CN1134441A - 复合颜料材料 - Google Patents

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Abstract

生产呈分散状态的结构复合颜料材料的方法，该方法包括混合无机颜料颗粒的水分散体与聚氯乙烯(PVC)颗粒的水分散体。无机颜料颗粒带正的表面电荷，PVC颗粒带负的表面电荷，通过这些电荷复合材料中的颗粒结合在一起。无机颜料颗粒与PVC颗粒在可以提供阴离子和空间两种稳定作用的表面活性剂系统存在下进行混合。该产品在涂料方面是很有用的，它可以提供比传统颜料改善的不透明性和比已知的结构复合颜料改善的光泽。

Description

复合颜料材料
本发明涉及结构复合颜料材料的制备，更详细地说是涉及由无机颜料和聚氯乙烯形成的结构复合材料。
众所周知，颜料在被染色体系(如漆膜)中的分散作用对颜料的光学效率有很大的影响。更具体地说，颜料粒颗的散凝作用降低了该颗粒散射光的效率。
近年已经公开了用于制备结构复合颜料材料的许多方法，在该结构复合颜料材料中颗粒颜料以这样的方式即颜料非常均匀地分布在含有这些复合材料的体系中与“隔离”(space)颗粒相联系。例如，在专利号为GB2267503的英国专利申请中，公开了复合颜料材料及其制备方法。
业已证明这些结构复合颜料材料在用了它们的涂料中，能提供改善的不透明性。很遗憾，当由无机颜料和硬的聚合颗粒制备这些复合颜料材料时，人们发现含有它们的涂料组合物通常显示出比预期低的光泽。当配制光泽或半光泽涂料时，这是不利的。
本发明的目的是提供一种可以用于配制涂料组合物的结构复合颜料材料，该涂料组合物与传统的组合物相比具有改善的不透明性，而并不减少与一些已知的结构复合材料相关的光泽。
意外地是该目的可以通过下述方法实现，通过使用能提供阴离子和空间两种稳定作用的表面活性剂体系，由精选的聚合颗粒制备复合材料。在一个实施方案中，表面活性剂体系含有至少两种表面活性剂，其中一种提供阴离子稳定作用，另一种提供空间稳定作用。在第二个实施方案中，阴离子稳定作用和空间稳定作用由一种表面活性剂提供。
按照本发明的第一实施方案，生产结构复合颜料材料的方法包括：形成含有颗粒无机颜料的第一水分散体(其中颜料颗粒带正的表面电荷)，形成含有颗粒聚氯乙烯的第二水分散体(其中聚氯乙烯颗粒带负的表面电荷)以及将上述第一水分散体与第二水分散体混合，而且混合不使每一种颗粒材料上的表面电荷符号产生变更，其中该混合在至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的存在下进行，存在的阴离子表面活性剂的量总计大于2％重量(相对聚乙烯颗粒的重量)，非离子表面活性剂具有大于12的亲水亲油平衡值。
按照本发明的第二实施方案，生产结构复合颜料材料的方法包括：形成含有颗粒无机颜料的第一水分散体(其中颜料颗粒带正的表面电荷)，形成含有颗粒聚氯乙烯的第二水分散体(其中聚氯乙烯颗粒带负的表面电荷)以及将上述第一水分散体与第二水分散体混合，而且混合不使每一种颗粒材料上的表面电荷符号产生变更，其中该混合在一种或多种表面活性剂的存在下进行，该一种或多种表面活性剂提供阴离子和空间两种稳定作用，存在的一种或多种表面活性剂的量总计大于2％重量(相对聚氯乙烯颗粒的重量)，该一种或多种表面活性剂是含有平均长度为至少八个氧化乙烯单位的聚氧乙烯链的环氧乙烷缩合产物的衍生物。
该方法使用颗粒无机颜料的分散体。优选的颜料包括二氧化钛颜料、氧化锌颜料、氧化锑、钡颜料、钙颜料、锆颜料、铬颜料、铁颜料、镁颜料、铅颜料、硫化锌和锌钡白。最优选的颜料是二氧化钛颜料，二氧化钛的优选形式是金红石二氧化钛。
颗粒无机颜料的尺寸选择应使颜料性质最佳，同时颗粒无机颜料的尺寸取决于颜料的化学组成。但是，平均基本颗粒尺寸或平均晶体尺寸通常界于0.05-0.5微米之间，当用金红石二氧化钛时，平均晶体尺寸在0.2-0.3微米的范围内是优选的，当用锐钛矿二氧化钛时，平均晶体尺寸在0.1-0.35微米的范围内是优选的。
无机颜料可以是未处理的颜料，例如在制备二氧化钛的“氯化”过程中从氧化反应器排出的物质。然而，通常无机颜料在形成分散体之前用传统颜料处理方法进行处理。例如，通常用无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝或氧化锆)和/或磷酸盐涂敷二氧化钛。它们也可以用有机化合物如多元醇、链烷醇胺或硅氧烷。
聚氯乙烯(PVC)颗粒分散体是很容易在市场上买得到的而且是普通的，这样的分散体适合用于本发明的方法。
PVC颗粒的平均尺寸可以在相当宽的限度内变化，通常存在一个平均颗粒尺寸，在该尺寸下最佳颜料性质由本发明方法的产品复合材料显示出来。PVC颗粒的该最佳平均尺寸取决于颜料颗粒的性质，但通常是在0.02-0.5微米的范围内。当无机颜料为平均晶体尺寸在0.2-0.3微米范围内的金红石二氧化钛时，PVC颗粒的优选平均尺寸是在0.04-0.3微米的范围内。PVC颗粒的较优选平均尺寸是在0.05-0.15微米的范围内。
据信本发明方法的产品的提高的不透明性是由该产品的结构引起的，在该产品中聚氯乙烯的颗粒作为隔离物减少了颜料颗粒的絮凝作用。因此使用一定比例的颜料颗粒可以产生该空间效应的聚氯乙烯颗粒是必要的。该优选比例取决于颜料的性质和所用颗粒的平均尺寸，但通常使PVC颗粒与颜料颗粒之比在0.3∶1到3.0∶1(体积)范围内。在使用平均晶体尺寸在0.2-0.3微米范围内的金红石二氧化钛的优选方法中，PVC∶TiO2的优选比是0.5∶1-1.7∶1(体积)。
本发明的方法可以在较宽的浓度范围内实现，但是，通常复合材料制备以后，不经过进一步处理如浓度调节，就把该方法的产品用于涂料组合物是优选的。从而，该方法通常用无机颜料的PVC的分散体，每种分散体都含有至少20％重量的固体。优选的是每种分散体含有至少30％重量的固体，较优选的是每种含有至少40％重量的固体。
在本发明的方法中，在可以提供阴离子稳定作用和空间稳定作用的表面活性剂体系存在的情况下，将两种分散体混合。在第一实施方案中，体系包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。在该体系中，优选的阴离子表面活性剂包括：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸酯和盐、硫代琥珀酸二烷基酯、烷芳基磺酸盐和烷芳基磺酸。尤其有用的表面活性剂是长链取代的苯磺酸的盐如十二烷基苯磺酸钠或十三烷基苯磺酸钠。
在本发明的第二实施方案中，体系包括至少一种由相同的分子提供阴离子和空间稳定作用的表面活性剂。用于该第二实施方案的表面活性剂包括：烷基聚环氧乙烷磷酸酯和硫酸化烷基酚乙氧基化合物。
在由两种分散体形成的混合物中存在的提供阴离子和空间稳定作用的表面活性剂或阴离子表面活性剂总计大于2％重量(相对存在的PVC重计算)。通常，所用的量小于12％重量(相对PVC的重量计算)，优选界于3-10％重量之间。
通常，提供阴离子和空间稳定作用的表面活性剂或阴离子表面活性剂用于稳定PVC分散体，因此，在与无机颜料分散体混合之前，它就存在于PVC分散体中了。
在本发明的第一实施方案中，至少有一种非离子表面活性剂存在。该非离子表面活性剂可以选自多种类型的表面活性剂，例如脂肪酸糖酯、脂肪酸的聚乙氧基酯和脂肪醇的聚乙氧基酯或烷基取代酚，尤其有用的非离子表面活性剂是酚的聚乙氧基衍生物如聚乙氧基壬基酚和聚乙氧基辛基酚。
在本发明的第一实施方案中，非离子表面活性剂具有大于12的亲水亲油平衡值(HLB)，优选的是HLB至少为13，较优选的是至少14。个别表面活性剂的HLB可以参照教科书或制造者的文献获得，但这里的估计HLB的方法，同时参数也可以经验地被确定。当分子中氧乙烯单位的平均值增加时，对本发明有用的表面活性剂聚乙氧基烷基酚显示出增加的HLB值。已证明有8个氧乙烯单位的聚乙氧基辛基或壬基酚的HLB大约为12，含有10个氧乙烯单位的相似化合物的HLB大约为13，含有12个氧乙烯单位的相似化合物的HLB大约为14。
实现本发明的第一实施方案的优选方法包括非离子表面活性剂，该表面活性剂是在聚环氧乙烷链中有至少8个氧乙烯单位的聚乙氧基烷基酚。较优选例是有至少10个氧乙烯单位基团存在，最优选的是有至少12个氧乙烯单位存在。
根据本发明的第二实施方案，所用的表面活性剂是环氧乙烷缩合物的衍生物。在该衍生物中聚氧乙烯链含有至少8个氧乙烯单位较优选的是至少10个氧乙烯单位，最优选的是至少12个氧乙烯单位。
必需在上述表面活性剂体系存在的情况下将两种分散体混合。通常，如上所述，在至少一种表面活性剂体系存在下制备PVC分散体，但是，在使用一种以上表面活性剂的方法中，一种或多种表面活性剂可以加入到无机颜料分散体中或在混合过程中分别加入。另一方面，可以把所用的表面活性剂的一部分加入到一种分散体中，而其余部分可以加到另一种分散体中或分别地加入。
尽管本发明描述了独立的两种不同的表面活性剂体系描述了实施方案，但这两种体系的结合也属于本发明的范畴。可以用任何合适的方式制备本发明的方法中所用的无机颜料的水分散体。最好在没有分散剂存在的情况下，将无机颜料与水一起搅拌，但是，如上文已叙述的那样，形成分散体以后，便于向无机颜料分散体中加入一些表面活性剂。
无机颜料分散体最好经过碾磨阶段打破任何凝聚的存在以便使颗粒分散程序达到最佳。碾磨可以通过如高速叶轮碾磨、球磨、沙磨、珠磨、定子-转子混合器或使用超生波进行。
也可用任何适合的方式来生产PVC分散体，但这种分散体可以通过实施氯乙烯的乳液聚合方便地制备。通常该聚合是在用于本发明的实施中的阴离子表面活性剂的存在下进行的。
无机颜料分散体可以用这样的方式即颜料颗粒带正的表面电荷的方式来制备。该电荷通过在合适的PH值下形成分散体方便地产生。实际选择的PH值将取决于颗粒物质的性质和颗粒的表面性质。例如，具有氧化铝涂层的二氧化钛颗粒当在PH低于约6的情况下被分散时，它将带许多的正电荷，而具有二氧化硅涂层的二氧钛的表面电荷在PH低于约2时基本上将是正的。
PVC的分散体可以用确保PVC颗粒带负的表面电荷的方式来产生。该分散体可以在任何PH值下制备，但是，为了简化本方法的混合步骤，该分散体的PH值最好大体上与无机颜料颗粒的分散体的PH值相似。通常，两种分散体的PH值相差不大于1PH单位。较优选的差值是不大于0.5PH单位。
当两种分散体的PH值大体上相似时，通过混合该两种分散体可以很容易地实现本发明，而混合物可以通过任何合适的方式进行搅拌。两种分散体的充分混合可以通过下列方式实现，例如，通过搅拌、再循环混合，通过将分散体同时导入T型部件的独立支管中或者通过使混合物受到超声波振动的作用。典型地，把一种分散体慢慢地加到另外一种分散体中或者把两种分散体同时引入到能够搅拌的混合区域中。
如前所述，当分散体被混合时，一种或多种表面活性剂可以与一种分散体一起被引入到混合区域中或被单独加入。
在有显著差别的PH值下，可以很方便地制备两种分散体。当使用有显著差别的PH值的分散体时，重要的是在如下条件下混合分散体即在混合过程中可能产生的任何PH值的变化都不会使任何一种颗粒物质上的表面电荷符号发生改变。例如，在混合阶段，或许有必要加入酸或碱调节PH值。
例如，由涂覆氧化铝的二氧化钛生产复合材料合适的PH约为4到5。然而，市售的PVC分散体可以在PH值约为7到9的条件下制备。本发明方法的产品可以从二氧化钛和PVC颗粒形成，通过把PH值为7到9的市售的PVC分散体加入到PH值为4到5的二氧化钛分散体中，而最终混合物的PH值通过同时加入酸维持在4到5的范围内。
本发明方法的产品是结构复合颜料材料的分散体，它可以被用于制备涂料组合物，如水乳胶漆。这些组合物通常在PH值为6到10的范围内配制，更常见的是在7到9的范围。通常本发明的方法是在PH值为6以下实施，如在4到6的范围内。在优选的方法中，结构复合颜料材料的分散体在PH值为4到6的范围内制备，接着调节PH值到6至10的范围内，优选7到9。
用本发明的产品，可以很方便地按已知方法制备水乳胶漆。结构复合颜料材料用于乳胶漆，替代通常加入的全部或部分颜料和/或填料。当它被用作分散体时，需采取合适的步骤，使结构颜料材料与水一起加入。所配制的漆通常含有传统的添加剂如填料，防泡剂，聚结添剂和增稠剂。
已证明本发明方法的产品比在按常规加入颜料(如二氧化钛)的干燥漆膜里含相同体积分数的相似的漆有较高的不透明性。此外，其光泽程度通常与按常规配制的、组成与以前观察到的(使用通过已知方式用由聚合物如聚苯乙烯形成的颗粒制备的结构复合颜料材料时得到的)降低光泽的相似的漆相似。这种提高了的光泽效应使漆的生产者能生产具有良好的光泽和不透明性的漆，或换一句话说，使具有满意光泽和良好不透明性的漆能够配制，而且可以用高比例的填料代替相对昂贵的组份如二氧化钛或成膜乳液。
通过下面的实施例说明本发明。实施例1
使用含PVC为45.0％重量的PVC实验分散体，PVC颗粒的平均尺寸由带有影像分析的转移电子显微镜(Cambridge InstrumentsQuantimet 570)测定，其值为0.07微米，其几何标准偏差为1.38。所制备的分散体含有4.1％重量(基于PVC重量)的十二烷基苯磺酸钠。该分散体的PH值用稀盐酸调节到4.1。
独立的二氧化钛颜料(Tioxide TR 92)的分散体通过用定子转子混合器(Silverson)碾磨颜料和水的混合物30分钟制备，其TiO2的浓度为51.4％(重量)，分散体的PH值用稀盐酸调节到4.5。含有30个氧化乙烯基的聚环氧乙烷的聚乙氧化的壬基酚非离子表面活性剂(ICI grade Synperonic NP30)以20％重量的水溶液加入到二氧化钛分散体中，使NP30的浓度(以TiO2分散体的重量为基准)是0.49％重量(相当于以接下来与TiO2分散体混合的PVC为基准的是4％)，分散颜料的平均颗粒尺寸用Malvern Mastersizer MS20测定为0.30微米，表现出良好的分散。
在2分钟之内，同时把分散体倒入2升的容器中使911.5克二氧化钛分散体与250.0克上述的PVC分散体混合。在形成过程中，用叶片搅拌器不断地搅拌，并且加入完之后再搅拌4分钟。所得到的结构复合颜料材料的分散体的PH值由加入氨水调节到8.6。
在炉子里将产物加热到110℃和随后加热到600℃之后，通过测量重量损失分散产物(COMPOSITE A)。分析表明含有50.3％重量的复合颜料材料，该材料的PVC∶TiO2为0.76∶1(体积)。
为了比较，按专利号GB2267503A的英国专利申请的方法制备结构复合颜料分散体(COMPOSITE B)。该对比产物含有61.2％重量的结构复合颜料材料，该结构复合颜料材料是由二氧化钛(TioxideTR92)和平均直径为0.065微米的聚苯乙烯颗粒制得的。在该复合材料中，颗粒与颜料之比为0.69∶1(体积)。
按照本发明制备的分散体(COMPOSITE A)与对比分散体(COMPOSITE B)用于生产完全无补充剂束缚的乳胶漆，它们列于表1并分别称作“实施例1”和“对照”。按常规加入相似量的二氧化钛制备另外的对照漆。漆的特性列于表2。
漆的不透明性在恒定的扩展速度下通过用有线的敷贴器(wire-bound applicator)杆将聚酯膜(Melinex)上的膜扯下并使漆干燥来测定。对照比用Pacific Scientific Colorgard比色计测定，60°光泽用Labotron光泽计测定。颜色用PacificScientificColorgard比色计在厚的漆膜上测定，该漆膜通过下列步骤产生：扯下白色卡片基底上的膜：使膜干燥、扯下第一层膜上的第二层漆并使膜干燥。结果列于表3。
表1
    重量份数
成分 实施例 对照 对照1
水纤维素增稠剂(Cellosize QP4400)氨(0.880溶液)多元羧酸的铵盐(Dispex A40)非离子表面活性剂(Triton CF40)聚结溶剂(Texanol)消泡剂(Foamaster E75C)生物杀伤剂(Acticide BX)二氧化钛(TIOXIDE TR92)COMPOSITE ACOMPOSITE B乙酸乙烯酯/Veo Va10共聚物乳液(Vinamul 6955)     16.620.520.810.170.041.920.140.14-44.67-34.97  25.460.540.830.180.041.970.140.14--34.7635.93     35.430.630.980.210.052.310.170.1717.91--42.13
表2
实施例1 对照 对照1
湿漆：固体重量固体体积干漆：TiO2体积分数颗粒体积分散 42.2330.0018.0013.60 41.5630.0018.0012.43 41.7230.0018.00-
表3
实施例1 对照 对照1
对照比为20m2/l扩展速度为CR＝98颜色Lab60°光泽(％)     90.97.997.8-0.391.3462     90.78.297.9-0.391.3349     90.17.597.6-0.371.4165
实施例2
使用含46.2％重量PVC的PVC实验分散体，平均颗粒尺寸用X射线沉积分析法(Brookhaven Disk Centrifage)测定为0.06微米，其几何平均偏差为1.31。所制备的分散体含有4.2％重量(基于PVC重量)的十二烷基苯磺酸钠，该分散体的PH值用稀盐酸调节至4.5。
独立的二氧化钛颜料(Tioxide TR92)的分散体通过用定子-转子混合器(Silverson)碾磨颜料和水35分钟制备，其TiO2的浓度为51.0％。分散体的PH用稀盐酸调节至4.1。分散颜料的平均颗粒尺寸用Malvern Mastersizer MS20测定为0.30微米，表现出良好的分散。把二氧化钛分散体分成大约相等的两份，加入一定量的20％的非离子表面活性剂(ICI grade Synperonic NP30)溶液。加入到第一份的量相当于使NP30的浓度以二氧化钛的重量为基准是0.25％重量(以PVC为基准是2.0％重量)，加入到另一份中的量是以二氧化钛重量为基准是0.49％重量(以PVC为基准是4.0％重量)。在加入非离子表面活性剂以后，将每一份颜料浆再碾磨2分钟。
用与实施例1所描述的相同方式，将每一份二氧化钛分散体942.51克与PVC乳状分散体250.0克混合，从而形成复合材料产品。
在炉子里，将产品加热到110℃和随后加热到600℃之后，通过测量重量损失分析产品，结果列于表4。
表4
样品 以PVC为基准的MP30(％) 固体含量％ 粒子与颜料的体积比
 COMPOSITE CCOMPOSITE D     2.04.0     49.748.2     0.73∶10.76∶1
为了与由聚苯乙烯颗粒形成的复合材料相对比较，表4表示了复合材料产品的试验，这是与在实施例1中用于比较目的(COMOPOSITEB)相同的材料。
COMPOSITE B.C和D用于制备表5所示的完全没有补充剂束缚的乳胶漆，该漆的特性列于表6。
在恒定扩展速度下漆的不透明性的60°光泽值按照实施例1所述的方式测定，结果列于表7。
表5
    体积份数
成分 实施例2a 实施例2b 对照
水纤维素增稠剂(Cellosize QP4400)氨(0.880溶液)多元羧酸的铵盐(Dispex A40)非离子表面活性剂(Triton CF10)聚结溶剂(Texanol)消泡剂(Foamaster E75C)生物杀伤剂(Acticide BX)COMPOSITE CCOMPOSITE DCOMPOSITE B乙酸乙烯酯/Veo Va10共聚物乳液(Vinamul 6955)     16.170.530.820.180.041.930.140.1444.80--35.25  14.610.520.810.170.041.920.140.14-46.67-34.96     25.010.540.830.180.041.970.140.14--35.2435.91
表6
实施例2a 实施例2b 对照
湿漆：固体重量固体体积干漆：TiO2体积分数颗粒体积分数 42.1830.0018.0013.09 42.2530.0018.0013.64 41.6130.0018.0012.46
表7
实施例2a 实施例2b 对照
对照比@20m2/l60光泽     90.561     90.564     90.853
实施例3
用与实施例2所使用的相同的PVC实验分散体，含46.2％重量PVC，所制备的分散体含4.2％重量(基于PVC)的十二烷基苯磺酸钠。该分散体的PH值用稀盐酸调节至4.0。
独立的二氧化钛颜料(Tioxide TR92)的分散体通过定子-转子混合器(Silverson)碾磨颜料和水的混合物35分钟制备，其TiO2浓度为51.0％重量。分散体的PH值用稀酸调节至4.1。分散颜料的平均颗粒用Malvern Mastersizer MS20测定为0.30微米，表示出良好的分散。
将非离子表面活性剂(ICI grade Synperonic NP30)以20％重量的水溶液加入到二氧化钛分散体中，使NP30的浓度以二氧化钛分散体的重量为基准是0.49％重量(相当于以接下来与TiO2分散体混合的PVC为基准的是4％)。在加入非离子表面活性剂之后，将颜料再碾磨2分钟。
用与实施例1所述的相同方式，将942.51克的二氧化钛分散体与250.0克PVC乳状分散体混合，从而形成复合材料产品(COMPOSITEE)。在炉子里将产品加热到110℃和随后加热到600℃之后，通过测定重量损失分析产品，分析表明含有50.4％重量的复合颜料材料，该材料的PVC∶TiO2为0.73∶1(体积)。
COMPOSITE E用于制备下表8所示的乳胶漆，按常规加入相似量的二氧化钛制备另外的对照漆(对照2)。该漆特性和不透明性结果列于表9。
表8
    重量份数
成分 对照2 实施例3a 实施例3b
水纤维素增稠剂(Cellosize QP4400)氨(0.880溶液)多元羧酸的铵盐(Dispex A40)非离子表面活性剂(Triton CF10)聚结溶剂(Texanol)消泡剂(Foamaster E75C)生物杀伤剂(Acticide BX)补充剂(Snowcal 60)补充剂(Polestar 200P)COMPOSITE E二氧化钛(Tioxide TR92)乙酸乙烯酯/Veo Va10共聚物乳液(Vinamul 6955)     38.770.500.290.370.031.370.100.107.995.32-19.7225.45  16.660.430.250.320.031.190.090.095.303.5349.93-22.18     20.730.450.260.330.031.240.090.097.174.7841.80-23.02
表9
对照2 实施例3a 实施例3b
湿漆：固体重量固体体积干漆：TiO2体积分数补充剂体积分数颗粒体积分数所有颜料的体积分数对照比@20m2/l 47.5230.0022.0022.99-44.9989.5 46.6330.0022.0014.9516.0953.0490.2 46.1330.0018.2620.0513.3651.6788.6

Claims (20)

1.一种生产结构复合颜料材料的方法，该方法包括：形成含有颗粒无机颜料的第一水分散体，其中颜料颗粒带正的表面电荷，形成颗粒聚合物的第二水分散体，其中聚合物颗粒带负的表面电荷，以及将上述第一水分散体与第二水分散体混合，而且混合不使每一种颗粒材料上的表面电荷符号产生变更，其特征是，聚合物为聚氯乙烯，该混合在至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的存在下进行，存在的阴离子表面活性剂相对聚氯乙烯颗粒的重量总计大于2％重量，非离子表面活性剂具有大于12的亲水亲油平衡值。
2.一种生产结构复合颜料材料的方法，该方法包括：形成含有颗粒无机颜料的第一水分散体，其中颜料颗粒带正的表面电荷，形成颗粒聚合物的第二水分散体，其中聚合物颗粒带负的表面电荷，以及将上述第一水分散体与第二水分散体混合，而且混合不使每一种颗粒材料上的表面电荷符号产生变更，其特征是，聚合物为聚氯乙烯，该混合在一种或多种表面活性剂的存在下进行，存在的上述一种或多种表面活性剂相对聚氯乙烯颗粒的重量总计大于2％重量，该一种或多种表面活性剂是含有平均长度为至少八个氧化乙烯单位的聚氧乙烯链的环氧乙烷缩合产物的衍生物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是，无机颜料是平均晶体尺寸在0.2-0.3微米范围的金红石二氧化钛。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征是，无机颜料是平均晶体尺寸在0.1-0.35微米范围内的锐钛矿二氧化钛。
5.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，无机颜料是颗粒被涂敷了二氧化硅、氧化铝、氧化锆或磷酸盐的二氧化钛。
6.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，聚氯乙烯颗粒的平均颗粒尺寸在0.02-0.5微米范围内。
7.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，存在的无机颜料颗粒与聚氯乙烯颗粒中聚氯乙烯颗粒与颜料颗粒的体积比在0.3∶1到3.0∶1的范围内。
8.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，第一水分散体和第二水分散体每一种都含有至少20％重量的固体。
9.根据权利要求1的方法，其特征是，阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠或十三烷基苯磺酸钠。
10.根据权利要求2的方法，其特征是，该一种或多种表面活性剂是烷基聚环氧乙烷磷酸酯或硫酸化烷基酚乙氧基化合物。
11.根据权利要求1的方法，其特征是，存在的阴离子表面活性剂相对聚氯乙烯的重量总计最高可达12％重量。
12.根据权利要求2的方法，其特征是，存在的该一种或多种表面活性剂相对聚氯乙烯的重量总计最高可达12％重量。
13.根据权利要求1的方法，其特征是，非离子表面活性剂是聚乙氧基壬基酚或聚乙氧基辛基酚。
14.根据权利要求13的方法，其特征是，非离子表面活性剂含有至少8个氧乙烯单位。
15.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，第一水分散体是在无分散剂的条件下形成的。
16.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，无机颜料颗粒是具有氧化铝涂层的二氧化钛颗粒，二氧化钛在PH低于6的条件下被分散。
17.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，无机颜料颗粒是具有含二氧化硅涂层的二氧化钛颗粒，二氧化钛在PH低于2的条件下被分散。
18.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，第一水分散体与第二水分散体的PH值之差不大于1PH单位。
19.根据权利要求1到17的任何一项权利要求的方法，其特征是，第一水分散体与第二水分散体的PH值有显著差别，在混合步骤中加入酸或碱。
20.根据上述任何一项权利要求的方法，其特征是，结构复合颜料材料在PH值低于6的条件下被制备，产品分散体的PH值被调节在6-10范围内。
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