DE69602775T2

DE69602775T2 - Zusammengesetztes Pigmentmaterial

Info

Publication number: DE69602775T2
Application number: DE69602775T
Authority: DE
Inventors: David Trevor Knight; Keith Robson; Leslie Ainsley Simpson; Martin Alec Williamson
Original assignee: Tioxide Group Services Ltd
Current assignee: Tioxide Group Services Ltd
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2016-01-19
Also published as: ATE181095T1; FI960679A0; GB9502982D0; CN1134441A; AU4228196A; AU692339B2; EP0727466A1; US5643974A; AR001084A1; DE69602775D1; ES2132839T3; MY132168A; BR9600386A; ZA961240B; FI960679A; KR960031554A; CA2167628A1; NO960576D0; MX9600599A; JPH08239592A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines strukturierten Kompositpigmentmaterials und insbesondere ein strukturiertes Kompositmaterial, das aus einem anorganischen Pigment und Polyvinylchlorid gebildet ist.
Es ist gut bekannt, daß die Dispergierung eines Pigments innerhalb eines Pigmentsystems wie etwa einem Farbfilm die optische Wirksamkeit des Pigments stark beeinflußt. Insbesondere verringert Flockung von Pigmentteilchen die Wirksamkeit der Teilchen, Licht zu streuen.
Vor kurzem wurden eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von strukturierten Kompositpigmentmaterialien offenbart, wobei Pigmentteilchen derart mit "Spacer"- Teilchen assoziiert sind, daß das Pigment in Systemen, die diese Kompositmaterialien enthalten, gleichmäßiger verteilt ist. Beispielsweise sind in der UK Patentanmeldung GB 2 267 503 ein Kompositpigmentmaterial und ein Herstellungsverfahren offenbart.
Es ist gezeigt worden, daß diese strukturierten Kompositpigmentmatenalien in Beschichtungen, in denen sie verwendet werden, für eine verbesserte Opazität sorgen. Es ist festgestellt worden, daß wenn diese Kompositpigmentmaterialien aus anorganischen Pigmenten und Hartpolymerkugeln hergestellt worden waren, die Beschichtungszusammensetzungen, die sie enthalten, unglücklicherweise im allgemeinen einen geringeren Glanz als erwartet aufweisen. Dies ist für die Formulierung von glänzenden oder halbglänzenden Farben nachteilig.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein strukturiertes Kompositpigmentmaterial bereitzustellen, das zur Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden kann, die im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen eine verbesserte Opazität, ohne den verringerten Glanz, der mit manchen bekannten strukturierten Kompositmaterialien assoziiert ist, aufweisen.
Überraschenderweise kann dieses Ziel erreicht werden durch ein Verfahren, wobei ein Komposit aus ausgewählten Polymerteilchen unter Verwendung eines oberflächenaktiven Systems, welches sowohl anionische als auch sterische Stabilisierung bereitstellt, hergestellt wird. In einer Ausführungsform umfaßt das oberflächenaktive System mindestens zwei oberflächenaktive Mittel, wovon das eine anionische Stabiliserung bereitstellt, und wovon das andere sterische Stabilisierung bereitstellt. In einer zweiten Ausführungsform werden die anionische Stabilisierung und die sterische Stabilisierung durch ein oberflächenaktives Mittel bereitgestellt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Kompositpigmentmaterials das Bilden einer ersten wässrigen Dispersion, die ein teilchenförmiges anorganisches Pigment enthält, wobei die Pigmentteilchen eine positive Oberflächenladung aufweisen, das Bilden einer zweiten wässrigen Dispersion, die teilchenförmiges Polyvinylchlorid enthält, wobei die Polyvinylchlorid-Teilchen eine negative Oberflächenladung aufweisen, uncl das Mischen der ersten wässrigen Dispersion und der zweiten wässrigen Dispersion unter derartigen Bedingungen, daß das Mischen keine Umkehr des Vorzeichens der Oberflächenladung auf einem der teilchenförmigen Materialien hervorruft, wobei das Mischen in der Gegenwart mindestens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und mindestens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erfolgt, das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid-Teilchen, vorhanden ist, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht von mehr als 12 aufweist.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Kompositpigmentmaterials das Bilden einer ersten wässrigen Dispersion, die ein teilchenförmiges anorganisches Pigment enthält, wobei die Pigmentteilchen eine positive Oberflächenladung aufweisen, das Bilden einer zweiten wässrigen Dispersion, die teilchenförmiges Polyvinylchlorid enthält, wobei die Polyvinylchlorid-Teilchen eine negative Oberflächenladung aufweisen, und das Mischen der ersten wässrigen Dispersion und der zweiten wässrigen Dispersion unter derartigen Bedingungen, daß das Mischen keine Umkehr des Vorzeichens der Oberflächenladung auf einem der teilchenförmigen Materialien hervorruft, wobei das Mischen in der Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel erfolgt, das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel sowohl anionische als auch sterische Stabilisierung bereitstellen, das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid-Teilchen, vorhanden sind, und das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel Derivate von Ethylenoxid-Kondensationsprodukten sind, die eine Polyoxyethylenkette mit einer mittleren Länge von mindestens acht Oxyethylen-Einheiten haben.
Das Verfahren verwendet eine Dispersion eines teilchenförmigen anorganischen Pigments. Bevorzugte Pigmente umfassen Titandioxidpigmente, Zinkoxidpigmente, Antimonoxide, Bariumpigmente, Calciumpigmente, Zirkoniumpigmente, Chrompigmente, Eisenpigmente, Magnesiumpigmente, Bleipigmente, Zinksulfid und Lithopon. Die am meisten bevorzugten Pigmente sind Titandioxidpigmente und die bevorzugte Form von Titandioxid ist Rutil-Titandioxid.
Die Größe des teilchenförmigen anorganischen Pigments wird derart ausgewählt, um dessen Pigmenteigenschaften zu optimieren und hängt von der chemischen Zusammensetzung des Pigments ab. Die mittlere Primärteilchengröße oder mittlere Kristallgröße beträgt jedoch üblicherweise zwischen 0,05 und 0,5 Mikrometer. Wenn Rutil-Titandioxid verwendet wird, liegt die mittlere Kristallgröße bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,3 Mikrometer, und wenn Anatas-Titandioxid verwendet wird, liegt die mittlere Kristallgröße bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,35 Mikrometer.
Das anorganische Pigment kann ein unbehandeltes Pigment sein, wie das aus einem Oxidationsreaktor im "Chlorid"-Verfahren zur Herstellung von Titandioxid stammende Material. Normalerweise wird das anorganische Pigment jedoch unter Verwendung herkömmlicher Pigmentbehandlungsverfahren behandelt, bevor die Dispersion gebildet wird. Titandioxid-Pigmente werden beispielsweise üblicherweise mit anorganischen Oxiden wie etwa Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid und/oder Phosphaten überzogen. Sie können auch mit organischen Verbindungen wie etwa mehrwertigen Alkoholen, Alkanolaminen oder Siloxanen behandelt werden.
Dispersionen von Polyvinylchlorid (PVC) -Teilchen sind kommerziell leicht erhältlich und im allgemeinen sind derartige Dispersionen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Die mittlere Größe der PVC-Teilchen kann innerhalb recht weiter Grenzen variieren. Üblicherweise gibt es eine mittlere Teilchengröße, bei welcher der Komposit, der das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, optimale Pigmenteigenschaften zeigt. Diese optimale mittlere Teilchengröße für die PVC-Teilchen hängt von der Art der Pigmentteilchen ab, liegt aber üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 0,5 Mikrometer. Wenn das anorganische Pigment Rutil-Titandioxid mit einer mittleren Kristallgröße im Bereich von 0,2 bis 0,3 Mikrometer ist, liegt die bevorzugte mittlere Größe der PVC-Teilchen im Bereich von 0,04 bis 0,3 Mikrometer. Stärker bevorzugt liegt die mittlere Größe der PVC-Teilchen im Bereich von 0,05 bis 0,15 Mikrometer.
Es wird angenommen, daß die verstärkte Opazität des Produkts des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Struktur des Produkts resultiert, wobei die Polyvinylchlorid-Teilchen als Abstandhalter (Spacer) wirken, wobei Flockung von Pigmentteilchen verringert wird. Es ist daher erforderlich, Anteile von Pigmentteilchen und Polyvinylchlocid-Teilchen zu verwenden, die diese Abstandhaltewirkung hervorrufen. Die bevorzugten Anteile hängen von der Art des Pigments und den mittleren Größen der verwendeten Teilchen ab, aber im allgemeinen wird ein Volumenverhältnis von PVC-Teilchen zu Pigmentteilchen im Bereich von 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 verwendet. Im bevorzugten Verfahren unter Verwendung von Rutil-Titandioxid mit einer mittleren Kristallgröße im Bereich von 0,2 bis 0,3 Mikrometer beträgt das bevorzugte Volumenverhältnis von PVC : TiO&sub2; von 0,5 : 1 bis 1,7 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Konzentrationsbereich ausgeführt werden, üblicherweise ist es aber bevorzugt, das Verfahrensprodukt nach der Herstellung des Komposits ohne weitere Behandlung, wie etwa eine Einstellung der Konzentration, in einer Beschichtungszusammensetzung zu verwenden.
Dementsprechend verwendet das Verfahren üblicherweise Dispersionen von anorganischem Pigment und PVC, die jeweils mindestens 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten. Bevorzugt enthält jede Dispersion mindestens 30 Gewichtsprozent Feststoffe und stärker bevorzugt enthält jede mindestens 40 Gewichtsprozent Feststoffe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die zwei Dispersionen in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Systems, das sowohl anionische Stabilisierung als auch sterische Stabilisierung bereitstellt, gemischt. In der ersten Ausführungsform umfaßt das System mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel und mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. In diesem System umfassen bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphatester und Salze, Dialkylsulfosuccinate, Alkylarylsulfonate und Alkylarylsulfonsäuren. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel sind Salze von Langketten-substituierten Benzolsulfonsäuren wie etwa Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumtridecylbenzolsulfonat.
In der zweiten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das System mindestens ein oberflächenaktives Mittel, das anionische und sterische Stabilisierung aus dem selben Molekül bereitstellt. Oberflächenaktive Mittel, die in dieser zweiten Ausführungsform geeignet sind, umfassen Alkylpolyethylenoxidphosphate und sulfatierte Alkylphenolethoxylate.
Das anionische oberflächenaktive Mittel oder das oberflächenaktive Mittel, das für anionische und sterische Stabilisierung sorgt, ist in dem aus den zwei Dispersionen gebildeten Gemisch in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen PVC, vorhanden. Normalerweise beträgt die verwendete Menge weniger als 12 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von PVC, und bevorzugt sind zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent vorhanden.
Üblicherweise wird das anionische oberflächenaktive Mittel oder das oberflächenaktive Mittel, das für anionische und sterische Stabilisierung sorgt, zur Stabilisierung der PVC-Dispersion verwendet, und es ist daher vor dem Mischen mit der Dispersion von anorganischem Pigment in dieser Dispersion vorhanden.
In der ersten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vorhanden. Dieses nicht-ionische oberflächenaktive Mittel kann aus einer Reihe von Typen oberflächenaktiver Mittel, wie etwa Zuckerestern von Fettsäuren, polyethoxylierten Estern von Fettsäuren und polyethoxylierten Estern von Fettalkoholen oder Alkyl-substituierten Phenolen ausgewählt werden. Besonders geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind die polyethoxylierten Derivate von Phenol, wie etwa Polyethoxynonylphenol und Polyethoxyoctylphenol.
In der ersten Ausführungsform hat das nicht-ionische oberflächenaktive Mittei ein Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLG) von mehr als 12. Bevorzugt beträgt das HLG mindestens 13 und stärker bevorzugt mindestens 14. Das HLG für ein bestimmtes oberflächenaktives Mittel kann im allgemeinen durch Nachschlagen in Lehrbüchern oder den Herstellerangaben ermittelt werden, aber es existieren Verfahren zur Abschätzung des HLG und die Parameter können ebenfalls empirisch bestimmt werden. Polyethoxylierte Alkylphenole, die geeignete oberflächenaktive Mittel für diese Erfindung sind, zeigen bei ansteigender mittlerer Anzahl von Oxyethyleneinheiten im Molekül ansteigende HLG-Werte. Es wurde gezeigt, daß ein polyethoxyliertes Octyl- oder Nonylphenol mit 8 Oxyethyleneinheiten ein HLG von annähernd 12 hat, eine ähnliche Verbindung mit 10 Oxyethyleneinheiten ein HLG von annähernd 13 hat und eine ähnliche Verbindung mit 12 Oxyethyleneinheiten ein HLG von annähernd 14 hat.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein polyethoxyliertes Alkylphenol mit mindestens 8 Oxyethyleneinheiten in der Polyethylenoxidkette ist. Stärker bevorzugt sind mindestens 10 Oxyethyleneinheitengruppen vorhanden und am meisten bevorzugt sind mindestens 12 Oxyethyleneinheiten vorhanden.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein oberflächenaktives Mittel verwendet, das ein Derivat eines Ethylenoxid-Kondensationsprodukts ist. Die Polyoxyethylenkette in diesem Derivat enthält mindestens 8 Oxyethyleneinheiten, stärker bevorzugt mindestens 10 Oxyethyleneinheiten und am meisten bevorzugt mindestens 12 Oxyethyleneinheiten.
Es ist essentiell, daß die zwei Dispersionen in der Gegenwart des oberflächenaktiven Systems wie beansprucht gemischt werden. Wie vorstehend angemerkt wird die PVC-Dispersion häufig in der Gegenwart von mindestens einem oberflächenaktiven Mittel des Systems hergestellt. In Verfahren, worin mehr als ein oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden, können jedoch eines oder mehrere der oberflächenaktiven Mittel zu der Dispersion von anorganischem Pigment zugegeben werden oder während des Mischens separat zugegeben werden. Alternativ kann ein Teil des oder der verwendeten oberflächenaktiven Mittel zu einer der Dispersionen zugegeben werden und ein weiterer Teil kann zu der anderen Dispersion oder separat zugegeben werden.
Obwohl zwei verschiedene oberflächenaktive Systeme als separate Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, liegt eine Kombination der zwei Systeme im Umfang der Erfindung.
Die wässrige Dispersion von anorganischem Pigment, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird auf jede geeignete Weise hergestellt. Am meisten bevorzugt wird das anorganische Pigment in der Abwesenheit eines Dispergiermittels mit Wasser gerührt. Wie bereits vorstehend angemerkt ist es jedoch günstig, zu der Dispersion von anorganischem Pigment nach der Bildung der Dispersion etwas oberflächenaktives Mittel zuzugeben.
Bevorzugt wird die Dispersion von anorganischem Pigment einem Zerkleinerungsschritt unterzogen, um alle vorhandenen Aggregate aufzubrechen und den Dispergiergrad der Teilchen zu optimieren. Das Zerkleinern kann beispielsweise mittels einer Hochgeschwindigkeits-Schneidmühle, Kugelmühle, Sandmühle, Perlmühle, Stator Rotor-Mischvorrichtung oder unter Verwendung von Ultraschall ausgeführt werden.
Die PVC-Dispersion kann ebenfalls auf jede geeignete Weise hergestellt werden, derartige Dispersionen werden aber günstig durch Ausführen einer Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellt. Häufig wird die Polymerisation in der Gegenwart der in der Praxis dieser Erfindung geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgeführt.
Die Dispersion von anorganischem Pigment wird derart hergestellt, daß die Pigmentteilchen eine positive Oberflächenladung aufweisen. Diese Ladung wird günstig erzeugt durch Bilden der Dispersion bei einem geeigneten pH-Wert. Der tatsächlich ausgewählte pH-Wert wird von der Art des Teilchenmaterials und von der Art der Teilchenoberfläche abhängen. Beispielsweise wird ein Titandioxid-Teilchen mit einer Aluminiumoxid-Beschichtung bei Dispergierung bei einem niedrigeren pH- Wert als etwa 6 eine im wesentlichen positive Ladung aufweisen, während die Oberflächenladung auf einem Titandioxid-Teilchen mit einer Siliziumoxid enthaltenden Beschichtung unterhalb eines pH-Werts von etwa 2 im wesentlichen positiv sein wird.
Die Dispersion von PVC-Teilchen wird auf eine Weise hergestellt, die gewährleistet, daß die PVC-Teilchen eine negative Oberflächenladung aufweisen. Die Dispersion kann bei einem beliebigen pH-Wert hergestellt werden, bevorzugt ist der pH-Wert der Dispersion jedoch dem pH-Wert der Dispersion von anorganischen Pigmentteilchen im wesentlichen ähnlich, um den Mischschritt des Verfahrens zu vereinfachen. Normalerweise haben die zwei Dispersionen pH-Werte, die sich um nicht mehr als 1 pH-Einheit unterscheiden. Stärker bevorzugt beträgt der Unterschied nicht mehr als 0,5 pH-Einheiten.
Wenn die pH-Werte der zwei Dispersionen im wesentlichen ähnlich sind, wird die Erfindung einfach ausgeführt durch Mischen dieser zwei Dispersionen, während das Gemisch durch jedes geeignete Mittel bewegt wird. Angemessenes Mischen der zwei Dispersionen wird beispielsweise durch Rühren, Umlaufmischen, gleichzeitiges Zuführen der Dispersionen in zwei separate Arme eines T-Stücks oder durch Aussetzen des Gemisches der Wirkung von Ultraschallschwingungen bewirkt. Typischerweise wird eine der Dispersionen langsam zu der anderen Dispersion zugegeben, oder die zwei Dispersionen werden gleichzeitig in eine Mischzone eingebracht, die bewegt werden kann.
Wie bereits zuvor angegeben, können das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel zusammen mit einer der Dispersionen in die Mischzone eingebracht werden, oder sie können separat zugegeben werden, während die Dispersionen gemischt werden.
Es kann günstig sein, die zwei Dispersionen mit erheblich verschiedenen pH-Werten herzustellen. Wenn Dispersionen mit erheblich verschiedenen pH-Werten verwendet werden, ist es von Bedeutung, die Dispersionen unter solchen Bedingungen zu mischen, daß das Vorzeichen der Oberflächenladung auf jedem der Teilchenmaterialien durch Veränderungen des pH-Werts, die während des Mischens auftreten können, nicht umgekehrt wird. Beispielsweise kann es erforderlich sein, eine Säure oder eine Base zuzusetzen, um den pH-Wert während des Mischschritts einzustellen.
Beispielsweise beträgt ein geeigneter pH-Wert zur Herstellung eines Komposits aus Aluminiumoxid-beschichtetem Titandioxid etwa 4 bis 5. Kommerziell erhältliche PVC- Dispersionen können jedoch bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9 hergestellt werden. Ein Produkt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gebildet werden aus Titandioxid- und PVC-Teilchen durch Zugabe einer kommerziell erhältlichen PVC- Dispersion mit einem pH-Wert von 7 bis 9 zu einer Titandioxid-Dispersion mit einem pH-Wert von 4 bis 5, während der pH-Wert des entstehenden Gemisches durch die gleichzeitige Zugabe einer Säure im Bereich von 4 bis 5 gehalten wird.
Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Dispersion eines strukturierten Kompositpigmentmaterials, welche zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen wie etwa wässrigen Emulsionsfarben verwendet werden kann. Diese Zusammensetzungen werden oftmals bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 formuliert und üblicherweise im Bereich von 7 bis 9. Das erfindungsgemäße Verfahren wird oftmals bei einem pH-Wert unterhalb von 6, beispielsweise im Bereich von 4 bis 6 ausgeführt. In einem bevorzugten Verfahren wird die Dispersion von strukturiertem Kompositpigmentmaterial bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 hergestellt und wird anschließend auf einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10, bevorzugt 7 bis 9 eingestellt.
Wässrige Emulsionsfarben werden unter Verwendung der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß gut bekannten Grundsätzen in einfacher Weise formuliert. Das strukturierte Kompositpigmentmaterial wird in den Emulsionsfarben anstelle der gesamten oder eines Teils der normalerweise zugegebenen Pigmente und/oder Füllstoffe verwendet. Es müssen geeignete Schritte unternommen werden, um das Wasser zu berücksichtigen, das mit dem strukturierten Kompositpigmentmaterial zugegeben wird, wenn dieses als eine Dispersion verwendet wird. Die formulierten Farben enthalten oftmals andere herkömmliche Zusätze wie etwa Füllstoffe, Antischaummittel, Koaleszenzlösungsmittel und Verdickungsmittel.
Es ist gezeigt worden, daß die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Opazität haben als eine ähnliche Farbe, welche den gleichen Volumenanteil an herkömmlich zugegebenem Pigment wie etwa Titandioxid im getrockneten Farbfilm enthält. Zusätzlich ist der Glanz im allgemeinen ähnlich zu herkömmlich formulierten Farben einer ähnlichen Zusammensetzung, verglichen mit dem früher beobachteten verringerten Glanz, der erhalten wurde, wenn strukturiertes Kompositpigmentmaterial, welches durch herkömmliche Mittel mit aus Polymeren wie etwa Polystyrol gebildeten Teilchen erzeugt worden war, verwendet wurde. Diese verbesserte Glanzwirkung ermöglicht es dem Farbenhersteller eine Farbe mit gutem Glanz und guter Opazität herzustellen oder ermöglicht alternativ die Formulierungen von Farben mit akzeptablem Glanz oder Schimmer und guter Opazität, aber unter Verwendung eines höheren Füllstoffanteils anstelle relativ teurer Komponenten wie etwa Titandioxid oder Film-bildender Emulsion.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurde eine PVC-Versuchsdispersian, enthaltend 45,0 Gew.-% PVC, verwendet. Die mittlere Teilchengröße der PVC-Teilchen wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie kombiniert mit Bildanalyse (Cambridge Instruments Quantimet 570) bestimmt, und es wurde festgestellt, daß sie 0,7 Mikrometer mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,38 betrug. Die Dispersion wie hergestellt enthielt 4,1 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat bezogen auf das Gewicht von PVC. Der pH-Wert der Dispersion wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4,1 eingestellt.
Eine separate Dispersion von Titandioxid-Pigment (Tioxide TR92) mit einer TiO&sub2;- Konzentration von 51,4 Gew.-% wurde hergestellt durch 30-minütiges Mahlen eines Gemisches von Pigment und Wasser mit einem Stator-Rotor-Mischer (Silverson). Der pH-Wert der Dispersion wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4, 5 eingestellt. Ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (ICI Güte Synperonic NP30), welches ein polyethoxyliertes Nonylphenol mit einer 30 Ethylenoxidgruppen enthaltenden Polyethylenoxidkette ist, wurde zu der Titandioxid-Dispersion als eine 20 Gew.-% Lösung in Wasser in einer Konzentration von 0,49 Gew.-% NP30 bezogen auf das Gewicht der TiO&sub2;-Dispersion zugegeben (entsprechend 4 Gew.-% bezogen auf das später mit der TiO&sub2;-Dispersion gemischte PVC). Die mittlere Teilchengröße des dispergierten Pigments wurde gemessen unter Verwendung eines Malvern Mastersizer MS20 und es wurde festgestellt, daß sie 0,30 Mikrometer betrug, was auf gute Dispergierung hindeutet.
911,5 g der Titandioxid-Dispersion wurden mit 250,0 g der vorstehend beschrieben PVC-Dispersion gemischt durch gleichzeitiges Gießen der Dispersionen in ein 2 Liter Gefäß während zwei Minuten. Das Gemisch wurde während dessen Bildung mittels eines Flügelmischers und weitere 4 Minuten nach Beendigung, der Zugabe kontinuierlich bewegt. Der pH-Wert der entstandenen Dispersion von strukturiertem Kompositpigmentmaterial wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniumhydroxid auf 8,6 eingestellt.
Das Produkt (KOMPOSIT A) wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlusts nach Erwärmen in einem Ofen bei 110ºC und danach bei 600ºC analysiert. Es wurde festgestellt, daß es 50,3 Gew.-% Kompositpigmentmaterial enthielt, und dieses Material wies ein Volumenverhältnis von PVC : TiO&sub2; von 0,76 : 1 auf.
Zum Vergleich wurde eine Dispersion von strukturiertem Kompositpigment (KOMPOSIT B) gemäß den Lehren der UK Patentanmeldung GB 2 267 503 A hergestellt. Dieses Vergleichsprodukt enthielt 61,2 Gew.-% eines strukturierten Kompositpigmentmaterials aus Titandioxid (Tioxide TR92) und Polystyrolkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,065 Mikrometern. Das Volumenverhältnis von Kugeln : Pigment in diesem Komposit betrug 0,69 : 1.
Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion (KOMPOSIT A) und die Vergleichsdispersion (KOMPOSIT B) wurden verwendet um Streckmittel-freie, vollständig gebundene Emulsionsfarben, wie in TABELLE 1 gezeigt und mit "Beispiel 1" bzw. "Vergleich" bezeichnet, herzustellen. Eine weitere Kontrollfarbe wurde hergestellt unter Verwendung einer ähnlichen Menge von Titandioxid, das auf herkömmliche Weise zugegeben wurde. Die Eigenschaften der Farben sind in TABELLE 2 gezeigt.
Die Opazität der Farben wurde bei konstanter Ausbreitungsrate bestimmt durch Auftragen von Filmen auf eine Polyesterfolie (Melinex) unter Verwendung von drahtgebundenen Auftragsstangen und Trocknen Lassen der Farbe. Das Kontrastverhältnis wurde unter Verwendung eines Pacific Scientific Colorgard Colorimeters bestimmt und der 60º Glanz wurde mit einer Labotron Glanzmeßvorrichtung bestimmt. Farben wurden gemessen mit einem Pacific Scientific Colorgard Colorimeter an dicken Farbfilmen, welche hergestellt worden waren durch Auftragen eines Films auf ein weißes Plattensubstrat, Trocknen Lassen des Films, Auftragen einer zweiten Farbschicht auf den ersten Film und Trocknen Lassen des Films. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 angegeben. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3

BEISPIEL 2

Es wurde eine PVC-Versuchsdispersion, enthaltend 46,2 Gew.-% PVC, verwendet. Die mittlere Teilchengröße wurde mittels Röntgensedimentationsanalyse (Brookhaven Disk Centrifuge) bestimmt, und es wurde festgestellt, daß sie 0,06 Mikrometer mit einer geometrischen Standardabweichung von 1,31 betrug. Die Dispersion wie hergestellt enthielt 4,2 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat bezogen auf das Gewicht von PVC. Der pH-Wert der Dispersion wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure auf 4,5 eingestellt.
Eine separate Dispersion von Titandioxid-Pigment (Tioxide TR92) mit einer TiO&sub2;- Konzentration von 51,0 Gew.-% wurde hergestellt durch 35-minütiges Mahlen eines Gemisches von Pigment und Wasser mit einem Stator-Rotor-Mischer (Silverson). Der pH-Wert der Dispersion wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Die mittlere Teilchengröße des dispergierten Pigments wurde unter Verwendung eines Malvern Mastersizer MS20 gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,30 Mikrometer betrug, was auf gute Dispergierung hindeutet. Die TiO&sub2;-Dispersion wurde in zwei annähernd gleiche Teilmengen aufgeteilt und es wurden Mengen einer 20 Gew.-% Lösung von nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel (ICI Güte Synperonic NP30) zugegeben. Die zu der einen Teilmenge zugegebene Menge entsprach 0,25 Gew.-% NP30 bezogen auf das TiO&sub2;-Gewicht (2 Gew.-% bezogen auf PVC) und die zu der anderen Teilmenge zugegebene Menge betrug 0,49 Gew.-% bezogen auf das TiO&sub2;-Gewicht (4 Gew.-% bezogen auf PVC). Nach der Zugabe des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels wurde jede Teilmenge der Pigmentaufschlämmung nochmals während 2 Minuten gemahlen.
Kompositprodukte wurden gebildet durch Mischen von 942,51 g jeder Titandioxid- Dispersion mit 250,0 g der PVC-Latexdispersion in identischer Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Produkte wurden durch Bestimmung des Gewichtsverlusts nach Erwärmen in einem Ofen bei 110ºC und danach bei 600ºC analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Die in Tabelle 4 gezeigten Kompositprodukte wurden für Vergleichszwecke zusammen mit einem aus Polystyrolkugeln gebildeten strukturierten Komposit getestet. Dies war das gleiche Material, das in Beispiel 1 für Vergleichszwecke verwendet worden war (KOMPOSIT B).
Die KOMPOSITE B, C und D wurden zur Herstellung Streckmittel-freier, vollständig gebundener Emulsionsfarben, wie nachstehend in Tabelle 5 gezeigt, verwendet. Die Eigenschaften der Farben sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die Werte für die Opazität der Farben bei konstanter Ausbreitungsrate und für den 60º Glanz wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 5 TABELLE 6 TABELLE 7

BEISPIEL 3

Es wurde die gleiche PVC-Versuchsdispersion wie in Beispiel 2, enthaltend 46,2 Gew.-% PVC, verwendet. Die Dispersion wie hergestellt enthielt 4,2 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat bezogen auf das Gewicht von PVC. Der pH-Wert der Dispersion wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure auf 4,0 eingestellt.
Eine separate Dispersion von Titandioxid-Pigment (Tioxide TR92) mit einer TiO&sub2;- Konzentration von 51,0 Gew.-% wurde hergestellt durch 35-minütiges Mahlen eines Gemisches von Pigment und Wasser mit einem Stator-Rotor-Mischer (Silverson). Der pH-Wert der Dispersion wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4,1 eingestellt. Die mittlere Teilchengröße des dispergierten Pigments wurde unter Verwendung eines Malvern Mastersizer MS20 gemessen und es wurde festgestellt, daß sie 0,30 Mikrometer betrug, was auf gute Dispergierung hindeutet.
Ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (ICl Güte Synperonic NP30) wurde zu der Titandioxid-Dispersion als eine 20 Gew.-% Lösung in Wasser in einer Konzentration von 0,49 Gew.-% NP30 bezogen auf das Gewicht der TiO&sub2;-Dispersion zugegeben (entsprechend 4 Gew.-% bezogen auf das später mit der TiO&sub2;-Dispersion gemischte PVC). Nach der Zugabe des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels wurde die Pigmentaufschlämmung nochmals 2 Minuten gemahlen.
Ein Kompositprodukt (KOMPOSIT E) wurde gebildet durch Mischen von 942,51 g Titandioxid-Dispersion mit 250,0 g der PVC-Latexdispersion in identischer Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlusts nach Erwärmen in einem Ofen bei 110ºC und danach bei 600ºC analysiert. Es wurde festgestellt, daß es 50,4 Gew.-% Kompositpigmentmaterial enthielt, und dieses Material wies ein Volumenverhältnis von PVC : TiO&sub2; von 0,73 : 1 auf.
KOMPOSIT E wurde zur Herstellung von Emulsionsfarben wie nachstehend in Tabelle 8 gezeigt verwendet. Eine weitere Kontrollfarbe (Kontrolle 2) wurde hergestellt unter Verwendung einer ähnlichen Menge an Titandioxid, das auf herkömmliche Weise zugegeben wurde. Die Eigenschaften der Farben und die Opazitäts-Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. TABELLE 8 TABELLE 9

Claims

Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Kompositpigmentmaterials, umfassend das Bilden einer ersten wässrigen Dispersion, die ein teilchenförmiges anorganisches Pigment enthält, wobei die Pigmentteilchen eine positive Oberflächenladung aufweisen, das Bilden einer zweiten wässrigen Dispersion von teilchenförmigem Polymermaterial, wobei die Polymermaterial- Teilchen eine negative Oberflächenladung aufweisen, und das Mischen der ersten wässrigen Dispersion und der zweiten wässrigen Dispersion unter derartigen Bedingungen, daß das Mischen keine Umkehr des Vorzeichens der Oberflächenladung auf einem der teilchenförmigen Materialien hervorruft, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial Polyvinylchlorid ist und das Mischen in der Gegenwart mindestens eines anionischen oberflächenaktiven Mitteis und mindestens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels erfolgt, das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid-Teilchen, vorhanden ist, und das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Hydrophilie- Lipophilie-Gleichgewicht von mehr als 12 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Kompositpigmentmaterials, umfassend das Bilden einer ersten wässrigen Dispersion, die ein teilchenförmiges anorganisches Pigment enthält, wobei die Pigmentteilchen eine positive Oberflächenladung aufweisen, das Bilden einer zweiten wässrigen Dispersion von teilchenförmigem Polymermaterial, wobei die Polymermaterial- Teilchen eine negative Oberflächenladung aufweisen, und das Mischen der ersten wässrigen Dispersion und der zweiten wässrigen Dispersion unter derartigen Bedingungen, daß das Mischen keine Umkehr des Vorzeichens der Oberflächenladung auf einem der teilchenförmigen Materialien hervorruft, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial Polyvinylchlorid ist und das Mischen in der Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel erfolgt, wobei das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid-Teilchen, vorhanden sind, und das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel Derivate von Ethylenoxid-Kondensationsprodukten sind, die eine Polyoxyethylenkette mit einer mittleren Länge von mindestens acht Oxyethylen-Einheiten haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pigment Rutil-Titandioxid mit einer mittleren Kristallgröße im Bereich von 0,2 bis 0,3 Mikrometer ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pigment Anatas-Titandioxid mit einer mittleren Kristallgröße im Bereich von 0,1 bis 0,35 Mikrometer ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Pigment ein Titandioxid-Pigment ist, dessen Teilchen mit Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder einem Phosphat überzogen sind.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylchlorid-Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,02 bis 0,5 Mikrometer haben.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmentteilchen und die Polyvinylchlorid-Teilchen in einem Volumenverhältnis von Polyvinylchlorid- Teilchen zu Pigmentteilchen im Bereich von 0,3 : 1 bis 3,0 : 1 vorhanden sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wässrige Dispersion und die zweite wässrige Dispersion jeweils mindestens 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumtridecylbenzolsulfonat ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel Alkylpolyethylenoxidphosphate oder sulfatierte Alkylphenolethoxylate sind.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von bis zu 12 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren oberflächenaktiven Mittel in einer Menge von bis zu 12 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht von Polyvinylchlorid vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ein Polyethoxynonylphenol oder ein Polyethoxyoctylphenol ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mindestens 8 Oxyethyleneinheiten enthält.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wässrige Dispersion in der Abwesenheit eines Dispergiermittels gebildet wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmentteilchen Titandioxid-Teilchen mit einer Aluminiumoxidbeschichtung sind und das Titandioxid bei einem pH- Wert unterhalb von 6 dispergiert wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Pigmentteilchen Titandioxid-Teilchen mit einer Siliciumoxid enthaltenden Beschichtung sind und das Titandioxid bei einem pH-Wert unterhalb von 2 dispergiert wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wässrige Dispersion und die zweite wässrige Dispersion pH-Werte aufweisen, die sich um nicht mehr afs 1 pH-Einheit unterscheiden.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wässrige Dispersion und die zweite wässrige Dispersion pH-Werte aufweisen, die sich erheblich unterscheiden, und daß während des Mischschritts eine Säure oder eine Base zugegeben werden.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das strukturierte Kompositpigmentmaterial bei einem pH- Wert unterhalb von 6 hergestellt wird, und daß der pH-Wert der Produktdispersion auf einen Wert im Bereich von 6 bis 10 eingestellt wird.