸基團或其鹽或膦酸基團或其鹽。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中該碳黑研磨基料包含非離子分散劑。
- 一種自如請求項1、2或3中任一項之研磨基料製得之水性塗料分散液,其中該水性塗料分散液包含水性醇酸樹脂或丙烯酸樹脂。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中該處理劑直接附著至該碳黑。
- 一種水性塗料,其係藉由將如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液稀釋至經改質碳黑濃度介於0.01重量%與5重量%之間來產生。
- 如請求項1、2或3中任一項之研磨基料分散液,其中該分散液在10rpm及25℃下展現小於1100cP之布洛克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)。
- 一種製備穩定水性液體塗料之方法,該方法包含:將未分散之經改質碳黑粉末以大於該穩定水性液體塗料之0.01重量%且小於5重量%之碳黑加載量混合至水性塗料稀釋媒劑中,該經改質碳黑係以介於1.0μmol/m2與3.0μmol/m2之間之水 平經處理,該穩定水性液體塗料之分散劑濃度小於2.4mg/平方公尺碳黑表面積;且其中該水性液體塗料在不銹鋼上在0.0762mm之濕膜厚度下展現大於或等於0.97之遮蓋力,且其中該未分散之經改質碳黑粉末能藉由在葉尖速度不超過4m/s的同時將該碳黑攪拌至該水性塗料稀釋媒劑中來分散。
- 如請求項13之方法,其中該經改質碳黑係以小於1.925μmol/m2之水平經處理。
- 如請求項13或14之方法,其中該分散劑濃度小於或等於1.7mg/平方公尺碳黑表面積。
- 如請求項13或14之方法,其中該經改質碳黑粉末係不包括研磨介質之乾粉。
- 如請求項13或14之方法,其中該遮蓋力大於或等於0.98或0.99。
- 一種製備水性研磨基料分散液之方法,該方法包含:將不含研磨介質之未分散之經改質碳黑乾粉以基於該研磨基料之最終重量至少30重量%之濃度攪拌至水性媒劑中,以形成碳黑研磨基料,該經改質碳黑經處理劑以介於1.0μmol/m2與3.0μmol/m2之間之加載量處理,該處理劑包含芳基及離子基團或可離子化基團,該水性媒劑包含包括大於90重量%水之溶劑及小於2.4mg分散劑/平方公尺碳黑表面積,且其中小於10體積%之分散於該研磨基料中之該碳黑之粒徑大於0.5μm。
- 如請求項13、14或18中任一項之方法,其中少於10體積%之分散於該研磨基料中之該等碳黑顆粒之粒徑大於0.4μm。
- 如請求項18之方法,其中該碳黑係以40重量%或更高濃度分散。
- 如請求項18之方法,其中該分散劑之濃度為小於1.7mg分散劑/平方公尺碳黑表面積。
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