CN113748176A

CN113748176A - 通用可分散固体颜料制剂、其制备和用途

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Publication number: CN113748176A
Application number: CN202080029625.4A
Authority: CN
Inventors: G·威德曼; D·蒙佩尔; A·凯德; C·沃格勒; D·德特斯
Original assignee: Oulilong Engineering Carbon Intellectual Property Co ltd
Current assignee: Oulilong Engineering Carbon Intellectual Property Co ltd; Orion Engineered Carbons GmbH
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-12-03
Also published as: WO2020178418A1; JP2022523250A; EP3935112A1; EP3705542A1; US20220177706A1; BR112021017568A2; KR20210135254A

Abstract

本公开涉及一种固体颜料制剂，其包含在水溶液中的至少一种颜料，该颜料包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物和含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂，还涉及制备该固体颜料制剂的工艺以及它们在各种着色应用中的用途。固体颜料制剂特别普遍的是可分散在水基和溶剂基体系中。相应的分散体因此也在本公开的范围内。

Description

通用可分散固体颜料制剂、其制备和用途

技术领域

本发明涉及固体颜料制剂、制备固体颜料制剂的方法及其在各种着色应用中的用途。固体颜料制剂特别普遍的是可分散在水基和溶剂基体系中。相应的分散体和有色材料也在本发明的范围内。

背景技术

诸如炭黑的颜料广泛用于赋予材料颜色，例如在塑料材料、油漆、油墨和涂料组合物中。这时，颜料通常必须均匀且精细地分散在整个主体材料中。因此，通常将颜料与分散剂结合使用，这有助于颜料颗粒在水性或有机载体介质中的分散和/或稳定其中的颗粒，例如降低储存时絮凝、沉降或团聚的可能性。此类颜料制剂可以以液体或固体形式提供并且通常包含其他添加剂，例如稳定剂、消泡剂、表面活性剂、流变改性剂和/或抗沉降剂。

通过搅拌或摇动可分散在液体应用介质中的固体颜料制剂越来越受到关注，因为它们与液体颜料制剂相比更易于处理且活性成分含量更高。然而，不能通过简单地干燥可用的液体颜料制剂来获得具有可比性质的固体颜料制剂。因此开发了多种不同的固体颜料制剂及其生产专用工艺。

因此，EP 2 234 708 B1涉及例如制备固体颜料制剂的工艺，该工艺包括步骤：雾化悬浮液、使通过雾化形成的液滴与具有预定温度的气流接触以干燥液滴并获得具有预定残留水分含量且颗粒与气流分离的颗粒。所述悬浮液包含溶剂、颜料和表面活性添加剂。

EP 1 517 934 B2公开了例如颗粒状固体颜料制剂，其包含>10wt.％至40wt.％的基于聚环氧烷或者环氧烷与脂肪醇、苯酚或萘酚、脂肪胺或芳香胺或脂肪羧酸或羧酰胺或其盐的反应产物的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸酯的阴离子表面活性添加剂。任选地，在这些固体颜料制剂中可以进一步使用基于聚醚的非离子表面活性添加剂。

此外，EP 1 565 531 B2涉及包含水溶性阴离子表面活性添加剂的固体颜料制剂，该添加剂选自带有或不带有不含酸官能团的乙烯基单体的烯键式不饱和单羧酸和/或烯键式不饱和二羧酸在与聚醚醇或其单端衍生物部分或完全酯化后的均聚物和共聚物以及这些均聚物和共聚物的盐。公开了供任选使用的基于聚醚的非离子表面活性添加剂。

EP 1 913 095 B1涉及包含水溶性表面活性添加剂和抗氧化剂的固体颜料制剂，所述添加剂选自含有氧化烯基团的添加剂和不含氧化烯基团的添加剂。

EP 2 350 210 B9描述了包含颜料和通式CH₃-(CH₂)_n-CH₂-O-[(CH₂)_p-O]_m-H的化合物的颜料颗粒，其中n＝8-18，p＝1-4，m＝35-100。

然而，可从现有技术获得的前述固体颜料制剂通常仅在水型或溶剂型介质中可充分分散和/或稳定。良好的着色取决于实现颜料颗粒在相应介质中的精细和均匀分散。如果颜料颗粒在应用体系中没有得到最佳分散和稳定，絮凝、沉淀和所谓的颜料斑点，即未分散的颜料团块可能发生，将导致应用体系的粘度发生不希望的变化并导致色调变化，造成颜色强度、遮盖力、光泽、均匀性和亮度的损失。此外，即使可用于水性和溶剂型体系，当相同的颜料制剂用于对不同介质着色时，现有技术颜料制剂的赋予的颜色特性例如色相、色调或颜色强度通常会变化。因此，加工业需要为不同种类的应用介质使用并保持储存多种不同的固体颜料制剂。

因此需要一种普遍适用于不同种类应用介质的固体颜料制剂。因此，颜料制剂应该在水基和溶剂基应用体系中以低能量输入和/或低剪切力容易且有效地分散，从而产生稳定的分散体并赋予所需的颜色特征，例如高颜色强度，特别是高黑度。理想情况下，赋予水性和溶剂型应用体系的颜色特征应该是相当的。固体颜料制剂应该能够以经济的方式获得并且在操作上是安全且用户友好的。

发明内容

现在令人惊讶地发现一种固体颜料制剂，包含：

(a)至少一种颜料；

(b)胺官能丙烯酸嵌段共聚物，和

(c)包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂；

其提供了一种普遍适用的固体颜料制剂。

本发明还涉及制备这种固体颜料制剂的工艺。所述工艺包括：

(i)将至少一种颜料分散在包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物和含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的水溶液中；以及

(ii)干燥分散体，形成固体颜料制剂。

此外，本发明还涉及一种分散体，其包含(a)至少一种颜料，(b)胺官能丙烯酸嵌段共聚物，(c)含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂，和(d)基于液体水性或有机溶剂的载体介质。这种分散体可以例如通过生产根据本发明的固体颜料制剂的上述方法在干燥步骤之前得到，或者通过将本发明的固体颜料制剂(再)分散在基于水性或有机溶剂的介质中得到。

本发明还涉及材料着色的方法，其包括将根据本发明的固体颜料制剂或分散体掺入所述材料中，并且涉及由此获得的着色材料。

本发明还大体上涉及(i)胺官能丙烯酸嵌段共聚物和(ii)含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的组合用于分散颜料的用途。

令人惊讶地发现，根据本发明的固体颜料制剂在水基和溶剂基体系中均提供了良好的分散行为，是普遍适用的。本发明的固体颜料制剂可以在相对低的剪切力和低能量输入下容易地分散，以产生具有精细分散颜料颗粒的均匀分散体，而不管应用介质如何。除了在水中以及在有机溶剂中的良好搅拌分散性之外，本发明的固体颜料制剂还提供高颜色强度和/或高黑度。赋予水型体系和溶剂型体系的颜色特性是相当的。因此，一种相同的固体颜料制剂可同时用于水型和溶剂型体系的着色，无需储存多种固体颜料制剂以覆盖不同的应用介质。此外，可由本发明的固体颜料制剂获得的分散体是稳定的，没有出现或仅表现出极小的絮凝、团聚或以其他方式崩解的倾向。它们可以由用户轻松安全地处理和计量，并且可以利用成熟的生产技术以经济的方式生产。

无意受任何理论的束缚，我们认为胺官能丙烯酸嵌段共聚物和包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的化学性质使它们不仅单独适合，而且彼此互补，当组合用于分散和稳定不同化学成分和极性的液体介质(包括水性和有机溶剂型介质)中的颜料时，如炭黑颜料，尤其有效。

具体实施方式

下面将对本发明进行更为详细的描述。如本文所用，术语“包含”被理解为是开放式的并且不排除存在额外的未描述或未列举的元素、材料、成分或方法步骤。术语“包括”、“含有”和类似术语被理解为与“包含”同义。如本文所用，术语“由……组成”被理解为排除任何未指定的元素、成分或方法步骤的存在。

如上所述，本发明涉及一种固体颜料制剂。该固体颜料制剂包含(a)至少一种颜料；(b)胺官能丙烯酸嵌段共聚物；(c)包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂。

因此，根据本发明的固体颜料制剂的特征在于包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物和含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的组合。已经发现这种组合赋予本发明的固体颜料制剂在水性和有机溶剂基液体介质中普遍有效的分散性，优于这些组分单独使用时的性能。

如本文所用，术语“胺官能(amine-functional)”是指在相应组分中存在至少一个胺官能团。胺官能团在本文中包括伯、仲和叔胺官能团以及季铵基团。

用于制备根据本发明的固体颜料制剂并被包含在其中的胺官能丙烯酸嵌段共聚物可以是任何种类的含有上述意义上的胺官能团并且尤其由丙烯酸单体(即丙烯酸、甲基丙烯酸(统称为(甲基)丙烯酸)及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯)制成的嵌段共聚物。如本文所用，术语“嵌段共聚物”是指聚合物，其包含通过共价键连接的两个或更多个不同的(均)聚合物亚基(“嵌段”)。例如，嵌段共聚物可以包括以下类型的二嵌段共聚物，其中衍生自第一单体或单体混合物的第一嵌段“A”与衍生自与第一单体或单体混合物不同的第二单体或单体混合物的第二嵌段“B”结合。其他非限制性示例包括三嵌段聚合物，例如ABA型。通常，根据本发明使用的胺官能嵌段共聚物将包含一种或多种衍生自胺官能单体的嵌段和一种或多种衍生自非胺官能单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯)的嵌段。根据本发明使用的嵌段共聚物可以根据本领域公知的方法由合适的单体获得，例如通过自由基聚合。

根据本发明使用的胺官能丙烯酸嵌段共聚物可以优选是至少乙烯基吡啶和一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(优选包括(甲基)丙烯酸丁酯)的共聚物。根据本发明使用的胺官能丙烯酸嵌段共聚物优选可具有至少20mg KOH/g，优选至少30mg KOH/g的胺值。胺值可根据DIN 16945确定。胺官能丙烯酸嵌段共聚物可具有至少15,000g/mol，优选至少20,000g/mol的重均分子量M_w。重均分子量M_w可以通过凝胶渗透色谱法测定，使用聚苯乙烯标准进行校准。可根据本发明使用的合适的胺官能丙烯酸类嵌段共聚物可例举为

PX4300、

PX 4310、

PX 4320、

PX 4330、

PX 4340、

PX 4700、

PX 4701、

PX 4702和

PX 4711，均可从BASF SE Formulation Additives(巴斯夫配方助剂公司)商购获得。

如上所述，根据本发明，包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂与胺官能丙烯酸嵌段共聚物组合使用。用于制备根据本发明的固体颜料制剂并被包含其中的包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂原则上可以包含任何基于聚氧化烯的分散剂，该分散剂具有胺官能度。胺官能聚合物分散剂的聚氧化烯部分可以通过环氧烷烃(优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)与起始分子(如饱和或不饱和脂肪醇和芳香醇、饱和或不饱和脂肪胺和芳香胺、饱和或不饱和脂肪族羧酸、酸酐和羧酰胺以及饱和或不饱和脂肪族酰氯)的加聚反应获得。所述环氧烷烃或起始分子可具有包含胺官能团或可转化为胺官能团的官能团的取代基。通常每摩尔起始分子使用1-300mol，优选3-150mol的环氧烷烃。合适的脂肪醇包含6至26个碳原子，优选8至18个碳原子，并且可以具有直链、支链和环状结构。合适的芳香醇包括苯酚和萘酚，它们可以被烷基取代，特别是被C₁-C₁₂烷基和乙烯基取代。合适的脂肪胺对应于上述脂肪醇的胺类似物。合适的芳香胺的例子是苯胺及其衍生物。有用的脂肪族羧酸尤其包括(甲基)丙烯酸、饱和和不饱和脂肪酸以及多官能羧酸，例如二羧酸。此外，具有与环氧烷烃反应的官能团(例如氨基、羧基、羟基和/或硫醇基团)的聚合物可以用作起始分子。此类官能化聚合物可例如通过自由基聚合反应从烯键式不饱和单体的混合物获得，所述烯键式不饱和单体包括具有相应官能团的烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯。然而，也可以在单体混合物中使用含聚氧化烯的单体(例如聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯)以获得包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂。所述分散剂的聚氧化烯部分可特别包含氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯结构单元，优选包含氧乙烯和/或氧丙烯结构单元。所述胺官能聚合物分散剂的聚氧化烯部分可以例如选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯。优选地，所述分散剂包含聚氧乙烯部分、聚氧丙烯部分或其混合物或组合。例如，包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂可包含聚醚改性聚合物，例如基于聚苯乙烯的聚醚改性聚合物。如本文所用，术语“基于聚苯乙烯的聚合物”是指主要包含基于其总重量例如至少70wt.％的源自苯乙烯的结构单元的聚合物。此类聚醚改性聚合物的聚醚组分可包含例如占胺官能聚合物分散剂总重量的10-90wt.％，例如20-85wt.％，或50-80wt.％。在本文中，聚醚组分优选包含氧乙烯和/或氧丙烯结构单元，例如氧乙烯和氧丙烯结构单元的组合。如果聚醚组分包含多种不同的氧化烯单元，例如氧乙烯和氧丙烯结构单元的组合，则它们的比例可以变化。例如，胺官能聚合物分散剂可包含重量比为1:10至10:2，例如1:5至5:1，或1:3至3:1，或1:2至2:1的氧乙烯和氧丙烯结构单元。在一个具体的变体中，包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂可主要包含例如大于50wt.％或大于60wt.％，或大于70wt.％或大于80wt.％，或大于90wt.％的氧乙烯结构单元。至少一个聚氧化烯部分可存在于聚合物主链中或作为胺官能聚合物分散剂中的侧链。胺官能团可以通过使用胺官能团的离析物(如胺官能环氧烷烃)或包括聚合物的起始分子引入，或通过后改性来引入。胺官能团可以例如通过加入包含与醇基团(例如羧酸、酸酐和羧酰胺)和胺官能团(其可以被保护起来)反应的官能团的合适化合物将侧聚氧化烯部分的末端醇端基转化为含胺基团的部分来引入。根据本发明使用的胺官能聚合物分散剂可具有至多30或至多20mg KOH/g的胺值，例如在5至20mg KOH/g的范围内的胺值。胺值可以按前文所述确定。包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂可具有至少10,000g/mol，优选至少15,000g/mol的重均分子量M_w。重均分子量M_w可以通过凝胶渗透色谱法测定，使用聚苯乙烯标准进行校准。可根据本发明使用的合适的胺官能聚合物聚氧化烯官能分散剂是例如可从BYK-Chemie GmbH商购的BYKJET-9150、BYKJET-9151和BYKJET-9152。

所用的胺官能丙烯酸类嵌段共聚物和包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂的总量可以变化。例如，基于固体颜料制剂中颜料的总重量，所使用的胺官能丙烯酸类嵌段共聚物和包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂的总重量可以为至少10wt.％，例如至少15wt.％，例如至少20wt.％，例如至少30wt.％、至少50wt.％、至少55wt.％、至少60wt.％、至少65wt.％、至少70wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％、至少85wt.％或至少90wt.％，基于固体颜料制剂中颜料的总重量，所使用的胺官能丙烯酸嵌段共聚物和包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂的总重量可以例如至多200wt.％、至多150wt.％、至多120wt.％、至多115wt.％、至多110wt.％、至多105wt.％或至多100wt.％。通常，基于固体颜料制剂中颜料的总重量，所使用的胺官能丙烯酸类嵌段共聚物和包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂的总重量在10-120wt.％范围内，例如15-120wt.％，例如50-120wt.％，优选70-100wt.％。应当理解，本文公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。

胺官能丙烯酸嵌段共聚物和包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的重量比可以变化。通常，它在1:99到80:20的范围内，例如从5:95到70:30，优选地从10:90到50:50，更优选地在10:90到小于30:70的范围内，例如从10:90到25:75。根据本发明的胺官能丙烯酸类嵌段共聚物和包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂的比例的进一步示例性范围可以是10:90至35:65、10:90至30:70、10:90至25:75、15:85至40:60、15:85至30:70、15:85至25:75、20:80至40:60、20:80至35:65，从20:80到25:75，从25:75到40:60，从25:75到35:65，或者从25:75到30:70。

本发明固体颜料制剂中使用的颜料可以包括本领域已知的任何种类的有机或无机颜料。同样可以使用两种或更多种颜料的混合物。

可以使用的无机颜料的示例包括但不限于白色颜料，例如二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌；硫化锌和锌钡白；黑色颜料，如氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)和炭黑；彩色颜料，如氧化铬、氧化铬水合物绿、铬绿(C.I.颜料绿48)、钴绿(C.I.颜料绿50)、群青绿、钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)、群青蓝、锰蓝、群青紫、钴紫和锰紫、氧化铁红(C.I.颜料红101)、硒化镉(C.I.颜料红108)、硫化铈(C.I.颜料红265)、钼铬红(C.I.颜料红104)、群青红、棕色氧化铁(C.I.颜料棕6和7)、混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、铬橙、硫化铈(C.I.颜料橙75)、黄色氧化铁(C.I.颜料黄42)、镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)、铬钛黄、尖晶石相(C.I.颜料黄119)、硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)、铬黄(C.I.颜料黄34)和钒酸铋(C.I.颜料黄184)；以及带有一层或多层涂层，尤其是金属氧化物涂层的光泽颜料(luster pigment)，例如铝片和铝、氧化铁和云母片。

可以使用的有机颜料的示例包括但不限于单偶氮颜料，例如C.I.颜料棕25,C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67，C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251，C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191，C.I.颜料紫32；重氮颜料，如C.I.颜料橙16、34、44和72，C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188；重氮缩合颜料，如C.I.颜料黄93、95和128，C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262，C.I.颜料棕23和41；蒽嵌蒽醌颜料，如C.I.颜料红168；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147、177和199，C.I.颜料紫31；蒽嘧啶颜料，如C.I.颜料黄108；喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料橙48和49，C.I.颜料红122、202、206和209，C.I.颜料紫19；喹啉酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；二酮吡咯并吡咯颜料，如C.I.颜料橙71、73和81，C.I.颜料红254、255、264、270和272；二恶嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37，C.I.颜料蓝80；黄烷士林(flavanthrone)颜料，如C.I.颜料黄24；阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60和64；异吲哚啉颜料，如C.I.颜料橙61和69，C.I.颜料红260,C.I.颜料黄139和185；异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料黄109、110和173；异蒽酮紫颜料，如C.I.颜料紫31；金属络合颜料，如C.I.颜料红257,C.I.颜料黄117、129、150、153和177，C.I.颜料绿8；紫环酮(perinone)颜料，如C.I.颜料橙43，C.I.颜料红194；苝颜料，如C.I.颜料黑31和32，C.I.颜料红123、149、178、179、190和224，C.I.颜料紫29；酞菁颜料，如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16,C.I.颜料绿7和36；皮蒽酮颜料，如C.I.颜料橙51，C.I.颜料红216；吡唑并喹唑啉酮颜料，如C.I.颜料橙67，C.I.颜料红251；硫靛颜料，如C.I.颜料红88和181，C.I.颜料紫38；三芳基碳颜料，如C.I.颜料蓝1、61和62，C.I.颜料绿1,C.I.颜料红81、81:1和169，C.I.颜料紫1、2、3和27，C.I.颜料黑1(苯胺黑)，C.I.颜料黄101(醛连氮(aldazine)黄)和C.I.颜料棕22。

根据本发明，固体颜料制剂中使用的颜料组分可特别包括黑色颜料。优选地，根据本发明使用的颜料包含炭黑。所用的炭黑可以是本领域已知的任何种类的炭黑，例如炉黑、气黑、槽法炭黑、灯黑、热黑、乙炔黑、含硅黑(例如自WO 98/45361或DE 19613796中得知的)、反向炭黑(inversion black)(例如从DE 19521565中得知的)、含金属黑(metal-containing black)(例如从WO 98/42778中得知的)，或轻电弧黑以及作为化学工艺副产品的炭黑。

特别地，根据本发明使用的颜料可包含氧化炭黑。在本文中，术语“氧化炭黑”是指经过氧化处理并具有表面结合的极性、离子或可电离基团(例如醇、苯酚、内半缩醛、醌、酮、酸酐、内酯、过氧化物、醚和/或羧酸基团)的炭黑。示例性的氧化剂包括氧气；过氧化物，例如过氧化氢；过硫酸盐，例如过硫酸钠和过硫酸钾；次卤酸盐，例如次氯酸钠；硝酸；含过渡金属的氧化剂，例如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵；及它们的混合物。

根据本发明用作颜料的炭黑可例如具有≤500m²/g，优选在200-450m²/g的范围内，更优选在350m²/g–400m²/g范围内的统计厚度表面积(STSA)。STSA可根据ASTM D 6556(2004)测定。炭黑的吸油值(OAN)可以在50-150mL/100g的范围内，优选在70-130mL/100g的范围内。炭黑的OAN可根据ASTM D2414(2000)测定。根据本发明使用的炭黑可具有≤25％，优选在1-25％的范围内，更优选在2-15％的范围内的挥发物含量。挥发性物质含量可根据DIN 53552测定。

根据本发明的固体颜料制剂可任选地进一步包含一种或多种常见添加剂，例如抗微生物剂、增湿剂、润湿剂、流动助剂、流变改性剂、抗沉降剂或消泡剂。基于固体颜料制剂中颜料的总重量，此类添加剂(如果有的话)通常以0wt.％至5wt.％范围内的量使用。

固体颜料制剂可以例如包含一种或多种抗微生物剂，例如防腐剂、杀虫剂、消毒剂和/或防疫药。抗微生物剂的合适示例包括5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并噻唑-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、四羟甲基乙炔双脲、二碘甲基-对甲苯基砜、十二烷基胍盐酸盐、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸酯、

(ThorChemie)、

GXL防腐剂(Lonza Ltd.)、

LS防腐剂(Lonza Ltd.)和KORDEK^TM(陶氏化学)。基于颜料的总重量，抗微生物剂(如果使用)的用量可以为0wt.％至5wt.％，优选0.1wt.％至3wt.％。

固体颜料制剂还可包含增湿剂。增湿剂的合适示例包括多元醇，例如甘油、聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。基于颜料的总重量，增湿剂(如果使用)的用量可以为0wt.％至5wt.％，优选0.1wt.％至3wt.％。

本发明的固体颜料制剂还可包含例如润湿剂。润湿剂的合适示例包括

(Münzing Chemie GmbH)、DISPERBYK-190(BYK-Chemie GmbH)、

BioWet^TM 25(ADDAPT Chemicals BV)和

Gen 0650(Borchers GmbH)。基于颜料的总重量，任选的润湿剂的用量可以为0wt.％至5wt.％，优选0.1wt.％至3wt.％。

本发明的固体颜料制剂还可任选地包含抗沉降剂。抗沉降剂的合适示例包括二氧化硅，例如

R972(Evonik Resource Efficiency GmbH)。基于颜料的总重量，任选的抗沉降剂的用量可以为0wt.％至5wt.％，优选0.1wt.％至3wt.％。

固体颜料制剂还可包含流变改性剂。流变改性剂的合适示例包括多元醇、聚氨酯(如

PU(BASF SE)和Coapur ^TM(Arkema Group))、聚醚(如Rheovis PE(BASF SE))、二氧化硅(如

(Evonik Resource Efficiency GmbH))和纤维素醚(如METHOCEL^TM(DOW Pharma and Food))。基于颜料的总重量，任选的流变改性剂的用量可以为0wt.％至5wt.％，优选0.1wt.％至3wt.％。

固体颜料制剂可任选地包含消泡剂。消泡剂的合适示例包括硅基消泡剂，例如

Foamex 8050(Evonik Resource Efficiency GmbH)和

Foamex 810(Evonik Resource Efficiency GmbH)；无硅聚合物消泡剂，例如

Foamex 830(Evonik Resource Efficiency)

104E(Evonik Resource Efficiency GmbH)；星形聚合物基消泡剂，例如FoamStar ST(BASF SE)；以及矿物油消泡剂，例如BYK-030(BYK-Chemie GmbH)。基于颜料的总重量，消泡剂的用量可以为0wt.％至5wt.％，优选0.1wt.％至3wt.％。

根据本发明的固体颜料制剂可以例如根据上述方法制备，其包括将至少一种颜料分散在包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物、含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂和任选的一种或多种上述任选的附加成分的水溶液中；以及干燥分散体以形成固体颜料制剂。

如本文所用，术语“水性”是指相应介质以水为主要组分，例如基于介质中使用的溶剂的总重量包含至少50wt.％的水。例如，按水溶液中溶剂的总重量计，该水溶液可以是包含按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的水。例如，水可以用作唯一的溶剂，即水溶液的溶剂由水(100wt.％)组成。或者，用于制备固体颜料制剂的本发明方法中使用的水溶液除水外还可包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂是例如一元或多元醇、二醇、酮、酯、甘油或其组合。基于水溶液的溶剂(包括水)的总重量，本发明的水溶液可包含0wt.％至小于50wt.％的有机溶剂，例如至多40wt.％，至多30wt.％，至多20wt.％，至多10wt.％或至多5wt.％的有机溶剂。优选地，基于水溶液的溶剂(包括水)的总重量，水溶液包含0至5wt.％，例如0.1wt.％至3wt.％的有机溶剂。

可以多种方式制备用于本发明方法的包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物、含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂和上述任何任选组分的水溶液。例如，可以首先将胺官能丙烯酸嵌段共聚物溶解在水性载体中，然后加入包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂，反之亦然。优选地，将胺官能丙烯酸嵌段共聚物与水(和任选的有机溶剂，如果使用的话)预混合，然后加入包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂，以制备用于分散颜料的水溶液。可以在添加胺官能丙烯酸嵌段共聚物和/或包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂之前或之后向水相添加如上所述的其他任选添加剂，例如抗微生物剂、增湿剂、润湿剂、流动助剂、流变改性剂、抗沉降剂和/或消泡剂。优选地，在添加胺官能丙烯酸嵌段共聚物和包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂之后，将任选的添加剂添加到水溶液中。

然后将一种或多种颜料分散在包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物、含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂和任何任选组分(如果存在)的水溶液中。

基于分散体的总重量，所述颜料分散在水溶液中的量通常在10至70wt.％范围，例如10至50wt.％，或10至30wt.％，更优选12至28wt.％，甚至更优选15至25wt.％，最优选18至23wt.％，特别是20至22wt.％。

所述分散可以通过本领域已知的任何方式进行，例如使用珠磨机、行星式磨机、超声波、搅拌和混合部件、溶解器、振动混合器(例如Skandex混合器)、转子-定子分散组件(例如Ultra-Turrax)或高压均质机。所述分散通常进行到颜料组分均匀地分散在水溶液中。

任选地，可以调节分散体的pH。例如，可以将分散体的pH控制为碱性，例如其范围可为8至12或8.5至11.0，例如8.5至10.5、8.5至10.0、8.5至9.8、9.0至11.0、9.0至10.0、9.0至9.8、9.5至11.0、9.5至10.5、9.3至9.8、9.3至11.0、9.3至10.5或9.3至10.0，或者任何所述引用值之间的范围。在固体颜料制剂的制造过程中控制pH值，例如控制到任何上述范围，可以保持前文所述的分散剂上存在的官能团的酸和碱形式的适当平衡，例如胺和质子化胺基团。

应当理解，在一些情况下，分散体的期望pH值可以通过用于制备水溶液和/或颜料的上述组分来获得。否则，可通过添加酸或碱将pH值调节至所需值或范围。酸或碱可以在干燥步骤之前的任何阶段加入，例如在制备包含胺官能丙烯酸嵌段共聚物和含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的水溶液时，在将颜料分散在所述溶液中的过程中或之后。

任何种类的常规酸或碱均可用于调节pH值。分散体的pH可以例如通过添加挥发性碱或非挥发性碱来调节。如本文所用，术语“挥发性碱”是指在20℃下具有p≥0.01kPa的蒸气压的易于蒸发的碱。如本文所用，术语“非挥发性碱”是指难以蒸发的碱，其在20℃下具有p<0.01kPa的蒸气压。可根据本发明使用的合适的碱包括例如氨基醇，例如2-氨基-2-甲基丙醇、2-二甲基-氨基乙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、N-(3-氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-(二异丙基氨基)乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇；或胺，例如三乙胺、二异丙胺、N-氨基丙基吗啉、(聚)醚胺(例如Jeffamine M-600、Jeffamine D-230)或N,N-二甲基-3-甲氧基丙胺，或氨水溶液。优选地，使用非挥发性碱，例如在20℃下具有0.001kPa或更低，或0.0005kPa或更低的蒸气压的碱。分散体的pH可以例如用pH计例如Metrohm 780仪器测量。

如上所述，然后将颜料在水溶液中的分散体干燥以由此形成固体颜料制剂。

分散体可以使用任何已知的干燥技术进行干燥，例如通过喷雾干燥、真空蒸馏、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、烘箱干燥、使用转鼓干燥器的干燥或任何前述的组合。优选地，分散体可以通过喷雾干燥来干燥。

喷雾干燥可以在喷雾干燥器中进行，喷嘴雾化并带有同时、半逆流(喷泉雾化)或逆流的气体路径。喷雾干燥可以例如如EP 2 234 708 B1中所述进行。可选地，在喷雾干燥过程中可以使用流动添加剂以改善流变性能。合适的流动添加剂包括例如但不限于二氧化硅和改性二氧化硅，如

和

产品，其可从Evonik Industries商购获得。

基于固体颜料制剂的总重量，获得的干燥固体颜料制剂可以具有0wt.％至20wt.％，优选0.1wt.％至5wt.％的残余水分含量。残留水分含量可根据DIN ISO 787-2进行测量。

干燥的材料可以任选地经受进一步加工，例如研磨、压碎、碾磨等。根据本发明的固体颜料制剂通常可以以不同的物理形式提供，例如粉末或颗粒。特别地，本发明的固体颜料制剂可以是可流动的，优选是可流动的颗粒状组合物。在本文中，术语“可流动的颗粒状组合物”涉及包含以细碎形式存在的颜料颗粒的固体颜料制剂。

因此，所述颜料颗粒优选具有在1至3000μm范围内的质量加权中值粒径(mass-weighted median particle size)。颜料的质量加权中值粒径可通过基于ISO 13320-1的激光衍射光谱法测定。可以使用来自Sympatec的HELOS激光衍射光谱仪进行测定，用1巴的分散空气压力分散颜料颗粒并根据弗劳恩霍夫理论评估粒径分布。

如前所述，根据本发明的固体颜料制剂的特征优势在于它们可以以相对低的剪切力和低能量输入容易地分散，以在不同的应用介质中产生具有精细分散的颜料颗粒的均匀分散体。特别地，本发明的固体颜料制剂可分散在水性和有机溶剂基介质或树脂介质中。例如，它们可以分散在水和有机溶剂中，例如醇类，例如乙醇；聚合物树脂，例如丙烯酸树脂；烃类，例如二甲苯、二醇；酯类，例如乙酸丁酯，以及任何前述物质的组合。所述分散可以例如通过珠磨机、超声波、搅拌和混合部件、溶解器、振动混合器(如Skandex混合器)、转子-定子分散组件(如Ultra-Turrax)或高压均质器来实现。例如，根据本发明的固体颜料制剂通常可以使用具有直径为40mm的分散盘的Pendraulik LR 34溶解器在4000rpm下分散在水介质和/或有机溶剂基介质中，在小于30分钟内，产生研磨细度低于5μm的均匀分散体。所得分散体的粒径可以根据DIN EN ISO 1524:2013用研磨计测定。

因此，本发明还大体上涉及(i)胺官能丙烯酸嵌段共聚物和(ii)含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的组合用于分散颜料的用途。

根据上述内容，本发明还涉及分散体，其包含(a)至少一种颜料，(b)胺官能丙烯酸嵌段共聚物，(c)含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂，和(d)基于液体水性或有机溶剂的载体介质。所述颜料在本文中通常分散在形成连续相的载体介质中。这种分散体可以例如通过生产根据本发明的固体颜料制剂的上述方法在干燥步骤之前得到，或者通过将本发明的固体颜料制剂(再)分散在基于水性或有机溶剂的介质中得到。

应当理解，前文针对(尤其是胺官能丙烯酸嵌段共聚物、包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的)固体颜料制剂和所述颜料以及它们各自的量所描述的特征相似地适用于根据本发明的分散体。本发明的分散体同样可以包含上文关于本发明的固体颜料制剂所述的任意一种任选组分。

根据本发明的分散体通常是稳定的，并且在延长的时间段内也不会表现出明显的降解，例如絮凝、团聚或对其应用性能的不利影响，通常表现出良好的储存稳定性。在本文中，术语“储存稳定性”是指分散体即使在60℃的加速储存条件下16小时后也未表现出明显降解。

本发明的固体颜料制剂和相关分散体可特别用于给材料着色或染色。

因此，本发明还涉及一种材料着色的工艺，其包括在所述材料中加入如上所述的根据本发明的固体颜料制剂或分散体。

待着色的材料没有特别限制并且可以是任何凝聚相材料。可使用本发明颜料制剂或分散体着色的合适材料包括油漆，例如用于建筑外墙和建筑内墙的油漆，例如木器漆或乳胶漆；涂料体系，如建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、辐射固化涂料；印刷油墨，如胶印油墨、柔版印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、纺织印刷油墨、辐射固化印刷油墨；乳液和清漆颜色；粘合剂；以及塑料，如酪蛋白塑料、酚醛树脂、尿素树脂、硫脲树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、烯丙基树脂、有机硅、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚醋酸乙烯酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或环氧树脂。

可根据任何合适的已知技术将本发明的颜料制剂或分散体掺入待着色的材料中。它可以包括例如搅拌、摇动、挤出(例如使用单螺杆或双螺杆挤出机)、辊压、捏合、研磨或任何前述的组合。

优选地，待着色的材料是流体并且所述加入包括在流体材料中搅拌颜料制剂。搅拌应理解为是指使用最小剪切力的任何种类的混合，例如还包括摇动。这里，术语“流体”是指可以流动、没有固定形状并且在压力下能够移动和改变形状而不分离的液体材料。

因此，本发明还涉及可根据上述材料着色方法获得的着色材料。所述着色材料可以特别是水性、溶剂型或100％固体的油漆、涂料或油墨组合物。在本文中，术语“100％固体”是指基本上不含溶剂的组合物，例如粉末涂料组合物。术语“水型”在本文中可与术语“水性”互换使用，是指材料组合物含有溶解或分散在水中的固体和任选的一种或多种有机溶剂或液体载体，其中水按重量计占这种材料组成的溶剂的大部分(>50wt.％)。如本文所用，术语“溶剂型”或“有机溶剂基”或类似术语是指包含一种或多种有机溶剂和任选的水的介质或材料，其中有机溶剂按重量计占这种介质或材料组合物的溶剂的大部分(>50wt.％)。有机溶剂的非限制性示例包括一元或多元醇、乙二醇醚、酮(例如甲乙酮)、酰胺(例如N-甲基-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯)，或芳香族或脂肪族碳氢化合物(例如二甲苯、矿物油和矿物油精)。

应当理解，着色材料的配制可能涉及使用在配制这些材料用于各自目的和应用的领域中常见的其他成分。例如，油漆、涂料组合物或油墨的配制可包括使用研磨载体。此类附加成分的使用是本领域技术人员熟悉的，因此在此不再更详细地描述。

根据本发明的固体颜料制剂或分散体可以为它们所掺入的介质提供有利的颜色特性，例如高颜色强度和/或高黑度。此外，由一种和相同的颜料制剂赋予不同介质(例如水性体系和溶剂型体系)的颜色特征通常是相当的。因此，衍生自包含本发明分散固体颜料制剂的涂料体系的干膜，无论是基于水的还是基于有机溶剂的，可例如具有≥200、优选≥220、更优选≥260、甚至更优选≥280、最优选≥300的M_Y的黑度和/或具有≥0、优选＞0、例如≥5或≥10的底色dM。源自不同涂料体系的干膜，包括一种和相同的本发明分散固体颜料制剂，例如基于水性和有机溶剂的涂料体系，可以表现出相当的颜色特征，例如具有相当的黑度，其ΔM_Y<60，优选<50，更优选<40，甚至更优选<30，最优选<20，特别是<15。ΔM_Y对应于由包含一种且相同的本发明分散固体颜料制剂的两种不同涂层体系衍生的膜测定的黑度值M_Y的差值的正值。可以使用如实施例中所述的分光光度计来确定上述颜色特性。颜色特征的前述数值例如黑度M_Y、底色dM和ΔM_Y可以特别地使用参考水性涂料体系和参考有机溶剂基涂料体系(Reference Aqueous Coating System and Reference Organic Solvent-based Coating System)以及如以下实施例所述根据本发明的固体颜料制剂来确定。参考涂料体系用于说明当分别用于着色水性介质或基于有机溶剂的介质时本发明的颜料制剂可获得的典型特性。

干膜可通过本领域已知的任何合适的成膜技术衍生自包含根据本发明的颜料制剂的分散体的水基或溶剂基涂料组合物。例如，可以通过具有均匀张力和压力的薄膜拉杆将分散体施加到基材(如玻璃基材)的表面上。随后，可以将基材上的湿涂膜干燥，例如通过在室温(20℃)下闪蒸5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟，更优选15分钟至30分钟，和/或使经涂覆的基材在升高的温度(例如80℃)下干燥5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟，更优选15分钟至30分钟。

以上对本发明进行了大致的描述，通过以下实施例可以进一步理解。本文提供的这些示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本发明，而是要给予所附权利要求的完整范围，包括其任何等效物。

实施例

除非另有说明，否则在所有实施例中指出的所有份数和百分比均指重量。

使用的材料

颜料：

颜料黑FW 255氧化炉黑(STSA：约370m²/g，OAN：约108mL/100g，挥发物含量：约12.5wt.％)，(可从Orion Engineered Carbons GmbH商购获得)

Yellow H4G苯并咪唑酮颜料(C.I.颜料黄151，可从Clariant商购)

二氧化钛无机白色颜料(可从Kuncai商购)

Blue L 7101 F酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:4，可从BASF SE商购)

分散剂：

分散剂A 胺官能丙烯酸嵌段共聚物，胺值为40mg KOH/g(可从BASF SE的

PX产品线下商购获得)

分散剂B 含胺官能聚氧化烯分散剂，胺值为19mg KOH/g(可从BYK-Chemie GmbH的BYKJET产品线下商购获得)

分散剂C 乙氧基化C₁₆-C₁₈醇(可从KLK OLEO Europe商购)

分散剂D 不含溶剂和烷基酚乙氧基化物(APE)的脂肪酸衍生物浓缩物(可从Evonik Resource Efficiency GmbH商购，商品名为

Dispers 652)

其他物质：

Foamex 830 有机聚合物，含气相二氧化硅的无硅酮消泡剂(可从EvonikResource Efficiency GmbH商购)

104E 润湿剂和分子消泡剂(可从Evonik Resource Efficiency GmbH商购)

不含挥发性有机物(VOC)的含硅酮消泡剂(可从BYK-Chemie GmbH商购)

AMP 90^TM 2-氨基-2-甲基丙醇(可从Angus Chemie商购)

DMEA 二甲基乙醇胺

WET 280 液体聚醚硅氧烷共聚物(可从Evonik Resource EfficiencyGmbH商购)

U 9800 无溶剂脂肪族聚酯聚氨酯分散体(可从AlberdingkBoley, Inc.商购)

VP 4157L 丙烯酸树脂(可从Evonik Resource Efficiency GmbH商购)

HB 2640MX 脂肪族多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的组合(75％)(可从Evonik Resource Efficiency GmbH商购)

OL 17 聚醚改性聚硅氧烷(100％)(可从OMG Borchers GmbH商购)

189 饱和聚酯树脂(可从Allnex商购)

F 310 SN 基于饱和脂肪酸的短油醇酸树脂(可从Allnex商购)

Maprenal MF 800/55IB 异丁基化三聚氰胺甲醛树脂(可从Prefere Resins商购)

固体颜料制剂的制备

A)水性分散体的制备

使用表1中所示的成分以对应于给定重量百分比的量按如下所述制备水性分散体。

表1

实施例1(比较例)

将分散剂C溶解在水中，并将

104E和AMP 90^TM添加到溶液中。随后，加入颜料(色素炭黑FW 255)并搅拌所得混合物直至全部量的颜料被润湿。通过使用直径为40mm的分散盘以4000rpm将混合物用Pendraulik LR 34溶解器分散5分钟来形成预分散体。随后，将540g直径为3mm的钢珠加入到预分散体中，并使用Skandex分散器BA-S20将预分散体研磨60分钟。

实施例2(比较例)

将分散剂D溶解在水中，然后将

Foamex 830、

实施例3(比较例)

将分散剂A溶解在水中，然后将

Foamex 830、

实施例4(比较例)

实验程序与实施例3的情况一样，除了使用分散剂B代替分散剂A。

实施例4的分散体表现出相对快速的沉降。

实施例5

将分散剂A在水中预混合并加入分散剂B。将

Foamex 830、

104E和AMP 90^TM添加到溶液中。随后，加入颜料(色素炭黑FW 255)并搅拌所得混合物直至全部量的颜料被润湿。然后通过使用直径为40mm的分散盘以4000rpm将混合物用Pendraulik LR34溶解器分散5分钟来形成预分散体。随后，将540克直径为3mm的钢珠加入到预分散体中，并使用Skandex分散器BA-S20将预分散体研磨60分钟。

实施例6-9

将分散剂A在水中预混合并以各自指定的相对量加入到分散剂B中。然后将

104E和AMP 90^TM添加到溶液中。随后，加入颜料(色素炭黑FW 255)并搅拌所得混合物直至全部量的颜料被润湿。然后通过使用直径为40mm的分散盘以4000rpm将混合物用Pendraulik LR 34溶解器分散5分钟来形成预分散体。随后，将540克直径为3mm的钢珠加入到预分散体中，并使用Skandex分散器BA-S20将预分散体研磨60分钟。

B)喷雾干燥

使用Büchi B290喷雾干燥器将实施例1至9的水性分散体喷雾干燥。通过蠕动泵将分散体输送到喷嘴并在105-180℃的入口温度和约68℃的出口温度下进行干燥。

通过出口处的旋风分离器收集获得的固体颜料制剂。

注意在喷嘴处的任何堵塞或阻塞以主观评估喷雾干燥性。

制备的固体颜料制剂的评价

在水中的再分散性

通过使用直径为40mm的分散盘将根据实施例1-9的喷雾干燥的固体颜料制剂用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm的速度在水中分散30分钟来研究在水中的再分散性并确定得到的分散体的研磨细度。此处选择去离子水与固体颜料制剂的比例，以提供13wt.％的颜料浓度。

在有机溶剂中的再分散性

通过使用直径为40mm的分散盘将根据实施例1-9的喷雾干燥的固体颜料制剂用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm的速度在乙酸丁酯中分散30分钟来研究在有机溶剂中的再分散性并确定得到的分散体的研磨细度。在此选择有机溶剂与固体颜料制剂的比例，以便在所得溶剂型分散体中产生8.23wt.％的颜料浓度。

根据DIN EN ISO 1524:2013的方法用研磨计测定由此获得的分散体的粒径。如果研磨细度低于5μm，则分别在水或有机溶剂中的再分散性被评为良好。所得结果如下表2所示。

水性涂料组合物的制备(“参考水性涂料体系”)

a)由实施例1至9的固体颜料制剂制备水性分散体：

在Skandex分散烧杯(180mL，直径5.3cm，高度12.5cm)中加入去离子水，用刮刀搅拌固体颜料制剂1至9中的一种。随后，使用直径为40mm的分散盘，使用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm实施分散30分钟。选择去离子水与固体颜料制剂的比例以提供13wt.％的颜料浓度。

b)参考漆A的制备：

所述参考漆A按如下制备：

将

U 9800添加到容器中并通过Pendraulik LR 34溶解器搅拌。将丁基乙二醇、

WET 280、DMEA和去离子水预先混合并添加到

U 9800中。使用直径为40mm的分散盘以1000rpm分散混合物。随后，将混合物在1500rpm下均质化5分钟。在制备参考漆之后，将参考漆放置过夜。

参考漆A的质量是通过将参考漆A涂在玻璃板(130x90x1mm)上并用狭缝高度为200μm、湿的薄膜拉杆用均匀的张力和压力下拉(drawing down)参考漆A来控制的。小心确保参考漆A的条带中没有气泡。将薄膜拉杆放置在参考漆A的条带上并均匀地拉过板。产生大约10厘米长和6厘米宽的拉膜。

在下拉程序(drawdown procedure)后，玻璃板上的湿涂层膜在室温(20℃)下闪蒸15分钟，然后将涂层玻璃板在60℃下干燥15分钟。

检查由参考漆A制备的涂层是否存在缺陷，例如凹坑、斑点和不规则处。如果存在大量缺陷，则重新制备参考漆以用于随后描述的涂料组合物的配制。

c)水性涂料组合物的制备

水性涂料组合物由如上从根据实施例1至9的固体颜料制剂和参考漆A制备的水性分散体制备。

由各个固体颜料制剂和参考漆A制备的分散体以上文所述量称重到80mL烧杯中并用刮刀剧烈均质化直至均匀以产生相应的水性涂料组合物。

溶剂型涂料组合物的制备(“参考有机溶剂基涂料体系”)

a)由实施例1至9的固体颜料制剂制备有机溶剂型分散体：

将重量比为60.3:22.5的

VP 4157L和乙酸丁酯装入Skandex分散烧杯(180mL，直径5.3cm，高度12.5cm)，并用刮刀搅拌实施例1至9的固体颜料制剂之一。随后，使用直径为40mm的分散盘，使用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm实施分散30分钟。选择有机溶剂与固体颜料制剂的比例，以便在所得溶剂型分散体中产生8.23wt.％的颜料浓度。

b)溶剂型涂料组合物的制备：

溶剂基涂料组合物由如此获得的溶剂型分散体制备，所述溶剂型分散体由实施例1至9的固体颜料制剂根据以下配方制备：

将指定量的组分称重到80mL烧杯中并用刮刀剧烈均质化10分钟以产生相应的溶剂型涂料组合物。

由涂料组合物制备薄膜

如下由由实施例1-9的固体颜料制剂制备的水性涂料组合物以及由实施例1-9的固体颜料制剂制备的溶剂型涂料组合物制备膜。

将相应的涂料组合物施加到玻璃板(130x90x1mm)上，并用狭缝高度为200μm(如果是水性涂料组合物)或100μm(如果是溶剂型涂料组合物)、湿的薄膜拉杆用均匀的张力和压力下拉。小心确保在涂料组合物的条带中没有气泡。将薄膜拉杆置于涂料组合物的条带上并均匀地拉过板。产生大约10厘米长和6厘米宽的拉膜。

在下拉程序之后，在室温(20℃)下闪蒸玻璃板上获得的湿涂膜，然后将涂层玻璃板在80℃下干燥30分钟(在溶剂型涂料组合物的情况下)并在室温(20℃)下闪蒸15分钟，然后在60℃下干燥15分钟(在水性涂料组合物的情况下)。

颜色测量

使用Pausch Q-Color 35分光光度计(45°/0°分光光度计)和BCSWIN软件测量由此获得的由水性和溶剂型涂料组合物制备的膜的颜色特性。使用白色校准瓷砖和黑色空心体校准后，通过玻璃进行测量。光谱仪对每个样品进行五次单独测量计算平均值。

由测量得出的三色(XYZ)数据按如下计算与色相无关的黑度值(hue-independentblack value)M_Y和与色相相关的黑度值(hue-dependent black value)Mc：

与色相无关的黑度值M_Y根据等式1从测量的三色分量Y计算(光源D65/10°)：

随后，根据等式2计算与色相相关的黑度值：

其中X_n/Z_n/Y_n(DIN6147)是坐标原点的三色值，基于光源和观察者(DIN5033/第7部分/光源D65/10)，其中X_n＝94.81，Z_n＝107.34，Y_n＝100.0。

绝对色度贡献(absolute hue contribution)dM是根据等式3从黑度值Mc和M_Y计算的：

dM＝M_c-M_Y (3)

对于根据如上所述的实施例1-9由水性涂料组合物制备的膜以及由根据实施例的固体颜料制剂制备的溶剂型涂料组合物制备的膜，由此获得的关于M_Y和dM的颜色特性列于表2中。

表2中的结果表明，只有那些根据本发明制备的固体颜料制剂同时可喷雾干燥且易于再分散在水和有机溶剂中，表现出与由相应的水型或溶剂型涂料组合物获得的薄膜具有高黑度和类似底色。

表2

使用不同类型的颜料制备进一步的固体颜料制剂

A)水性分散体的制备

实施例10

将18g分散剂A在328g去离子水中预混合并加入到54g分散剂B中。随后，加入240g颜料(

Yellow H4G)并搅拌所得混合物直至全部量的颜料被润湿。然后通过使用直径为80mm的分散盘用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm分散混合物10分钟来形成预分散体。随后，将直径为0.6-0.8mm的玻璃珠加入到通过添加160g去离子水稀释形成的预分散体中，并使用Dispermat CV、直径为80mm的特氟龙盘以4000rpm研磨所述预分散体60分钟。

实施例11

将26.4g分散剂A在314.4g去离子水中预混合并加入到79.2g分散剂B中。随后，加入600g二氧化钛颜料并搅拌所得混合物直至全部量的颜料被润湿。然后通过使用直径为80mm的分散盘用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm分散混合物10分钟来形成预分散体。随后，将直径为0.6-0.8mm的玻璃珠加入到通过添加160g去离子水稀释形成的预分散体中，并使用Dispermat CV、直径为80mm的特氟龙盘以4000rpm研磨所述预分散体90分钟。

实施例12

将28g分散剂A在487克去离子水中预混合，然后加入到85g分散剂B中。随后，加入250g颜料(

Blue L 7101 F)并搅拌所得混合物直至全部量的颜料被润湿。然后通过使用直径为80mm的分散盘用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm分散混合物10分钟来形成预分散体。随后，将直径为0.6-0.8mm的玻璃珠加入到通过添加160g去离子水稀释形成的预分散体中，并使用Dispermat CV、直径为80mm的特氟龙盘以4000rpm研磨所述预分散体60分钟。

B)喷雾干燥

使用如上文实施例1-9所述的Büchi B290喷雾干燥器将实施例10至12的水性分散体喷雾干燥。通过出口处的旋风分离器收集获得的固体颜料制剂。注意在喷嘴处的任何堵塞或阻塞以主观评估喷雾干燥性。

制备的固体颜料制剂的评价

储存稳定性

为了研究它们的储存稳定性，将根据实施例10-12的固体颜料制剂在烘箱(粘合剂)中在空气气氛下在60℃的温度下各自储存10天。

在水中的再分散性

通过使用直径为40mm的分散盘将将相应的固体颜料制剂用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm的速度在水中分散30分钟来研究根据实施例10-12的喷雾干燥并储存的固体颜料制剂在水中的再分散性并确定得到的分散体的研磨细度。此处选择去离子水与固体颜料制剂的比例，以提供20wt.％的颜料浓度。

在有机溶剂中的再分散性

通过使用直径为40mm的分散盘将将相应的固体颜料制剂用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm的速度在根据下文表3的

189和二甲苯的混合物中分散30分钟来研究根据实施例10-12的喷雾干燥并储存的固体颜料制剂在有机溶剂中的再分散性并确定得到的分散体的研磨细度。在此选择有机溶剂与固体颜料制剂的比例，以便在所得溶剂型分散体中产生10-20wt.％的颜料浓度。

表3

根据DIN EN ISO 1524:2013的方法用研磨计测定由此获得的分散体的粒径。如果研磨细度低于6μm，则分别在水或有机溶剂中的再分散性被评为良好。

水性涂料组合物的制备(“参考水性涂料体系”)

a)由实施例10至12的固体颜料制剂制备水性分散体：

在Skandex分散烧杯(180mL，直径5.3cm，高度12.5cm)中加入去离子水，用刮刀搅拌10至12(如上所述a)新鲜喷雾干燥或b)在60℃的温度下储存10天)的固体颜料制剂中的一种。随后，使用直径为40mm的分散盘，使用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm实施分散30分钟。选择去离子水与固体颜料制剂的比例以提供20wt.％的颜料浓度。

b)参考漆A的制备：

已使用与实施例1-9相同的参考漆A。

c)水性涂料组合物的制备

水性涂料组合物由如上文所述由根据实施例10和12(如上所述a)新鲜喷雾干燥或b)在60℃的温度下储存10天)的固体颜料制剂制备的水性分散体和参考漆A制备。

溶剂型涂料组合物的制备(“参考有机溶剂基涂料体系”)

a)由实施例10-12的固体颜料制剂制备有机溶剂型分散体：

在Skandex分散烧杯(180mL，直径5.3cm，高度12.5cm)中加入重量比根据下表4的

189和二甲苯，用刮刀搅拌实施例10-12(如上所述a)新鲜喷雾干燥或b)在60℃的温度下储存10天)的固体颜料制剂中的一种。随后，使用直径为40mm的分散盘，使用Pendraulik LR 34溶解器以4000rpm实施分散30分钟。选择有机溶剂与固体颜料制剂的比例，以便在所得溶剂型分散体中产生10-20wt.％的颜料浓度。

表4

b)溶剂型涂料组合物的制备：

溶剂基涂料组合物由由此获得的溶剂型分散体制备，所述分散体由根据下文配方的实施例10和12(a)新鲜喷雾干燥，或b)在60℃的温度下储存10天)的固体颜料制剂制备：

由涂料组合物制备薄膜

由实施例10和12(a)新鲜喷雾干燥，b)在60℃的温度下储存10天)的固体颜料制剂制备的水性涂料组合物以及由实施例10和12(a)新鲜喷雾干燥，b)在60℃的温度下储存10天)的固体颜料制剂制备的溶剂型涂料组合物按下文制备薄膜。

在下拉程序之后，在室温(20℃)下闪蒸玻璃板上获得的湿涂膜15分钟，然后将涂层玻璃板在130℃下干燥15分钟(在溶剂型涂料组合物的情况下)并在室温(20℃)下闪蒸15分钟，然后在60℃下干燥15分钟(在水性涂料组合物的情况下)。

颜色测量

使用Byk mac i和BASF颜色护理软件测量由此获得的由水性和溶剂型涂料组合物制备的膜的颜色特性。仅使用45°测量角测量颜色。使用白色校准瓷砖和黑色空心体校准后，在油漆侧进行测量。光谱仪对每个样品进行五次单独测量计算平均值。测量通过玻璃的颜色值L^*a^*b^*。

结果

根据实施例10-12的水性颜料分散体均是可喷涂的。根据实施例10-12获得的固体颜料分散体在水以及有机溶剂中都表现出良好的再分散性，即使在高温下储存之后也是如此。分别由上述水性涂料组合物和溶剂型涂料组合物制备并掺入了这类固体颜料分散体的薄膜在高温储存之前和之后，各个体系均表现出相似的颜色特性：

这说明根据本发明，对于除炭黑以外的不同种类的颜料，也可以获得在水性和溶剂型体系中具有良好分散性的稳定固体颜料制剂，赋予水性体系和溶剂型体系所需的颜色特性。

Claims

1.一种固体颜料制剂，包含：

(a)至少一种颜料；

(b)胺官能丙烯酸嵌段共聚物；和

(c)包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂。

2.根据权利要求1所述的固体颜料制剂，其中所述胺官能丙烯酸嵌段共聚物(b)：

-是至少乙烯基吡啶和一种或多种丙烯酸酯单体的共聚物，优选包括(甲基)丙烯酸丁酯，和/或

-具有至少20mg KOH/g，优选至少30mg KOH/g的胺值，和/或

-具有至少15,000g/mol的重均分子量M_w。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述胺官能聚合物分散剂(c)：

-包含含氧乙烯和/或氧丙烯结构单元的聚氧化烯部分，和/或

-是基于聚苯乙烯的聚醚改性聚合物，和/或

-具有高达30mg KOH/g的胺值，例如在5至20mg KOH/g的范围内，和/或

-具有至少10,000g/mol的重均分子量M_w。

4.根据前述权利要求中任一项所述的固体颜料制剂，基于颜料(a)的总重量，包含的胺官能丙烯酸嵌段共聚物(b)和包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂(c)的总重量在10-200wt.％的范围内，优选50-120wt.％的范围，更优选70-100wt.％的范围。

5.根据前述权利要求中任一项所述的固体颜料制剂，包含的胺官能丙烯酸嵌段共聚物(b)和包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂(c)的重量比为5:95至70:30，优选地从10:90至50:50，更优选地从10:90至25:75。

6.根据前述权利要求中任一项所述的固体颜料制剂，其中所述颜料(a)包括炭黑，如氧化炭黑，其中所述炭黑优选具有以下中的一种或多种或全部：

(a)统计厚度表面积(STSA)为：≤500m²/g，优选在200-450m²/g的范围内；

(b)吸油值(OAN)为：50–150mL/100g，最好在70-130mL/100g的范围内；

(c)挥发性物质含量为：≤25％，优选在2-15％的范围内。

7.根据前述权利要求中任一项所述的固体颜料制剂，其为可流动的颗粒状组合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的固体颜料制剂，其可分散在水性和有机溶剂基的介质中，对于从包括分散的固体颜料制剂的水型和溶剂型涂料组合物获得的干膜，优选产生≥200的黑度M_Y和/或>0的底色dM，其中优选地，所述膜源自表现出与ΔM_Y<60相当的黑度的水型和溶剂型涂料组合物。

9.一种制备固体颜料制剂的工艺，该工艺包括以下步骤：

(ii)干燥分散体，形成固体颜料制剂。

10.根据权利要求9所述的制备固体颜料制剂的工艺，进一步包括在干燥之前将分散体的pH调节至8.5至11.0的范围内，例如通过加入碱，优选氨基醇或氨水溶液。

11.根据权利要求9或10中任一项所述的制备固体颜料制剂的工艺，其中所述分散体通过喷雾干燥、真空蒸馏、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥、烘箱干燥、使用转鼓干燥机的干燥或任何前述的组合进行干燥，优选通过喷雾干燥进行干燥。

12.一种分散体，包含：

(a)至少一种颜料；

(b)胺官能丙烯酸嵌段共聚物；

(c)包含聚氧化烯结构的胺官能聚合物分散剂，和

(d)基于液体水性或基于有机溶剂的载体介质。

13.一种用于材料着色的工艺，其包括将根据权利要求1至8中任一项所述的固体颜料制剂或根据权利要求12所述的分散体加入所述材料中，其中优选所述材料是流体并且所述加入包括搅拌在流体材料中的所述固体颜料制剂或分散体。

14.根据权利要求13的工艺可获得的有色材料，其中所述有色材料优选是水型、溶剂型或100％固体油漆、涂料或油墨组合物。

15.一种(i)胺官能丙烯酸嵌段共聚物和(ii)包含聚氧化烯部分的胺官能聚合物分散剂的组合用于分散颜料的用途。