CN1150255C - 制备磺氟化聚合物溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种中制备包括具有-SO3M官能团的磺(全)氟化离聚物的溶液和/或分散体的方法，其中M选自H、Li、Na、K、NR4(R为相同或不同的，选自H、CH3、C2H5)，其特征在于，该方法将上述离聚物在室温至约150℃的温度下溶于基本上由水、C1-C4醇和在至少一个氟化末端基团具有一个氢原子的氟代(聚)氧亚烷基构成的单相三组分混合物中，其中分散聚合物颗粒尺寸为30-100nm。

Description

制备磺氟化聚合物溶液的方法
本发明涉及在低温下具有磺基官能团的氟化聚合物溶液的制备方法，和由所述方法获得的液体组合物。
本发明具体涉及其中使用温度在室温至约150℃，优选50℃至约100℃的方法获得的溶液。由所述方法获得的液体组合物为稳定溶液和/或分散体，其中颗粒尺寸为30-100nm，优选40-70nm(由动态激光散射(DLLS)测定)，颗粒尺寸分布为单模态形式。本发明液体组合物包括一定量的具有约0.5％至约30wt％的磺基官能团(离聚物)的氟化聚合物。所述氟化聚合物的当量重量为约400-1300，优选650-800nm，更优选730-795nm。
具有不同当量重量(EW)的磺(全)氟化离聚物溶液和/或分散体的制备方法是本领域已知的。
当量重量是指中和1当量NaOH所需的酸形式的聚合物重量；当量重量通过用NaOH标准溶液滴定酸形式的聚合物测定。
GB 1,286,859描述了使用含至少5wt％有机溶剂的水溶液的当量重量不大于1060的离聚物分散体。作为有机溶剂，提及伯、仲和叔C1-C4醇；酰胺二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮。使用的有机溶剂的特点是其沸点低于130℃(这样它们在聚合物流延后容易除去)且在水中的溶解度至少为5wt％。在溶解方法的例子中使用的温度包括于室温至100℃之间。
申请人进行的试验已证明，通过所述专利中描述的方法，分散颗粒尺寸为约150-300nm。正如公知的，当颗粒尺寸增加，聚合物浓度相等时，比表面降低。因此，这种尺寸大小限制了颗粒表面上可获得的磺基，并由此降低了离聚物在要求存在很多这些基团的所有应用(如对PTFE或陶瓷材料的多孔载体进行浸渍处理)中的效率。
在温度高于至少180且至多350℃下用水醇混合物溶解当量重量大于约1000的离聚物的方法也是已知的。
例如，参见US 4,433,082，该专利描述了在液体介质中溶解具有-SO3M(其中M为H、Na、K)官能团的当量重量1025至1500的离子交换(全)氟化聚合物的方法。使用任选含醇的水。例如，提及在溶解温度180至300℃，优选210℃至250℃下使用由20-90wt％水和10-80wt％醇(C1-C4)和/或其它可与水混溶的溶剂构成的混合物。此溶解在密闭容器中进行至少0.5h，由此获得密度不同的两液相，因此必须从含聚合物的相中分离出低密度相。
该方法的缺点是，在高温下操作导致腐蚀使用的容器(高压釜)。因此，使用的材料为特种钢(Hastelloy)。然而，在此情况下还必须进行表面处理，因为在较长时间后仍会发生腐蚀。
在R.B Moore，III，C.R.Martin的论文(高分子22，3594-3599页，1989)中，报道了当量重量约600-1300的磺全氟化离聚物的溶解条件。同样在此情况下，将聚合物溶于水醇混合物中，该文献还指出溶解磺全氟化离聚物所需的温度随使用的离聚物的当量重量而变化。有意思的是，注意到对于当量重量低于1000的离聚物，溶解方法要求使用总是高于240℃的高操作温度，和多于1小时的溶解时间。
专利申请WO 98/16581涉及在高温(150-350℃)下的溶解方法，由此获得包括磺全氟化离聚物的溶液和/或分散体。分散介质是基本上无醇的水。其中一个实施例给出在温度230℃下在搅拌下5小时溶解当量重量低于800的-SO3H形式的磺化共聚物TFE/全氟(3-氧杂-4-戊烯磺基氟化物)。此外，还描述了在由醇和/或与水混溶的有机溶剂构成的非水介质中的溶解方法。在此情况下，同样必须在温度150℃-350℃下操作。根据该专利，至少25％的聚合物颗粒的尺寸为约2-30nm(通过小角度X射线测量法测定)。
申请人进行的实验(见实施例)证明分布为双模态的，其中至少50％的颗粒分布为约120nm。因此，在此情况下，同样存在GB 1,286,859中描述的相同缺点。
在上述专利中，获得溶于分散介质中的磺(全氟)离聚物所需的高温涉及使用由特种耐腐蚀材料构成的高压釜，如专利WO 98/16581中描述的，因此导致设备成本增加。当不使用贵重钢材时，发生腐蚀问题和由构成高压釜的金属带来的对最终溶液的污染问题。导致该溶液不十分适合用于要求高纯度的应用领域(如电解和燃料电池)。
人们已注意到需要通过不要求高温、优选不使用带压设备(如高压釜)同时获得颗粒尺寸30-100nm，优选40-70nm的分散聚合物颗粒的方法，获得离聚物的溶液和/或分散体。如上所述，颗粒尺寸降低涉及增加相应的比表面积(分散聚合物浓度相等)，结果导致在浸渍、流延等应用中有改进。
申请人吃惊且意想不到地发现，可在低温下使磺(全)氟化离聚物溶于合适的溶剂混合物中，同时获得颗粒尺寸在上述范围内的颗粒，并克服上述先有技术的缺点。
本发明的一个目的是提供一种制备包括具有-SO3M官能团的磺(全)氟化离聚物的溶液和/或分散体的方法，其中M选自H、Li、Na、K、NR4(R为相同或不同的，选自H、CH3、C2H5)，优选H，其特征在于，该方法将上述离聚物在室温至约150℃，优选50℃至100℃下溶于基本上由0.1-50wt％，优选0.1-20wt％水、50-99wt％C1-C4醇和0.1-40wt％的在至少一个氟化末端基团，优选两个末端基团中具有一个氢原子的氟代(聚)氧亚烷基构成的单相三组分混合物中，其中分散聚合物颗粒尺寸(通过动态激光散射(DLLS)测定)为30-100nm，优选40-70nm，分布为单模态的。
本发明的另一目的是提供由上述方法获得的液态组合物，包括0.5-30wt％的当量重量约400至1300，优选650-800，更优选730-795，和分散颗粒尺寸30-100nm，优选40-70nm的(全)氟化离聚物。
本发明的磺(全)氟化离聚物通过将具有如下结构(1)的单体与具有如下结构(II)的单体聚合获得，所述结构(I)和(II)为：
                    CF2＝CZZ′    (I)
其中：Z和Z′独立地选自H、Cl、F、CF3，优选它们为F。
         CF2＝CF-[O-CF2-CFY]P′-O-CF2-CFRfa-SO2F    (II)
其中：Y选自F、CF3；Rfa选自F、Cl、C1-C4全氟烷基，优选F；p′为0、1、2的整数，优选0。
通过聚合，获得具有如下重复单元的(全)氟化磺化共聚物：
其中：：Z、Z′、Y、Rfa、p′具有上面定义的含义；n′为1-15的整数，q′为1-10的整数，n′/q′为1-10，离聚物当量重为约400-1300，优选650-800，进一步更优选750-795。
聚合后，必须在聚合物溶于本发明单相三组分混合物之前将-SO2F氟磺基转化为离子形式。该转化要求碱水解获得-SO3M形式(其中M选自Li、Na、K、NR4(R＝H、CH3、C2H5)，和任选的后续酸水解获得-SO3H形式。酸形式-SO3H是优选的。
用于溶解离聚物的优选三组分混合物由5-20wt％水、65-85wt％(C1-C4)伯醇和5-25wt％的具有氢化端基的沸点80℃-120℃的氟(聚)氧亚烷基构成。
上述组分的三元混合物显示具有宽单相区特征的三元图，其中三组分形成透明的稳定溶液，如US 5,654,263中申请人所述的(这里作为参考引入)。
存在的单相区宽度可随使用的醇和氟(聚)氧亚烷基的类型，特别是沸点和氢含量而变化。在任何比率下，对于本领域熟练技术人员而言，足以进行三组分的一些混合试验以证实存在单相区。
根据非键合理论，申请人认为将氟化组分[氟(聚)氧亚烷基]加入溶剂混合物中可使离聚物的疏水氟化部分有效溶剂化，该疏水氟化部分离聚物的溶剂化与借助于混合物水醇组分的离聚物极性部分的溶剂化结合在一起，导致改进的大分子增溶作用，并由此降低分散附聚物颗粒尺寸。这可能是由于形成包括疏水氟化部分和两个亲水氢化组分的单相所致。
人们认为通过在溶剂混合物中加入氟化的化合物的作用是破坏了由离聚物大分子形成的离子簇，由此导致颗粒尺寸降低。
申请入进行的实验显示，由于本发明单相中水与醇的比例恒定，因此逐渐增加氢全氟聚醚导致离子簇尺寸降低。这种作用是现有技术完全意想不到的。
通过将离聚物溶于本发明的单相中获得的颗粒尺寸分布是令人吃惊和意想不到的单模态。
本发明方法相对于现有技术的另一优点在于不需要有机相的分离步骤。在本发明溶解方法中，仅获得单一相。
从工业上考虑，如此相应简化了工业方法。
本发明方法包括将约0.5至约30wt％的磺(全)氟化离聚物在温度低于约150℃下在上面定义的单相三组分混合物中溶解2小时。获得的溶液为透明溶液，其粘度随离聚物浓度增加而增加。为证实溶液稳定性，将其进行超滤以加速颗粒沉降过程。对于本发明方法，已发现通过超滤未注意到离聚物分离。
如上所述，对于当量重的要溶解的离聚物，溶解温度可为室温至高达约150℃。对于磺(全)氟化离聚物，可使用具有低当量重的离聚物和具有当量重至多约1300的那些离聚物。
为获得本发明所用的单相三组分混合物，可使用如下醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等；优选使用伯醇，如甲醇和丙醇。
为获得用于本发明的单相三组分混合物，可使用包括沿链统计分布的一种或多种如下重复单元的氟聚氧亚烷基：
-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2CF(ORfb)O-、-CF(ORfb)O-，其中Z为-H或-F；Rfb是-CF3，-C2F5，-C3F7，氢化末端基团选自-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3和-CFH-ORfb，其中Rfb为上面定义的，或全氟化末端基团选自-CF3、-C2F5和-C3F7，至少一个末端基团含一个氢原子。末端基的一个或多个氟原子可被氯取代。
上述氟化聚氧亚烷基的平均分子量应使在1atm压力下沸程通常为25至200℃，优选50至150℃，更优选80至120℃。
具体地，上面定义的在末端含至少一个氢原子的氟聚氧亚烷基可选自如下类型：
(a)T1-O(CF2-CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2
其中：
T1和T2可以相同或不同，为-CF2H、-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；a/b为5-15。
(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4
其中：
T3和T4可以相同或不同，为-CF2H或-CF2-CF2H氢化基团，或-CF3、-C2F5全氟基团，至少一个末端基团被氢化，优选两个；c/d为0.3-5，
(c)T5-O(CF2-CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)8-T6
其中：
T5和T6可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H或-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；e/(f+g)为1-10，f/g为1至10。
(d)T7-O(CF2-CF(CF3)O)h-T8
其中T7和T8为-CFH-CF3氢化基团，或-C2F5、-C3F7全氟化基团，至少一个末端基团被氢化；
(e)T9-O(CZ2CF2CF2O)i-T10
其中Z为F或H；T9和T10可以相同或不同，为-CF2H或-CF2CF2H，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化。
(f)T11-O(CF2O)j(CF2CF(ORfb)O)k(CF(ORfb)O)1-T12
其中：
Rfb为-CF3、-C2F5或-C3F7；T11和T12可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H，-CFH-ORfb基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；k+1和j+k+1至少为2，k(j+1)为10-2-103，1/j为10-2-102；
(g)T13-O(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n(CFHO)o(CF2CFHO)p-T14
其中：
T13和T14可以相同或不同，为-CF2H、-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；m/n为5-40，m/(o+p)为2-50，o+p至少为3，或低于p；
(h)T15-O(CF2CF2O)q(CF2O)r(CFHO)s(CF2CFHO)t-T16
其中：
T15和T16可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H氢化基团，或-CF3、-C2F5全氟基团，至少一个末端基团被氢化；q/r为0.5-2，(q+r)/(s+t)为3-40，s+t至少为3，s低于t；
(i)T17-O(CF2-CF(CF3)O)u(CF2CF2O)v(CFXO)w(CFHO)x(CF2CFHO)y-T18
其中：
T17和T18可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；(u+v)/w为5-40，(u+v)/(x+y)为2-50，x+y至少为3，x比y小。
可用于本发明的单相三组分混合物中的氟聚氧亚烷基优选具有如下通式：
                 Rf°-O-Rf′-(O-Rf″)b′H
其中Rf°、Rf′、Rf″可以相同或不同，为具有1至12个碳原子的直链或支化全氟烷基；b′为0至4的整数，优选0或1；Rf°可在链末端碳上含一个氢原子。
可提及如下化合物作为例子：
C8F17-O-C2F4H、C7F15-O-C2F4H、C6F13-O-C2F4H、C4F9-O-C2F4H、H C2F4-O-C2F4-0-C2F4H、C4F9-O-(CF2)5H。
上述氟氧亚烷基是已知的并描述于WO 95/32174中。其它优选的氟氧亚烷基具有如下通式：
                             Rf°-O-Rh
其中Rf°具有上述含义，Rh-为具有1至10个碳原子的直链或支链氢化烷基。优选的化合物是其中Rf°＝C4F9和Rh＝CH3的化合物。
上述氟(聚)氧亚烷基的末端基团可任选地含有一个Cl原子代替一个F原子。
通过本发明方法在低温下获得的溶液可用于制备在燃料电池和电解方法中使用的离子交换膜。
本发明通过下面的工作实施例进一步说明，这些实施例本身不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
表征
动态激光散射(DLLS)分析
使用波长514.5nm和功率300mW的氩激光测量溶液中存在的附聚物尺寸。该动态方法基于记载的与散射颗粒的散射强度和弛豫时间相关的自相关曲线。由此推导出弛豫速率Г，其与散射物质的扩散系数D成比例：
                    Г＝D*q2
其中q表示如下通式给出的波矢量
                   q＝(4πn/λ)sin(θ/2)
其中n为介质反射指数，λ为波长，θ进行测量时的散射角。
扩散系数D与如下Stokes-Einstein方程表示的散射颗粒直径相关
                     D＝kT/3πηφ
其中k为Boltzmann常数，T为温度，η为介质的粘度，φ为颗粒直径。
上面描述的方法适用于稀溶液，以避免因信号重叠引起的多散射效应。
在这些实施例中，使用浓度1wt％的离聚物。
实施例1
由四氟乙烯(TFE)与CF2＝CFOCF2CF2-SO2F聚合获得的转化为-SO3H形式和当量重(EW)等于770的磺化离聚物的1wt％溶液是通过将该离聚物溶于由H2O(7.3wt％)、正丙醇(71wt％)和如下通式的一种氟聚氧亚烷基(沸程120C至180C、数均分子量等于500)(21.7wt％)组成的三组分混合物中制备的：
HCF2-O(CF2 CF2O)m(CF2O)n-CF2H
该溶解在装有磁力搅拌器的玻璃容器中进行，其中温度通过恒温浴控制。在70℃下2小时后，将溶液在22,000rpm下超滤1小时，未观察到任何沉淀物。
实施例2
由四氟乙烯(TFE)与CF2＝CFOCF2CF2-SO2F共聚获得的转化为-SO3H形式和EW等于770的磺化离聚物的10wt％溶液是通过将该离聚物溶于由H2O(15wt％)、甲醇(80wt％)和如下通式的一种氟聚氧亚烷基(沸程80℃至120℃、数均分子量等于350)(5wt％)组成的三组分混合物中制备的
HCF2-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H
该溶解在装有磁力搅拌器的玻璃容器中进行，其中温度通过恒温浴控制，在50℃下24小时后，溶液完全透明，在25℃时测量的Brookfield粘度为24cP。动态激光散射(LS)分析显示约70nm的分散附聚物尺寸。观察到窄单模态分布。
将如此获得的溶液用标称厚度15mil的分层刀淀积于扁平PTFE载体上；溶剂蒸发后，得到无明显缺陷(mud crecks、孔)的透明、均匀和连续膜。
光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)显示薄膜表面为连续的，且无上述缺陷。
实施例3
由四氟乙烯(TFE)与CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚获得的转化为-SO3H形式和EW等于770的磺化离聚物的10wt％溶液是通过将该离聚物溶于由H2O(9.4wt％)、甲醇(69wt％)和如下通式的一种氟聚氧亚烷基(沸程120℃至180℃、数均分子量等于500)(21.6wt％)组成的三组分混合物中制备的
HCF2-O(CF2 CF2O)m(CF2O)n-CF2H
将溶液倒入150℃的密闭高压釜中。3小时后停止搅拌并将高压釜冷却。该溶液为透明的并具有干含量9.5wt％，在25℃时测量的Brookfield粘度为55cP。动态激光散射(DLS)分析显示约40-50nm的分散附聚物尺寸。观察到窄单模态分布。
实施例4
由四氟乙烯(TFE)与CF2＝CFOCF2CF2-SO2F共聚获得的转化为-SO3H形式和EW等于770的磺化离聚物的1wt％溶液是通过将该离聚物溶于由H2O(9.4wt％)、甲醇(69wt％)和如下通式的氟聚氧亚烷基(沸程120℃至180℃、数均分子量等于500)(21.6wt％)组成的三组分混合物中制备的
HCF2-O(CF2 CF2O)m(CF2O)n-CF2H
该溶解在装有磁力搅拌器的玻璃容器中进行，其中温度通过恒温浴控制。在70℃下2小时后，将溶液在22,000rpm下超滤1小时，未观察到任何沉淀物。。动态激光散射(DLLS)分析显示约30nm的分散附聚物尺寸。观察到窄单模态分布。
实施例5(对比例)
由四氟乙烯(TFE)与CF2＝CFOCF2CF2SO2F共聚获得的转化为-SO3H形式和EW等于770的磺化离聚物的1wt％溶液，通过将该离聚物溶于由H2O和甲醇按与实施例3相同相对比例(H2O 12wt％，甲醇88wt％)构成的双组分混合物中。该溶解在装有磁力搅拌器的玻璃容器中进行，其中温度通过恒温浴控制。在70℃下2小时后，将溶液在22,000rpm下超滤1小时，未观察到任何沉淀物。动态激光散射(DLS)分析显示约150nm的分散附聚物尺寸。
实施例6
重复实施例2，但使用EW＝730的磺化离聚物。
获得的结果与实施例2的类似。
实施例7
重复实施例2，但使用EW＝750的磺化离聚物。
获得的结果与实施例2的类似。
实施例8
重复实施例2，但使用EW＝790的磺化离聚物。
获得的结果与实施例2的类似。
实施例9(对比例)
在振摇管中将EW＝778的7.0g磺化离聚物加入到50ml水和15ml甲苯中得到溶液。将该混合物在振摇下加热至230℃，加热5小时。将该容器冷却至室温并从水层中分离出有机层。该含水层含有11.5wt％的干聚合物，其粘度为2cP。
DLLS分析显示双模态附聚物尺寸分布：第一个分布集中在尺寸23nm处，第二个分布集中在尺寸123nm处。

Claims (12)

1.一种制备包括具有-SO3M官能团的磺(全)氟化离聚物的溶液和/或分散体的方法，其中M选自H、Li、Na、K、NR4，其中R为相同或不同的，选自H、CH3、C2H5，其特征在于，该方法将上述离聚物在室温至约150℃下溶于基本上由0.1-20重量％水、50-99重量％C1-C4醇和0.1-40重量％的在至少一个氟化末端基团中具有一个氢原子的氟代(聚)氧亚烷基构成的单相三组分混合物中，其中分散聚合物颗粒尺寸通过动态激光散射(DLLS)测定为30-100nm。
2.根据权利要求1的方法，其中磺(全)氟化离聚物通过将具有如下结构(1)的单体与具有如下结构(II)的单体聚合获得，所述结构(I)和(II)为：
                 CF2＝CZZ′    (I)
其中：Z和Z′独立地选自H、Cl、F、CF3。
CF2＝CF-[O-CF2-CFY]p′-O-CF2-CFRfa-SO2F    (II)
其中：Y选自F、CF3；Rfa选自F、Cl、C1-C4全氟烷基；p′为0、1、2的整数；
获得的全氟化的磺基共聚物具有如下重复单元的(全)氟化磺化共聚物：
Figure C9910592800021
其中：Z、Z′、Y、Rfa、p′具有上面定义的含义；n′为1-15的整数，q′为1-10的整数，n′/q′为1-10，离聚物当量重(EW)为约400-1300；
聚合后将-SO2F氟磺基转化为-SO3M离子形式，其中M选自H、Li、Na、K、NR4，其中R＝H、CH3、C2H5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中三组分混合物由5-20重量％水、65-85重量％C1-C4伯醇和5-25重量％的具有氢化端基和沸点80℃-120℃的氟(聚)氧亚烷基构成。
4.根据权利要求1或2的方法，其中磺全氟化离聚物的量为约0.5至约30重量％。
5.根据权利要求1或2的方法，其中醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其中氟聚氧亚烷基由一种或多种沿链统计分布的选自-CFZO-、-CF2CFZO-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2CF(ORfb)O-、-CF(ORfb)O-的重复单元构成，其中Z为-H或-F，Rfb是-CF3、-C2F5或-C3F7；和选自-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3和-CFH-ORfb的氢化末端基团，其中Rfb为上面定义的；或选自-CF3、-C2F5和-C3F7的全氟化末端基团，至少一个末端基团含一个氢原子；
所述氟化聚氧亚烷基的平均分子量应使在1atm压力下的沸程为25至200℃。
7.根据权利要求6的方法，其中所述沸程为50至120℃。
8.根据权利要求6的方法，其中氟聚氧亚烷基选自如下类型：
(a)T1-O(CF2-CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2
其中：
T1和T2可以相同或不同，为-CF2H、-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；a/b为5-15。
(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4
其中：
T3和T4可以相同或不同，为-CF2H或-CF2-CF2H氢化基团，或-CF3、-C2F5全氟基团，至少一个末端基团被氢化；c/d为0.3-5，
(c)T5-O(CF2-CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6
其中：
T5和T6可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H或-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；e/(f+g)为1-10，f/g为1至10。
(d)T7-O(CF2-CF(CF3)O)h-T8
其中T7和T8为-CFH-CF3氢化基团，或-C2F5、-C3F7全氟化基团，至少一个末端基团被氢化；
(e)T9-O(CZ2CF2CF2O)i-T10
其中Z为F或H；T9和T10可以相同或不同，为-CF2H或-CF2CF2H，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化。
(f)T11-O(CF2O)i(CF2CF(ORfb)O)k(CF(ORfb)O)1-T12
其中：
Rfb为-CF3、-C2F5或-C3F7；T11和T12可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H，-CFH-ORfb，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；k+1和j+k+1至少为2，k(j+1)为10-2-103，1/j为10-2-102；
(g)T13-O(CF2CF(CF3)O)m(CFXO)n(CFHO)o(CF2CFHO)p-T14
其中：
T13和T14可以相同或不同，为-CF2H、-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；m/n为5-40，m/(o+p)为2-50，o+p至少为3，或低于p；
(h)T15-O(CF2CF2O)q(CF2O)r(CFHO)s(CF2CFHO)t-T16
其中：
T15和T16可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H氢化基团，或-CF3、-C2F5全氟基团，至少一个末端基团被氢化；q/r为0.5-2，(q+r)/(s+t)为3-40，s+t至少为3，s低于t；
(i)T17-O(CF2-CF(CF3)O)u(CF2CF2O)v(CFXO)w(CFHO)x(CF2CFHO)y-T18
其中：
T17和T18可以相同或不同，为-CF2H、-CF2CF2H、-CFH-CF3氢化基团，或-CF3、-C2F5、-C3F7全氟基团，至少一个末端基团被氢化；X为-F或-CF3；(u+v)/w为5-40，(u+v)/(x+y)为2-50，x+y至少为3，x比y小。
9.根据权利要求1或2的方法，其中氟聚氧亚烷基具有如下通式：
                 Rf°-O-Rf′-(O-Rf″)b′H
其中Rf°、Rf″、Rf′可以相同或不同，为具有1至12个碳原子的直链或支化全氟烷基；Rf°在链末端碳上含一个氢原子；
b′为0至4的整数；
或它们具有如下通式：
                       Rf°-O-Rh
其中Rf°具有上述含义，Rh为具有1至10个碳原子的直链或支链氢化烷基。
10.根据权利要求1或2的方法，其中氟(聚)氧亚烷基的末端基团可任选地含有一个Cl原子代替一个F原子。
11.根据权利要求2的方法，其中离聚物当量重为650-800。
12.根据权利要求1-11任一项获得的液态组合物，其中包括0.5-30重量％的具有当量重约400至1300和分散颗粒尺寸30-100nm的全氟化离聚物。
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