KR20140105559A - 플루오로-플라스틱 피브릴을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법, 이렇게 제조된 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 경화된 물품 - Google Patents

플루오로-플라스틱 피브릴을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법, 이렇게 제조된 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 경화된 물품 Download PDF

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크리스토퍼 제이. 비쉬
코스탄티노스 코울타키스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 플루오로중합체 피브릴(fibril)을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법을 개시한다. 방법은 피브릴화가능한(fibrillatable) 플루오로중합체의 액체 분산액을 첨가하면서, 혼합기 내에서 플루오로엘라스토머 검에 전단을 적용하는 것을 포함한다.

Description

플루오로-플라스틱 피브릴을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법, 이렇게 제조된 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 경화된 물품{PROCESS FOR MANUFACTURING FLUOROELASTOMER COMPOSITIONS CONTAINING FLUORO-PLASTIC FIBRILS, THE COMPOSITION SO PRODUCED AND CURED ARTICLES PREPARED FROM SAID COMPOSITION}
본 발명은 플루오로플라스틱 피브릴(fluoroplastic fibril)로 충전된 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로엘라스토머는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,214,060호; 제4,281,092호; 제5,789,489호; 제6,512,063호 및 제6,924,344 B2호를 참고한다. 이들은 부분적으로 플루오르화될 수 있거나 (즉, C-H 결합을 갖는 적어도 하나의 단량체, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합된 단위를 함유할 수 있거나) 또는 퍼플루오르화될 수 있다 (즉, C-H 결합을 갖지 않는 단량체의 공중합된 단위를 함유할 수 있다). 플루오로엘라스토머의 예에는 i) 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 임의로는, 테트라플루오로에틸렌; ii) 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 임의로는, 테트라플루오로에틸렌; iii) 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌; 및 iv) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)의 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 임의로는, 플루오로엘라스토머는 엘라스토머의 가교결합을 돕는 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 추가로 포함할 수 있다.
형상화된 플루오로엘라스토머 물품 (예를 들어, 시일(seal), 가스켓(gasket), 튜빙(tubing) 등)은 전형적으로는 먼저 플루오로엘라스토머를 다른 성분, 예컨대 충전제, 경화제, 가공 조제, 착색제 등과 컴파운딩하고, 화합물을 (예를 들어, 다이를 통한 압출 또는 성형에 의해서) 형상화하고, 이어서 형상화된 물품을 경화시킴으로써 제조된다.
비피브릴화(non-fibrillating) 플루오로플라스틱 입자가 플루오로엘라스토머에서 충전제로서 종종 사용된다. 그러나, 일부 최종 용도에 적합한 모듈러스 또는 경도를 성취하기 위해서는 비피브릴화 플루오로플라스틱의 높은 적재율이 필요하다. 높은 적재율은 압축 변형 내성(compression set resistance)을 바람직하지 않게 증가시킬 수 있다.
플루오로엘라스토머를 위한 피브릴화가능한(fibrillatable) 플루오로플라스틱 충전제는 예를 들어, 미국 특허 제4,520,170호에 이미 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 다루기 힘든 극저온 분쇄 공정(cryogenic pulverization process)에 의해서 제조된다. 피브릴화 플루오로플라스틱 충전제를 플루오로엘라스토머 조성물에 혼입하기 위한 보다 상업적으로 실현 가능한 방법이 바람직할 것이다.
본 발명의 한 측면은
A) 혼합기 내에서 플루오로엘라스토머 검에 전단(shear)을 적용하는 단계;
B) 상기 혼합기 내에서 전단을 적용하면서, 피브릴화가능한 플루오로플라스틱 입자의 액체 분산액을 상기 플루오로엘라스토머 검에 첨가하여 그 내에 분산된 플루오로플라스틱 피브릴을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 플루오로플라스틱 피브릴을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 플루오로엘라스토머는 부분적으로 플루오르화되거나 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 플루오로엘라스토머는 바람직하게는, 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 25 내지 70 중량%의, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)일 수 있는 제1 단량체의 공중합된 단위를 함유한다. 플루오로엘라스토머 내의 나머지 단위는, 상기 제1 단량체와 상이하며, 플루오로단량체, 탄화수소 올레핀 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 추가의 공중합된 단량체로 구성된다. 플루오로단량체에는 불소-함유 올레핀 및 불소-함유 비닐 에테르가 포함된다.
플루오로엘라스토머를 제조하는 데 사용될 수 있는 불소-함유 올레핀에는, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (1-HPFP), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (2-HPFP), 클로로트라이플루오로에틸렌 (CTFE) 및 비닐 플루오라이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
플루오로엘라스토머를 제조하는 데 사용될 수 있는 불소-함유 비닐 에테르에는 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 단량체로서 사용하기에 적합한 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 (PAVE)에는 하기 화학식의 것들이 포함된다.
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf (I)
(여기서, Rf' 및 Rf"는 2 내지 6개의 탄소 원자의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기임)
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 바람직한 부류에는 하기 화학식의 조성물이 포함된다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf (II)
(여기서, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기임)
퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르의 가장 바람직한 부류에는 n은 0 또는 1이고 Rf는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 그러한 에테르가 포함된다. 그러한 퍼플루오르화 에테르의 예에는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)가 포함된다. 다른 유용한 단량체에는 하기 화학식의 것들이 포함된다.
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
(여기서, Rf는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고,
m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5이고, Z는 F 또는 CF3임) 이러한 부류의 바람직한 구성원은, Rf는 C3F7이고, m은 0이고, n은 1인 것들이다.
추가의 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 단량체에는 하기 화학식의 화합물들이 포함된다.
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
(여기서, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, p는 0 내지 3이고, x는 1 내지 5임) 이러한 부류의 바람직한 구성원에는 n은 0 내지 1이고, m은 0 내지 1이고, x는 1인 화합물들이 포함된다.
유용한 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 다른 예에는 하기 화학식의 화합물이 포함된다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
(여기서, n은 1 내지 5이고, m은 1 내지 3이며, 바람직하게는, n은 1임)
PAVE의 공중합된 단위가 본 발명의 방법에서 사용되는 플루오로엘라스토머에 존재하는 경우, PAVE 함량은 플루오로엘라스토머의 총 중량을 기준으로 일반적으로 25 내지 75 중량% 범위이다. 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)가 사용되는 경우에, 플루오로엘라스토머는 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 공중합된 PMVE 단위를 함유한다.
본 발명에 사용되는 플루오로엘라스토머에 유용한 탄화수소 올레핀에는 에틸렌 및 프로필렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄화수소 올레핀의 공중합된 단위가 플루오로엘라스토머에 존재하는 경우에, 탄화수소 올레핀은 일반적으로 4 내지 30 중량%이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 플루오로엘라스토머는 또한 하나 이상의 경화 자리 단량체의 단위를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 경화 자리 단량체의 예에는 i) 브롬 -함유 올레핀; ii) 요오드-함유 올레핀; iii) 브롬-함유 비닐 에테르; iv) 요오드-함유 비닐 에테르; v) 니트릴 기를 갖는 불소-함유 올레핀; vi) 니트릴 기를 갖는 불소-함유 비닐 에테르; vii) 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (2-HPFP); viii) 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐) 에테르; 및 ix) 비-공액(non-conjugated) 다이엔이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 플루오로엘라스토머에 존재하는 경우, 경화 자리 단량체의 단위는 전형적으로는 0.05 내지 10 중량% (플루오로엘라스토머의 총 중량 기준), 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 3 중량% 범위로 존재한다.
대안적으로 또는 경화 자리 단량체의 단위에 부가하여, 본 발명에서 사용되는 플루오로엘라스토머는 쇄 단부에 경화 자리 (예를 들어, Br 또는 I)를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로플라스틱은 반결정질 플루오로중합체이며, 이것에는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 개질 PTFE (예를 들어, 아크릴 개질 PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(프로필 비닐 에테르))의 공중합체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. PTFE가 바람직하다. 피브릴화가능한 플루오로플라스틱은, 플루오로엘라스토머와 혼합하는 동안 전단에 노출될 때 길이가 마이크로미터 미만 내지 수 마이크로미터로 변화될 수 있는, 적어도 하나의 치수가 나노크기 (즉, 폭이 100 nm 미만)인 피브릴을 형성하는 플루오로플라스틱을 나타낸다. 플루오로엘라스토머 조성물에 첨가되는 플루오로플라스틱의 양 (건조 중량)은 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 일반적으로는 0.01 내지 20 (바람직하게는 0.5 내지 15) 중량부이다.
플루오로엘라스토머 조성물에 첨가되는 경우, 플루오로플라스틱은 액체 분산액의 형태이다. 분산액은 d90 (d90은 90 부피%가 그 값 이하의 직경을 갖는 것으로서 정의됨)이 5 마이크로미터 미만, 바람직하게는1 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 d90이 0.5 마이크로미터 미만이고, d50 (d50은 50 부피%가 그 값 이하의 직경을 갖는 것으로서 정의됨)이 0.3 마이크로미터 미만인 플루오로플라스틱 입자를 함유한다. 플루오로플라스틱 입자는 극성 또는 비극성 액체 내에 분산된다. 플루오로플라스틱 입자의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 70 중량%로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 플루오로플라스틱 입자는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량% 농도 범위로 극성 액체 중에 분산된다. 바람직하게는, 분산액은 임의로는 하나 이상의 계면활성제를 함유할 수 있는 수성 분산액이다.
본 발명의 방법에서, 전단을 먼저 혼합기 내에서 플루오로엘라스토머 검에 적용한다. 플루오로엘라스토머 검은 라텍스 형태로 존재하지 않는다. 대신에, 이것은 실질적으로 건조 상태로 존재한다 (즉, 1 중량% 미만의 물, 바람직하게는 5000 ppm 미만의 물을 함유한다). 고무 산업에서 전형적으로 사용되는 임의의 혼합기를 사용할 수 있다. 2-롤 고무 밀이 바람직하다. 임의로는, 고무 산업에서 일반적으로 사용되는 다른 성분 (예를 들어, 경화제 패키지(curative package), 가공 조제, 착색제 등)을 플루오로플라스틱 분산액의 첨가 전 또는 후에 플루오로엘라스토머 검에 혼입할 수 있다.
피브릴화가능한 플루오로플라스틱의 액체 분산액을 전단 하에서 플루오로엘라스토머 검을 함유하는 혼합기에 천천히 첨가한다. 혼합 동안 적용되는 전단이 플루오로플라스틱을 피브릴화시킨다. 플루오로플라스틱 피브릴이 플루오로엘라스토머 검 중에 잘 분산될 때까지 혼합을 계속한다. 플루오로플라스틱 분산액 중의 액체 (예를 들어, 물)는 혼합 동안 조성물로부터 증발된다. 필요한 경우, 액체를 휘발시키기 위해서 혼합 온도를 조정할 수 있다.
생성된 플루오로엘라스토머 조성물은 잘 분산된 플루오로플라스틱의 피브릴을 함유한다. 피브릴은 폭이 100 nm 미만이고, 길이가 마이크로미터 미만 내지 마이크로미터로 다양하다. 비피브릴화 플루오로플라스틱 구조물의 응집물이 종래의 가공 방법, 예컨대 건식 블렌딩에 비해서 본 발명의 방법에 의해서 감소될 수 있어서, 조성물 중에 직경이 500 nm를 초과하는 비피브릴화 응집물이 존재하지 않는다. 이러한 응집물 및 비피브릴 구조물은 d90이 5 마이크로미터 이상인 비피브릴화 플루오로플라스틱 분말이 사용되는 경우 전형적으로 관찰된다. 피브릴화가능한 플루오로플라스틱을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 다른 제조 방법은 전형적으로는 플루오로엘라스토머 조성물 내에 플루오로플라스틱 피브릴의 영역 및 큰 (500 nm 초과) 플루오로플라스틱 응집물의 영역을 유발한다.
본 발명의 방법에 의해서 제조된 플루오로엘라스토머 조성물은 시일, 와이어 코팅, 튜빙 및 라미네이트를 비롯한 다수의 산업 응용에서 유용한 경화된 물품을 형성한다. 경화된 물품은 플루오로플라스틱 피브릴이 존재하지 않는 유사한 물품에 비해서 개선된 인열 강도(tear strength)를 나타낸다.
본 발명의 경화된 물품은 인열 저항(tear resistance) (ASTM 1938-08에 따라서 200℃에서 측정됨)이 적어도 0.15 (바람직하게는 적어도 0.2) N/mm이고, 50% 연신 모듈러스(modulus at 50% elongation) (ASTM D 412에 따라서 25℃에서 측정됨)가 적어도 0.9 (바람직하게는 적어도 1.15, 가장 바람직하게는 적어도 1.55) MPa이다.
실시예
시험 방법
M50, 50% 연신 모듈러스 (MPa)는 25℃에서 ASTM D 412에 따라서 측정하였다.
인열 저항 (인열을 전파하는데 필요한 힘을 샘플 두께로 나눈 값, N/mm)은 ASTM D1938-08에 따라서 200℃에서 수행하였다.
입자 크기 측정: 부피-중량 입자 크기 분포를 맬버른 인스트루먼츠 엘티디. 제타사이저 나노-S(Malvern Instruments Ltd. Zetasizer nano-S) 상에서 측정하였고, 이것은 ISO 22412:2008에 기재된 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering) (DLS) 기술을 사용한다. 판매사의 소프트웨어 (버젼 4.10)를 각 10초 당 36회 수행을 기록하도록 설정하였고, 25℃의 온도에서 4분의 평형 시간을 사용하였다. "다목적" (즉, 다중 모드) 데이터 인버젼 루틴(data inversion routine)을 선택하였다. 측정 전에 샘플을 여과된 탈이온수로 0.1 부피%로 희석하였다.
O-링 샘플의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미징을 하기 절차에 의해서 수행하였다.
초박 시편(ultrathin specimen)을 제조하기 위해서, 다이아몬드 칼을 사용하여 저온 초박절편법(ultramicrotomy)에 의해서 조각을 절단하였다. 조각을 모으는데 사용된 나이프 보트(knife boat)를 무수(absolute) 에탄올로 채워서 -90℃의 작동 온도에서 동결되는 것을 방지하였다. 시편 블록을 단일 모서리 면도날로 절단하였다. 블록을 극저온초박절편제작기(cryoultramicrotome) 샘플 홀더의 평탄한 조임쇄에 고정하고, 공칭(nominal) 두께 90 nm로 조각화하였다. 조각화가 완결된 후, 조각을 갖는 보트 유체를 물의 얕은 접시에 부었다. 물/알코올 혼합물 상에 부유하는 조각을 구리 메시 그리드(copper mesh grid) 상에서 회수하고, 여과지로 걸렀다.
깨끗한 조각을 200 KV의 가속 전압에서 작동되는 투과 전자 현미경 (TEM)에서 관찰하였다. 배율 1000 내지 20,000X의 이미지를 디지털 카메라 상에 기록하였다.
본 실시예에서 사용되는 플루오로엘라스토머 검은 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐)의 공중합체였으며, 미국 특허 제5,789,489호에 기재된 일반 절차에 따라서 제조되었다.
다이페닐구아니딘 (프탈산 염)을 경화제로서 사용하였다.
실시예 1
본 실시예에서 사용되는 플루오로플라스틱 분산액은 ASTM D4895에 따라서 측정할 경우 표준 비중 (SSG)이 2.218 내지 2.222인 미세한 (d50=200 내지 220 nm, d90=300 내지 320 nm) 피브릴화가능한 PTFE 입자의 60 중량%의 수성 분산액이었다.
플루오로엘라스토머 검 (427.92 g)을 경화제 (4.96 g)와 함께 2-롤 밀 상에서 블렌딩하거나 또는 밴딩(banding)하였다. 밀 상에서 블렌딩하면서, 플루오로엘라스토머 조성물 상에 플루오로플라스틱 분산액을 천천히 적가함으로써, 이 조성물에 플루오로플라스틱 분산액 28.53 g을 첨가하였다. 밀을 약 80℃로 유지하고, 플루오로플라스틱 분산액 중에 존재하는 물을 혼합 동안 증발시켰다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 4 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
플루오로플라스틱 피브릴을 함유하는 생성된 플루오로엘라스토머 조성물을 o-링 또는 슬래브(slab)로 성형하고, 190℃에서 11분 동안 경화시켰다. 이어서, 온도를 실온으로부터 천천히 상승시킨 후, 물품을 질소 하 305℃에서 26시간 동안 후 경화시켰다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열(trouser tear)")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
실시예 2
419.93 g의 플루오로엘라스토머를 2-롤 밀 상에서 4.87 g의 경화제와 조합하고, 41.99 g의 PTFE 분산액을 천천히 적가하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 6 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
TEM 이미지에서 직경이 500 nm를 초과하는 비피브릴화 플루오로플라스틱 응집물이 관찰되지 않았다. 플루오로플라스틱 피브릴은 폭이 100 nm 미만이었다.
실시예 3
412.24 g의 플루오로엘라스토머를 2-롤 밀 상에서 4.78 g의 경화제와 조합하고, 54.97 g의 PTFE 분산액을 천천히 적가하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 8 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
실시예 4
404.82 g의 플루오로엘라스토머를 2-롤 밀 상에서 4.70 g의 경화제와 조합하고, 67.47 g의 PTFE 분산액을 천천히 적가하여 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 10 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
실시예 5
본 실시예에서 사용되는 플루오로플라스틱 분산액은 SSG가 2.218 내지 2.222인 미세한 (d50=240 내지 250 nm, d90은 500 nm 미만) 피브릴화가능한 PTFE 입자의 60 중량%의 수성 분산액이었다.
상기 플루오로플라스틱 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 4 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
실시예 6
본 실시예에서 사용되는 플루오로플라스틱 분산액은 SSG가 2.218 내지 2.222인 미세한 (d50=240 내지 250 nm, d90은 500 nm 미만) 피브릴화가능한 PTFE 입자의 60 중량%의 수성 분산액이었다.
상기 플루오로플라스틱 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 6 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
TEM 이미지에서 직경이 500 nm를 초과하는 비피브릴화 플루오로플라스틱 응집물이 관찰되지 않았다. 플루오로플라스틱 피브릴은 폭이 100 nm 미만이었다.
실시예 7
본 실시예에서 사용되는 플루오로플라스틱 분산액은 SSG가 2.218 내지 2.222인 미세한 (d50=240 내지 250 nm, d90은 500 nm 미만) 피브릴화가능한 PTFE 입자의 60 중량%의 수성 분산액이었다.
상기 플루오로플라스틱 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 8 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
실시예 8
본 실시예에서 사용되는 플루오로플라스틱 분산액은 SSG가 2.218 내지 2.222인 미세한 (d50=240 내지 250 nm, d90은 500 nm 미만) 피브릴화가능한 PTFE 입자의 60 중량%의 수성 분산액이었다.
상기 플루오로플라스틱 분산액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하였다. 이는 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 10 중량부 (건조 중량)의 PTFE를 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 생성하였다.
25℃에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였다. 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
비교예 A
본 실시예에서, 플루오로플라스틱 분산액 대신에 카본 블랙을 사용하였다. 플루오로엘라스토머 (343.09 g)를 2-롤 밀 상에서 102.93 g의 N990 MT 카본 (칸카르브 엘티디.(Cancarb Ltd.)) 및 3.98 g의 경화제와 함께 블렌딩하거나 밴딩하였다.
플루오로플라스틱 피브릴 대신에 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 30 중량부의 카본 블랙을 함유하는 생성된 플루오로엘라스토머 조성물을 o-링 또는 슬래브로 성형하고, 190℃에서 11분 동안 경화시켰다. 이어서, 온도를 실온으로부터 천천히 상승시킨 후, 물품을 질소 하 305℃에서 26시간 동안 후 경화시켰다.
25 C에서 50% 연신 모듈러스 (M50)를 o-링 상에서 측정하였고, 적절한 다이를 사용하여 절단된 두께가 2.3 내지 2.6 mm로 측정된 필름의 인열 전파 저항 ("트라우저 인열")에 대한 ASTM 1938-08을 사용하여 200℃에서 인열 저항을 측정하였다. 결과를 표에 나타낸다.
[표]
Figure pct00001

Claims (10)

  1. A) 혼합기 내에서 플루오로엘라스토머 검에 전단(shear)을 적용하는 단계; 및
    B) 상기 혼합기 내에서 전단을 적용하면서, 피브릴화가능한 플루오로플라스틱 입자(fibrillatable fluoroplastic particle)의 액체 분산액을 상기 플루오로엘라스토머 검에 첨가하여 그 내에 분산된 플루오로플라스틱 피브릴(fluoroplastic fibril)을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 플루오로플라스틱 피브릴을 함유하는 플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 입자의 d90이 5 마이크로미터 미만인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 입자의 d90이 0.5 마이크로미터 미만이고, d50이 0.3 마이크로미터 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로플라스틱 피브릴의 폭이 100 nm 미만인 방법.
  5. 제1항의 방법에 의해서 제조된 플루오로엘라스토머 조성물.
  6. 제5항의 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로엘라스토머 물품.
  7. A) 플루오로엘라스토머; 및
    B) 플루오로엘라스토머 100 중량부 당 0.01 내지 20 중량부의 직경이 100 nm 미만인 플루오로플라스틱 피브릴을 포함하며, 상기 조성물은 직경이 500 nm를 초과하는 플루오로플라스틱 응집물이 존재하지 않는, 경화된 플루오로엘라스토머 물품.
  8. 제7항에 있어서, 200℃에서 ASTM 1938-08에 따라서 측정된 인열 저항(tear resistance)이 적어도 0.15 N/mm이고, 25℃에서 ASTM D 412에 따라서 측정된 50% 연신 모듈러스(modulus at 50% elongation)가 적어도 0.9 MPa인 경화된 플루오로엘라스토머 물품.
  9. 제8항에 있어서, 200℃에서 ASTM 1938-08에 따라서 측정된 인열 저항이 적어도 0.15 N/mm이고, 25℃에서 ASTM D 412에 따라서 측정된 50% 연신 모듈러스가 적어도 1.15 MPa인 경화된 플루오로엘라스토머 물품.
  10. 제9항에 있어서, 200℃에서 ASTM 1938-08에 따라서 측정된 인열 저항이 적어도 0.2 N/mm이고, 25℃에서 ASTM D 412에 따라서 측정된 50% 연신 모듈러스가 적어도 1.55 MPa인 경화된 플루오로엘라스토머 물품.
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