KR102537586B1 - 수성 워터 배리어 코팅 - Google Patents

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아미르포얀 사르다쉬티
앤드류 시차란
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바스프 에스이
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Abstract

수성 폴리머 분산물, 선택적 소수성 에멀젼, 및 선택적 계면활성제를 포함하는 다상 폴리머 결합제가 본원에 기재되어 있다. 폴리머 결합제는, 건조 시, 약 5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 25℃ 또는 90℃에서 측정된 적어도 약 200 뉴턴/미터(N/m)의 밀봉 강도, 및 기재 손상을 부여하지 않는 충분한 블록 저항성을 제공한다.

Description

수성 워터 배리어 코팅
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 6월 3일에 출원된 미국가특허 출원 번호 62/3458,149의 이익을 주장하며, 이의 각각의 내용은 임의의 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술분야
본 기술은 일반적으로 워터 배리어 코팅에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 기술은 폴리머-기반 방수성 열밀봉 래커에 관한 것이다.
요약
일 양태에서, 약 65 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하는 수성 폴리머 분산물; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 소수성 에멀젼; 및 0 중량% 내지 약 10 중량%의 계면활성제를 포함하는 다상 폴리머 결합제가 본원에 제공되고, 폴리머 결합제는 건조시, 5 g/m2/20분 미만의 수분 흡수도, 25℃ 또는 90℃에서 측정된 적어도 약 200 뉴턴/미터의 밀봉 강도 (N/m), 및 기재 손상을 부여하지 않는 충분한 블록 저항성을 제공한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 산-풍부 코폴리머; 및 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하는 산-무함유 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는 산-풍부 코폴리머; 및 약 55 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재하는 산-무함유 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양의 카르복실산 작용성 모노머; 최대 약 70 중량%의 양의 스티렌; 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 (메트)아크릴 레이트 모노머를 포함하다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양의 카르복실산 작용성 모노머; 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 스티렌; 및 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-무함유 코폴리머는 최대 약 50 중량%의 양의 스티렌; 및 약 50 중량% 내지 100 중량% 미만의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-무함유 코폴리머는 15 중량% 내지 40 중량%의 양의 스티렌; 약 65 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 왁스 에멀젼이다. 일부 구현예에서, 왁스 에멀젼은 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세결정성 왁스, 불소화된 왁스, 에틸렌 및 프로필렌 코폴리머 왁스, 또는 이의 2개 이상의 임의의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성이다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 알킬 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 인산염, 포스피네이트, 지방 카르복실레이트, 또는 이의 둘 이상의 임의의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 지방 알코올 에톡시레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 알킬설폭석시네이트 에톡시레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 알킬설폭시석시네이트 에톡시레이트 및 하나 이상의 지방 알코올 에톡시레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 탄소수 약 12 내지 약 18개의 탄소의 알킬 사슬 길이; 및 약 10 내지 약 80 몰 산화에틸렌 단위를 에톡시화도를 갖는 하나 이상의 지방 알코올을 포함한다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 다상 폴리머 결합제를 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재가 본원에 제공된다. 일부 구현예에서, 기재는 종이 또는 판지이다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 다상 폴리머 결합제의 제조 방법이 본원에 제공된다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 라디칼 유화 중합 공정을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 자유 라디칼 유화 중합 공정 과정에서 존재한다. 일부 구현예에서, 첨가제는 자유 라디칼 유화 중합 공정 과정에서 수성 폴리머 분산물에 첨가된다.
도 1은 예시적인 폴리머 결합제의 폴리머 극성에 대한 수분 흡수도 의존도를 나타낸다. 폴리머 결합제 설명은 표 2 및 3에 나타나 있다.
도 2는 예시적인 폴리머 결합제에 대한 소수성 에멀젼 첨가제의 양에 대한 수분 흡수도 의존도를 나타낸다.
도 3은 예시적인 폴리머 결합제에 대한 소수성 에멀젼 첨가제의 양에 대한 수분 흡수도 의존도를 나타낸다.
도 4는 소수성 에멀젼을 포함하는 예시적인 폴리머 결합제의 과잉-인쇄성을 나타낸다.
도 5는 예시적인 결합제를 사용하는 코팅 필름 두께에 대한 수분 흡수도 의존도를 나타낸다.
도 6은 예시적인 결합제에 대한 쉘 상 경도에 대한 블록 저항성을 나타낸다. F-B 블록은 코팅된 (F) 및 비코팅된 (B) 지료 사이의 블록 저항성을 나타낸다. R2 값은 쉘 경도가 데이터 변화량의 85%를 기술하는 것으로 나타낸다.
도 7은 예시적인 결합제에 대한 쉘 상 경도에 대한 블록 저항성을 나타낸다. F-F 블록은 코팅된 (F) 지료 사이의 블록 저항성을 나타낸다. R2 값은 쉘 경도가 데이터 변화량의 70%를 기술하는 것으로 나타낸다.
도 8은 코팅된 지료의 탈섬유화/재생가능성을 확인하기 위한 보이스 스펙 지수 (Voith Speck Index, VSI) 차트를 나타낸다.
도 9는 (a) 재펄프화된 백지로부터의 핸드 시트; 및 (b) 재펄프화된 코팅된 종이 컵지로부터의 핸드시트를 나타낸다.
본 개시내용은 본 출원에서 설명한 특정 구현예들에 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 수많은 변형 및 변경이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것들 이외에, 본 개시내용의 범위에 있는 기능적으로 동등한 방법, 제형, 및 장치는 전술한 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 이러한 청구항이 부여하는 균등물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구항의 용어에 의해서만 제한된다. 본 개시내용은 특정 방법, 시약, 화합물 또는 조성물에 제한되지 않고, 이는 물론 변화될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 사용되는 용어는 특정 구현예만을 기술하기 위한 목적이고, 제한하는 것으로 이해되지 않는 것으로 이해된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 일반적으로 "치환된"은 하기 정의된 유기기(예를 들어, 알킬기)를 지칭하고, 이는 그 내에 포함된 수소 원자에의 하나 이상의 결합은 비수소 또는 비탄소 원자에의 결합에 의해 대체된다. 또한, 치환된 기는 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합에 의해 대체되는 기를 포함한다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 치환기는 하나 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 구현예에서, 치환기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예로는 하기를 포함한다: 할로겐 (즉, F, Cl, Br 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시 및 헤테로사이클릴알콕시 기; 카보닐 (옥소); 카르복실; 에스테르; 에테르; 우레탄; 히드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 황화물; 설폭시드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-산화물; 히드라진; 히드라지드; 히드라존; 아지드; 아미드; 우레아; 에나민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로기; 니트릴 (즉, CN); 등
본 명세서에서 사용되는 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12 개의 탄소, 또는 일부 구현예에서, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 12 내지 18 탄소를 갖는 직쇄 및/또는 분지형 알킬기를 포함한다. 알킬기는 추가로 3 내지 8개의 고리원을 갖는 사이클로알킬기를 포함한다. 직쇄 알킬기의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지형 알킬기의 예는 비제한적으로 이소프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸 및 2,2-디메틸프로필 기를 포함한다. 일부 구현예에서, 분지형 알킬기는 8 개 이상의 탄소를 갖는다. 본원에서 사용되는 사이클로알킬기는 환형 알킬기, 예컨대, 비제한적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기이고, 또한 가교된 사이클로알킬기를 포함한다. 대표적인 치환된 알킬기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
일 양태에서, 열 및/또는 압력에 의해 활성화시에 접착 특성을 보여주는 스티렌-아크릴 공중합체-기반 방수성 종이 코팅이 본원에 개시되어 있다. 이러한 코팅은 방수 열밀봉 래커 (water-resistant heat seal lacquer)로서 지칭될 수 있다. 활성화 이전에, 코팅은 그 자체, 또는 코팅되지 않은 종이에 부착되지 않고, 이 특성은 완성된 물품을 형성하기 이전에 코팅된 종이를 취급 또는 저장하는데 본질적이다. 이러한 특성은 블록 저항성으로 지칭된다. 밀봉은 (i) 코팅된 지료의 2조각 또는 (ii) 코팅된 지료의 1조각 및 미코팅된 지료의 1조각이 합쳐지어 열 및 압력에 노출된다. 고온에서 접착 밀봉을 형성하는 능력은 열 밀봉성으로서 지칭된다. 밀봉은 사용 조건에 의해 정의된 고온에 노출되는 경우에 해제되지 않는다. 이러한 특성은 고온 점착 강도로 지칭된다. 방수성은 표준화된 조건 (예를 들어, 50% 상대 습도에서 25℃) 하에 특정 시간으로 측정되는 물의 확산을 방지하고/저지하는 코팅된 종이의 능력이다.
재생가능성(repulpability)은 후속 종이 시트 형성을 위한 재습윤 및 섬유화를 위한 작업을 진행시키는 코팅된 종이의 능력이다. 재활용성은 처리된 종이 및 판지를 새로운 종이 및 판지로 처리하기 위해 사용되는 능력이다. 재활용성 시험의 일부 구현예에서, 미처리 천연 펄프의 약 70%는 30% 이하의 처리된 펄프와 혼합된다. 시트가 제조되고, 재순환되지 않은 천연 펄프의 시트와 비교되다.
일반적인, 열 밀봉성 및 블록 저항성, 열 밀봉성 및 고온 점착 강도, 및 방수성 및 재활용성은 상반되는 특성 세트로 고려된다. 예를 들어 열 밀봉성을 전달하는 폴리머 특성은 일반적으로 블록 저항성 및 고온 점착 강도가 떨어진다. 예를 들어, 열 밀봉성 (예를 들어, 폴리머 연성)에 대해 필수적인 구조 변화는 블록 저항성 및 밀봉 강도에 부정적인 영향을 미친다. 유사하게는, 재활용성은 방수성이 저하되는 것을 겪는다. 종이 재활용성에 부정적인 영향을 미치지 않는 방수성 열밀봉 래커의 개발은 종이 폐기물을 감소시킴으로써 환경에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 본원에 기술되는 다상 폴리머 결합제는 이러한 상반되는 특성 세트에 대한 해결책을 제공한다. 첨단 기술은 공압출된 폴리에틸렌 코팅이고, 이는 종이 재활용성 및 재생가능성을 제외하고 다수의 이러한 요건을 충족시킨다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 종이 코팅은 수성 폴리머 분산물, 임의의 소수성 에멀젼, 및 임의의 계면활성제를 포함하는 다상 폴리머 결합제이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 종이 코팅은 수성 폴리머 분산물, 임의의 소수성 에멀젼 및 임의의 계면활성제를 포함하는 다상 폴리머 결합제이고, 폴리머 결합제는 건조시 약 5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 25℃ 또는 90℃에서 측정되는 적어도 약 200 뉴턴/미터 (N/m)의 밀봉 강도 및 기재 손상을 주지 않는 충분한 블록 저항성을 제공한다. 일부 구현예에서, 블록 저항성은 50℃ 및 60 psi에서 24 시간 동안 측정되며, 여기서 폴리머 결합제는 코팅-대-종이 (면-대-배면, F-B) 또는 코팅-대코팅 (면-대-면, F-F)으로 적층되는 각각의 2개의 시트 상에 코팅된다.
일부 구현예에서, 다상 폴리머 결합제는 약 65 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하는 수성 폴리머 분산물; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 소수성 에멀젼; 및 0 중량% 내지 약 10 중량%의 계면활성제를 포함하고, 여기서 폴리머 결합제는 건조시 약 5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수성, 25℃ 또는 90℃에서 측정되는 적어도 약 200 뉴턴/미터 (N/m)의 밀봉 강도, 및 기재 손상을 주지 않는 충분한 블록 저항성을 제공한다.
일부 구현예에서, 다상 폴리머 결합제는 약 65 중량% 내지 약 100 중량% 미만의 양으로 존재하는 수성 폴리머 분산물; 0 중량% 내지 약 25 중량%의 소수성 에멀젼; 및 0 중량% 내지 약 10 중량%의 계면활성제를 포함하고, 폴리머 결합제는 건조시, 약 5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수성, 25℃ 또는 90℃에서 측정되는 적어도 약 200 뉴턴/미터 (N/m)의 밀봉 강도, 및 기재 손상을 주지 않는 충분한 블록 저항성을 제공한다.
다상 폴리머 결합제는 높은 Tg의 카르복실산 작용성 스티렌-아크릴 코폴리머 및 낮은 Tg의 소수성의 스티렌-아크릴 코폴리머 상을 포함하는 폴리머 분산물을 포함한다. 일부 구현예에서, 높은 Tg의 카르복실산 상은 자유 라디칼 개시제, 즉 과황산 암모늄 (APS) 및 음이온 하전된 표면 활성제 (계면활성제), 즉 소듐 라우릴 설페이트의의 존재 하에서의 유화 중합을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 높은 Tg의 카르복실산 상은 자류 라디칼 용액 중합을 사용하여 제조되고, 분리되고, 물에 분산되어 워터 배리어 폴리머 제형을 제조한다. 일부 구현예에서, 낮은 Tg의 소수성 상은 높은 Tg의 카르복실산 작용성 상의 존재 하에 제조되어 폴리머 분산물에 콜로이드 안정성을 제공한다. 일부 구현예에서, 낮은 Tg의 소수성 상은 높은 Tg의 카르복실산 작용성 상의 존재 하에 자유 라디칼 유화 중합에 의해 제조되어 폴리머 분산물에 콜로이드 안정성을 제공한다. 추가의 구현예에서, 소수성 에멀젼 (예를 들면, 왁스 분산물)은 중합 공정 동안 존재한다. 다른 추가의 구현예에서, 계면활성제는 중합 공정에서 첨가되어 폴리머 분산물 안정성 및 건조된 코팅의 물리적 특성을 증가시킨다. 일부 구현예에서, 높은 Tg의 카르복실산 상 (즉, 산-풍부 상) 및 낮은 Tg의 소수성 상 (즉, 산-무함유 상)은 별개로 제조되고, 함께 블렌드되어 폴리머 분산물을 형성한다.
본원에 기재된 다상 폴리머 결합제는 수성 폴리머 분산물을 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물의 폴리머는 산-풍부 폴리머 및 산-무함유 폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물의 폴리머는 쉘 및 코어를 포함한다. 일부 구현예에서, 쉘은 산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머를 포함하고, 코어는 산-무함유 (예를 들어, 소수성) 스티렌-아크릴 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 쉘은 산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머로 이루어지며, 코어는 산-무함유 (예를 들어, 소수성) 스티렌-아크릴 코폴리머로 이루어진다.
일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 5 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 산-풍부 코폴리머; 및 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하는 산-무함유 코폴리머를 포함한다. 이는 약 5 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 95 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 10 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 90 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 15 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 85 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 20 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 80 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 25 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 75 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 30 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 70 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 35 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 65 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 40 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 60 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 45 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 55 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 50 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 50 중량%의 산-무함유 코폴리머, 약 55 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 45 중량%의 산-무함유 코폴리머, 또는 약 60 중량%의 산-풍부 코폴리머 및 약 40 중량%의 산-무함유 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는 산-풍부 코폴리머; 및 약 55 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재하는 산-무함유 코폴리머를 포함하다.
일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 0.5:9.5 내지 6:4의 산-풍부 코폴리머 대 산-무함유 코폴리머의 중량비로 산-풍부 코폴리머 및 산-무함유 코폴리머를 포함한다. 이는 약 3:7 내지 약 3:2, 약 2:3 내지 약 7:3, 3:7 내지 약 6:4 또는 약 3.5:6.5 내지 4.5:5.5의 중량비를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머 대 산-무함유 코폴리머의 중량비는 적어도 3:7이다. 이는 적어도 2:3, 3.5:6.5, 4.5:5.5 또는 1:1의 중량비를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머 대 산-무함유 코폴리머의 중량비는 그 사이의 증분을 포함하여 약 0.5:9.5, 1:9, 2:8, 3:7, 3.5:6.5, 2:3, 4.5:5.5, 1:1 , 5.5:4.5, 3:2, 6.5:3.5 또는 7:3이다.
산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머는 카르복실산 작용성 스티렌-아크릴 코폴리머일 수 있다. 본원에서 사용된 "카르복실산 작용성"은 화합물에서 적어도 하나의 카르복실산 기의 존재를 지칭한다. 카르복실산 작용성 모노머는 중합 공정을 견디고 코폴리머가 이러한 작용성을 보유하게 하는 적어도 하나의 카르복실산 작용성을 갖는 모노머이다. 일부 구현예에서, 산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머는 카르복실산 작용성 모노머, 스티렌계 모노머 및 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머는 카르복실산 작용성 모노머, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 카르복실산 작용성 모노머; 최대 약 70 중량%의 양으로의 스티렌; 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 카르복실산 작용성 모노머; 최대 약 70 중량%의 스티렌; 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-풍부 코폴리머는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 카르복실산 작용성 모노머; 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 스티렌; 및 약 45 중량% 내지 약 65 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다.
예시적인 카르복실산 작용성 모노머는 비제한적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산을 포함한다. 용어 "카르복실산 작용성 모노머"는 또한 상기 열거된 카르복실산 작용성 모노머의 무수물 유도체를 포함한다. 카르복실산 작용성 모노머는 1개, 2개, 3개, 4 개 이상의 상이한 카르복실산 작용성 모노머를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 산-풍부 상은 하나 이상의 다른 불포화 모노머를 포함한다. 예시적인 다른 불포화 모노머는 비제한적으로 비닐 에테르 (예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 비닐 에테르(더 긴 탄소-사슬 길이를 가짐)), 비닐 에스테르 (예컨대 비닐 아세테이트 및 버사트산에 기초한 에스테르), 및 1,3-알켄 (예컨대 부타디엔)을 포함한다.
일부 구현예에서, 산-풍부 상은 분자량, 분지화 및/또는 겔 형성을 조절하기 위한 하나 이상의 사슬 이동제를 포함한다. 예시적인 사슬 이동제는 비제한적으로 이소옥틸 메르캅토프로피오네이트 (IOMPA), 부틸메르캅토프로피오네이트, 2-에틸 헥실메르캅토프로피오네이트, 3급 도데실머캅탄, 및 티오글리세롤을 포함한다.
산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머는 높은 유리 전이 온도 (Tg)을 나타낸다. 일부 구현예에서, Tg는 적어도 약 55℃이다. 이는 적어도 약 60℃의 Tg, 적어도 약 65℃의 Tg, 적어도 약 70℃의 Tg, 적어도 약 75℃의 Tg, 적어도 약 80℃의 Tg, 적어도 약 85℃의 Tg, 적어도 약 90℃의 Tg, 적어도 약 95℃의 Tg, 적어도 약 100℃의 Tg, 적어도 약 105℃의 Tg, 적어도 약 110℃의 Tg, 적어도 약 115℃의 Tg, 적어도 약 120℃의 Tg, 적어도 약 125℃의 Tg를 포함한다. 일부 구현예에서, Tg는 약 55℃에서 약 130℃이다. 이는 약 55℃ 내지 약 125℃, 약 60℃ 내지 약 125℃, 약 65℃ 내지 약 125℃, 약 70℃ 내지 약 125℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 80℃ 내지 약 125℃, 약 85℃ 내지 약 125℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 75℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 55℃ 내지 약 110℃, 약 60℃ 내지 약 110℃, 약 65℃ 내지 약 110℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 75℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 110℃, 약 55℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 65℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 75℃ 내지 약 100℃, 약 55℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 65℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 75℃ 내지 약 90℃, 약 75℃ 내지 약 90℃, 약 55℃ 내지 약 85℃, 약 60℃ 내지 약 85℃, 약 65℃ 내지 약 85℃, 또는 약 70℃ 내지 약 85℃를 포함한다. 일부 구현예에서, Tg는 그 사이의 증분을 포함하여 약 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 또는 130℃이다.
일부 구현예에서, 산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머 쉘은 자유 라디칼 개시제 및 음이온 하전된 표면 활성제의 존재 하의 유화 중합을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 자유 라디칼 개시제는 과황산 암모늄 (APS), 칼륨 퍼옥시디설파이드, 나트륨 퍼옥시디설파이드, 암모늄 퍼옥시디설파이드 또는 수용성 및 지용성 치환된 아조니트릴이다. 일부 구현예에서, 음이온 하전된 표면활성제는 라우릴 황산나트륨이다. 일부 구현예에서, 산-풍부 스티렌-아크릴 코폴리머 쉘은 산화환원 개시 중합을 사용하여 제조된다. 예시적인 산화제는 비제한적으로 퍼옥시디설페이트 염 및 유기 과산화물을 포함한다. 예시적인 환원제는 비제한적으로 아스코르브산, 이소-아스코르브산 및 나트륨 에리트로베이트 및 황계 환원제 예컨대 나트륨 포름알데히드 설폭사이드, 나트륨 설파이트 및 다른 기능성 설포네이트 유도체를 포함한다.
일부 구현예에서, 쉘은 자유 라디칼 용액 중합을 사용하여 제조되고, 분리되고, 물에 분산되어 워터 배리어 폴리머 제형을 제조한다. 일부 구현예에서, 자유 라디칼 용액 중합은 고온 연속 공정이다.
산-무함유 스티렌-아크릴 코폴리머는 카르복실산 작용성 스티렌-아크릴 코폴리머가 아니며, 이는 카르복실산 작용성 모노머를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 산-무함유 코폴리머는 최대 약 50 중량%의 양으로의 스티렌; 및 약 50 중량% 내지 100 중량% 미만의 양으로의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 산-무함유 코폴리머는 15 중량% 내지 40 중량%의 양의 스티렌; 및 약 65 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다.
산-무함유 스티렌-아크릴 코폴리머는 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 나타낸다. 일부 구현예에서, Tg는 약 -40℃ 내지 약 40℃이다. 이는 약 -30℃ 내지 약 40℃, 약 -20℃ 내지 약 40℃, 약 -10℃ 내지 약 40℃, 약 0℃ 내지 약 40℃, -40℃ 내지 약 30℃, -30℃ 내지 약 30℃, 약 -20℃ 내지 약 30℃, 약 -10℃ 내지 약 30℃, 약 0℃ 내지 약 30℃, -40℃ 내지 약 20℃, -30℃ 내지 약 20℃, 약 -20℃ 내지 약 20℃, 약 -10℃ 내지 약 20℃, 약 0℃ 내지 약 20℃, -40℃ 내지 약 10℃, -30℃ 내지 약 10℃, 약 -20℃ 내지 약 10℃, 약 -10℃ 내지 약 10℃, 약 0℃ 내지 약 10℃, -40℃ 내지 약 0℃, -30℃ 내지 약 0℃, 약 -20℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -10℃ 내지 약 0℃의 Tg를 포함한다. 일부 구현예에서, Tg는 -39, -38, -37, -36, -35, -34, -33, -32, -31, -30, -29, -28, -27, -40 인 -26, -25, -24, -23, -22, -21, -20, -19, -18, -17, -16, -15, -14, -13, -12, 10, -9, -8, -7, -6, -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 , 36, 37, 38, 39 또는 40℃ (그 사이의 증분 포함)이다.
스티렌-아크릴계 코폴리머에 사용하기에 적합한 스티렌계 모노머는 에틸렌 모이어티에 부착되는 치환된 또는 비치환된 페닐기를 갖는 것이다. 스티렌계 모노머는 비제한적으로 스티렌 및 α-메틸스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 스티렌계 모노머는 비제한적으로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 피리딘 및 이들 종의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 스티렌계 모노머는 스티렌 및 α-메틸-스티렌을 포함한다. 일부 구현예에서, 스티렌계 모노머는 스티렌이다.
일부 구현예에서, (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다. C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 및 C5-C12 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트는 화합물 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트), n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 임의의 2개 이상의 임의의 혼합물을 포함한다. C5-C12 알킬(메트)아크릴레이트는 화합물 예컨대 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트), 데실 (메트)아크릴레이트), 운데카 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 임의의 2개 이상의 이러한 화합물의 혼합물 및 이의 다양한 알킬 이성질체 중 임의의 것을 포함한다. 예를 들면, "펜틸" (메트)아크릴레이트의 알킬 이성질체는 n-페틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, sec-펜틸 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 65 중량% 또는 100 중량% 이하의 양으로 다상 폴리머 결합제에 존재한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 약 65 중량% 내지 100 중량% 미만의 양으로의 다상 폴리머 결합제에 존재한다. 이는 양이 약 65 중량% 내지 약 99 중량%; 약 65 중량% 내지 약 95 중량%; 약 65 중량% 내지 약 90 중량%; 약 65 중량% 내지 약 85 중량%; 약 65 중량% 내지 약 80 중량%; 약 70 중량% 내지 약 99 중량%; 약 70 중량% 내지 약 95 중량%; 약 70 중량% 내지 약 90 중량%; 약 70 중량% 내지 약 85 중량%; 약 70 중량% 내지 약 80 중량%; 약 75 중량% 내지 약 99 중량%; 약 75 중량% 내지 약 95 중량%; 약 75 중량% 내지 약 90 중량%; 약 75 중량% 내지 약 85 중량%; 약 75 중량% 내지 약 80 중량%; 약 80 중량% 내지 약 99 중량%; 약 80 중량% 내지 약 95 중량%; 약 80 중량% 내지 약 90 중량%; 약 80 중량% 내지 약 85 중량%; 약 85 중량% 내지 약 99 중량%; 약 85 중량% 내지 약 95 중량%; 또는 약 85 중량% 내지 약 90 중량%인 경우를 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 그 사이의 증분을 포함하여 약 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99 중량%의 양으로 다상 폴리머 결합제 중에 존재한다.
본원에 기재된 다상 폴리머 결합제는 소수성 에멀젼을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 다상 폴리머 결합제 중에 0 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다. 이는 0 중량% 내지 약 20 중량%; 0 중량% 내지 약 15 중량%; 0 중량% 내지 약 10 중량%; 0 중량% 내지 약 5 중량%; 약 1 중량% 내지 약 25 중량%; 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; 약 5 중량% 내지 약 25 중량%; 약 5 중량% 내지 약 20 중량%; 약 5 중량% 내지 약 15 중량%; 약 5 중량% 내지 약 10 중량%; 약 10 중량% 내지 약 25 중량%; 약 10 중량% 내지 약 20 중량%; 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%인 경우를 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 그 사이의 증분을 포함하여 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25 중량%의 양으로 다상 폴리머 결합제 중에 존재한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 그 사이의 증분을 포함하여 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25 중량%의 양으로 다상 폴리머 결합제 중에 존재한다.
일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 폴리머 고형물 기준으로 적어도 1%이다. 이는 그 사이의 증분을 포함하여 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25 중량%를 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 약 15 내지 약 60 중량%의 고형분을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 소수성 에멀젼은 약 25 내지 40 중량%의 고형분을 가질 수 있다. 약 15 내지 약 60 중량%의 고형분을 갖는 수지 용액에 대한 비제한적인 예로서, pH는 약 중성 내지 9.5의 범위일 수 있고, 35 내지 6,000 cps의 브룩필드 점도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 왁스 분산물을 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 왁스 분산물 또는 왁스 에멀젼이다. 일부 구현예에서, 왁스 에멀젼은 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세결정성 왁스, 불소화된 왁스, 에틸렌 및 프로필렌 코폴리머 왁스, 또는 이의 2개 이상의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 소수성 에멀젼은 비제한적으로 파라핀/폴리에틸렌 왁스 에멀젼, 음이온성 파라핀/폴리에틸렌 왁스 에멀젼, 파라핀 왁스 에멀젼, 에톡실화된 파라핀 왁스 에멀젼, 및 계면활성제에 분산된 파라핀 왁스 에멀젼을 포함한다. 예시적인 소수성 에멀젼은 비제한적으로 JONCRYL® 왁스 120, PETROLITETM D-800, MICHEM® 62330, PETROLITETM D-1038, JONCRYL® 왁스 26, UNITHOXTM D-300, UNITHOXTM D-550 및 UNITHOXTM 75를 포함한다.
본원에 기재된 다상 폴리머 결합제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성이다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 지방 알코올 알콕시레이트를 포함한다. 추가의 구현예에서, 하나 이상의 지방 알코올 알콕시레이트는 지방 알코올 에톡시레이트, 지방 알코올 프로폭시레이트, 또는 이의 임의의 조합이다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 산화에틸렌/산화프로필렌 블록 코폴리머를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 지방 알코올 에톡시레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 하나 이상의 알킬설포석시네이트 에톡시레이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 약 12 내지 약 18개 탄소의 알킬 사슬 길이; 및 약 10 내지 약 80 몰 산화에틸렌 단위의 에톡시화도를 갖는 하나 이상의 지방 알코올을 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 포함한다. 일부 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 하나 이상의 알킬 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 인산염, 포스피네이트, 지방산 카르복실레이트, 또는 이의 2개 이상의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 계면활성제는 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 다상 폴리머 결합제 중에 존재한다. 이는 양이 0 중량% 내지 약 9 중량%; 0 중량% 내지 약 8 중량%; 0 중량% 내지 약 7 중량%; 0 중량% 내지 약 6 중량%; 0 중량% 내지 약 5 중량%; 0 중량% 내지 약 4 중량%; 0 중량% 내지 약 3 중량%; 0 중량% 내지 약 2 중량%; 0 중량% 내지 약 1 중량%; 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; 약 1 중량% 내지 약 9 중량%; 약 1 중량% 내지 약 8 중량%; 약 1 중량% 내지 약 7 중량%; 약 1 중량% 내지 약 6 중량%; 약 1 중량% 내지 약 5 중량%; 약 1 중량% 내지 약 4 중량%; 약 1 중량% 내지 약 3 중량%; 약 1 중량% 내지 약 2 중량%; 약 2 중량% 내지 약 10 중량%; 약 2 중량% 내지 약 9 중량%; 약 2 중량% 내지 약 8 중량%; 약 2 중량% 내지 약 7 중량%; 약 2 중량% 내지 약 6 중량%; 약 2 중량% 내지 약 5 중량%; 약 2 중량% 내지 약 4 중량%; 약 2 중량% 내지 약 3 중량%; 약 3 중량% 내지 약 10 중량%; 약 3 중량% 내지 약 9 중량%; 약 3 중량% 내지 약 8 중량%; 약 3 중량% 내지 약 7 중량%; 약 3 중량% 내지 약 6 중량%; 약 3 중량% 내지 약 5 중량%; 약 3 중량% 내지 약 4 중량%; 약 5 중량% 내지 약 10 중량%; 약 5 중량% 내지 약 9 중량%; 약 5 중량% 내지 약 8 중량%; 약 5 중량% 내지 약 7 중량%; 또는 약 5 중량% 내지 약 6 중량%인 경우를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 그 사이의 증분을 포함하여 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량%의 양으로 다상 폴리머 결합제 중에 존재한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 그 사이의 증분을 포함하여 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량%의 양으로 다상 폴리머 결합제 중에 존재한다.
수지 용액은 7.0에서 9.5의 pH 및 35 내지 6,000 CPS에서 브룩필드 점도와 함께 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 고형분을 가질 수 있다. 이는 8.0 내지 9.0의 pH 및 2,500 내지 4,000 cps의 브룩필드 점도와 함께 약 30 중량% 내지 약 40 중량%의 고형분을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 다상 폴리머 결합제는 비제한적으로 다른 수용성 수지 용액, 레올로지 개질제, 습윤제, 소포제, 및 충전재와 같은 다른 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 다른 수성 수지 용액은 0 내지 약 20 중량% 또는 > 0 내지 약 20 중량%으로 혼입될 수 있는 카르복실산-풍부 코폴리머를 포함한다. 이러한 카르복실산-풍부 코폴리머는 카르복실산 작용성 모노머, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 모노머의 코폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산-풍부 코폴리머는 5 내지 25 중량%의 카르복실산 작용성 모노머, 최대 약 70 중량%의 스티렌 및 10 내지 90 중량%의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 예시적인 레올로지 개질제는 비제한적으로 소수성 개질된 에톡시화된 우레탄, 소수성 개질된 폴리에테르, 알칼리 팽윤성 에멀젼; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼, 점토, 및 흄드 실리카를 포함한다. 예시적인 레올로지 개질제는 0 내지 약 2 중량% 또는 > 0 내지 약 2 중량%로 제형에 사용될 수 있다. 예시적인 습윤제는 비제한적으로 알콕실화된 계면활성제 (즉, 1차 히드록실기 또는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜에서에 말단화되는 이작용성 블록 코폴리머 계면활성제) 실리콘 계면활성제, 설포석시네이트 계면활성제, 및 별 형상 알콕실화된 폴리머를 포함한다. 습윤제는 0 내지 약 4 중량% 또는 > 0 내지 약 4 중량%로 제형에서 사용될 수 있다. 예시적인 소포제는 비제한적으로 유성 소포제 (즉, 광유, 식물성 오일, 또는 화이트 오일), 실리콘계 소포제 (즉, 폴리디메틸실록산 및 이의 유도체), 수성 에멀젼 기반 소포제, 오일, 폴리머 및 오르가노-개질된 실리콘 기반 수성 소포제 에멀젼, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜, 및 별 형상 폴리머를 포함한다. 소포제는 0 내지 약 0.5 중량% 또는 > 0 내지 약 0.5 중량%로 제형에서 사용될 수 있다. 예시적인 충전재는 비제한적으로 흄드 실리카, 점토 물질 (즉, 박리된 또는 비박리된 카올린, 탈크, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트), 탄산칼슘, 천연 운모 및 이의 임의의 2개 이상의 조합을 포함한다. 충전재는 0 내지 40 중량% 또는 > 0 내지 40 중량%로 제형에서 사용될 수 있다.
기재 상에 도포하고, 건조되는 경우, 본원에 기재된 폴리머 결합제는 약 5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도를 제공한다. 이는 약 4.5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 약 4 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 약 3.5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 약 3 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 약 2.5 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 약 2 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도, 또는 약 1 g/m2/20 min 미만의 수분 흡수도를 제공한다. 일부 구현예에서, 수분 흡수도는 그 사이의 증분을 포함하여 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 또는 5.0 g/m2/20 min이다. 일부 구현예에서, 수분 흡수도는 약 0.5 내지 약 5.0 g/m2/20 min이다. 이는 약 0.5 내지 약 4.5 g/m2/20 min, 약 0.5 내지 약 4.0 g/m2/20 min, 약 0.5 내지 약 3.5 g/m2/20 min, 약 0.5 내지 약 3.0 g/m2/20 min, 약 0.5 내지 약 2.5 g/m2/20 min, 약 0.5 내지 약 2.0 g/m2/20 min, 약 1.0 내지 약 5.0 g/m2/20 min, 약 1.0 내지 약 4.5 g/m2/20 min, 약 1.0 내지 약 4.0 g/m2/20 min, 약 1.0 내지 약 3.5 g/m2/20 min, 약 1.0 내지 약 3.0 g/m2/20 min, 또는 약 1.0 내지 약 2.5 g/m2/20 min의 수분 흡수도를 포함한다.
기재 상에 도포하고, 건조되는 경우, 본원에 기재된 폴리머 결합제는 약 -15 ℃ 내지 약 90℃에서 측정되는 적어도 약 200 뉴튼/미터 (N/m)의 밀봉 강도를 제공한다. 이는 약 -15 ℃ 내지 약 25℃에서 측정되는 그 사이의 증분을 포함하는 약 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 또는 600 N/m의 밀봉 강도를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 결합제는 180-도 박리 시험에서 측정되는 바와 같이 약 -15 ℃ 내지 약 25℃에서 약 200 N/m 내지 약 600 N/m의 박리 강도를 제공한다. 이는 180-도 박리 시험에서 측정되는 바와 같이 약 -15 ℃ 내지 약 25℃에서 약 200 N/m 내지 약 500 N/m, 약 200 N/m 내지 약 400 N/m, 약 250 N/m 내지 약 600 N/m, 또는 약 250 N/m 내지 약 500 N/m의 밀봉 강도를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 결합제는 180-도 박리 시험에서 측정되는 바와 같이 약 90℃에서 약 200 N/m 내지 약 450 N/m의 밀봉 강도를 제공한다. 이는 180-도 박리 시험에서 측정되는 바와 같이 약 90℃에서 그 사이의 증분을 포함하여 약 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 또는 450 N/m의 밀봉 강도를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머 결합제는 약 25℃ 또는 약 90℃에서 측정되는 적어도 약 200 뉴턴/미터 (N/m)의 밀봉 강도를 제공한다.
기재 상에 도포하고, 건조되는 경우, 본원에 기재된 폴리머 결합제는 기재 손상을 부여하지 않는 충분한 블록 저항성을 제공한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "충분한 블록 저항성"은 실시예 8에 기재된 등급 시스템에서 3점 이상의 평점을 지칭한다. 일부 구현예에서, 충분한 블록 저항성은 실시예 8에 기재된 등급 시스템에 따라 4 이상의 등급을 지칭한다. 일부 구현예에서, 충분한 블록 저항성은 실시예 8에 기재된 등급 시스템에 따라 5의 등급을 지칭한다. 일부 구현예에서, 기재 손상의 존재는 육안으로 평가된다. 일부 구현예에서, "기재 손상 없음"은 육안으로 관찰되는 기재 손상 없음을 지칭한다.
기재 상에 도포하고, 건조되고, 그 다음 잉크 제형으로 상면 코팅되는 경우, 소수성 에멀젼을 포함하는 본원에 기재된 폴리머 결합제는 소수성 에멀젼 없는 비교 폴리머 결합제와 비교하여 색 농도에서의 50% 이하의 감소를 제공한다. 이는 그 사이의 증분을 포함하여 색 농도에서의 49, 48, 47, 46, 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.5% 이하의 감소를 포함한다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼을 포함하는 폴리머 결합제는 소수성 에멀젼 없는 비교 폴리머 결합제와 비교하여 그 사이의 증분을 포함하여 색 농도에서의 50, 49, 48, 47, 46, 45, 44, 43, 42, 41, 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 또는 0.1% 감소를 제공한다. 색 농도는 인쇄 기재에 도포되는 잉크의 양과 관련된다.
기재 상에 도포하고, 건조되고, 본원에 기재된 폴리머 결합제는 적어도 약 8 g/m2의 최종 코트 두께를 제공한다. 이는 약 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 g/m2를 포함한다. 일부 구현예에서, 최종 코팅 중량은 약 10 내지 약 20 g/m2이다.
기재 상에 도포하고, 건조되고, 본원에 기재된 폴리머 결합제는 적어도 약 8 마이크론의 최종 코트 두께를 제공한다. 이는 약 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 또는 19 마이크론을 포함한다. 일부 구현예에서, 최종 코팅 두께는 약 10 내지 약 20 마이크론이다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 다상 폴리머 결합제를 포함하는 하나 이상의 층으로 코팅된 하나 이상의 표면을 포함하는 기재가 본원에 제공된다. 일부 구현예에서, 기재는 본원에 기재된 다상 폴리머 결합제를 포함하는 단일층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함한다. 일부 구현예에서, 기재는 본원에 기재된 다상 폴리머 결합제를 포함하는 1개 초과의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함한다. 일부 구현예에서, 기재는 종이 또는 판지이다. 일부 구현예에서, 기재는 종이이다. 일부 구현예에서, 기재는 판지이다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 다상 폴리머 결합제를 제조하는 방법이 제공된다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 수성 다상 중합을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 자유 라디칼 중합 공정을 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 소수성 에멀젼은 자유 라디칼 유화 중합 공정 이전에 또는 그 과정에 수성 폴리머 분산물에 첨가된다. 일부 구현예에서, 첨가제는 자유 라디칼 유화 중합 공정 과정에서 수성 폴리머 분산물에 첨가된다. 일부 구현예에서, 산-무함유 코폴리머는 산-풍부 코폴리머의 존재 하에 존재한다. 일부 구현예에서, 수성 폴리머 분산물은 분산 또는 현탁 중합을 사용하여 제조된다.
본 출원에 언급된 모든 공보, 특허출원, 등록 특허 및 다른 문헌은 각 개개의 공보, 특허출원, 등록 특허, 또는 다른 문헌이 그 전문이 참조로 포함되는 것으로 나타내는 것처럼 참조로 본원에 포함되어 있다. 참조로 포함된 문헌에 포함된 정의는 이것이 본 개시내용에서의 정의와 상충되는 범위는 배제된다.
이와 같이 일반적으로 기재된 본 구현예는 하기 실시예에 참조로 보다 용이하게 이해될 것이고, 이는 예시를 위해 제공되며, 임의의 방식으로 본 기술을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1. 예시적인 산-풍부 코폴리머의 제조
모노머를 우선 적당량 칭량하고 맑은 용액 (표 1)을 형성하기 위해 용매와 혼합하였다. 자유 라디칼 개시제를 혼합물에 첨가하고 전체 용액이 투명해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 용액을 원하는 온도에서 작동되는 연속 교반 탱크 반응기에 공급하고, 반응기에서 적절한 체류 시간을 유지하도록 생성물을 연속적으로 취출하였다. 반응기로부터의 생성물을 진공 하에 고온에서 작동하는 증발기에 연속적으로 충전하여 미반응된 모노머 및 수지 생성물로부터의 용매를 제거하였다. 수지 생성물을 이후 분자량, 유리 전이 온도 및 산가에 대해 분석하였다. 폴리머의 조성물은 공급물에서의 모노머의 조성과 동일한 것으로 가정하거나, 또는 반응기로 공급되는 개개의 모노머에 대한 물질 밸런스에 의해 평가하였다. 극성은 계산된 폴리머 조성으로부터 계산하였다.
표 1. 높은 Tg의 카르복실산 작용성 코폴리머 상
Figure 112018131428811-pct00001
*열거된 중량 백분율
약어: STY: 스티렌; AMS: α-메틸 스티렌; MMA: 메틸 메타크릴레이트; AA: 아크릴산; BA:부틸 아크릴레이트; IPA: 이소프로판올; Mw: 중량 평균 분자량; AN: 수지의 mg KOH/g으로 기록된 산가; Tg: 유리 전이 온도 (℃).
실시예 2: 산-풍부 스티렌 아크릴 폴리머로부터의 수성 용액을 제조하기 위한 예시적 과정
탈이온수 (554.4 g) 및 수지 A (표 1; 240.4 g)를 1 L의 반응기에 충전하였다. 암모니아 용액 (수중의 28% 용액, 55.3g)을 실온에서 교반하면서 반응기에 첨가하였다. 반응기를 85℃의 온도로 가열하였고 5 시간 동안 교반하였다. 이후 용액을 실온으로 냉각시키고, 여과하여 수지 용액 D(표 2에 나타남)를 생성하였다. 수지 용액 E 및 F는 표 1로부터 각각 수지 B 및 C를 사용하여 유사하게 제조하였다.
표 2. 예시적인 수용액의 특성화
Figure 112018131428811-pct00002
NV: 수지 수용액의 고형분
실시예 3: 산-풍부 스티렌, 아크릴 폴리머를 사용한 유화 중합
탈이온수 (88.27 g), 수지 용액 D (표 2; 286.81 g) 및 수산화암모늄 (1.46 g)을 1 L의 반응기로 충전하였고, 교반하면서 82℃로 가열하였다. 과황산암모늄 (2.06g)에 물 (11.15g)을 첨가하였다. 메틸 메타크릴레이트 (52.79g), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (77.13g) 및 부틸 아크릴레이트 (120.33g)의 용액을 90분에 걸쳐 반응기로 서서히 공급하였다. 물 (2.78 g)을 첨가하였고, 반응을 82℃에서 30분 동안 유지시켰다. 3급 부틸 과산화물 (1.23 g)를 반응기에 첨가하였고, 5분 동안 유지하였다. 나트륨 에리토르베이트 (0.53 g) 및 물 (15.81 g)의 용액을 30분에 걸쳐 반응기로 공급하였다. 물을 반응기 (2.92 g)에 첨가하였다. 수산화암모늄 (1.34 g) 및 물 (35.40 g)의 용액을 첨가하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 에멀젼 G로서 분리하였다 (표 3). 에멀젼 H는 70 중량% 수지 용액 D 및 30 중량% 수지 용액 E를 사용하여 제조되었다. 에멀젼 I는 70 중량%의 수지 용액 D 및 30 중량% 수지 용액 F를 사용하여 제조하였다. 이러한 에멀젼에 대한 특성화 데이터는 표 3에 나타나 있다.
표 3. 예시적인 에멀젼의 특성화
Figure 112018131428811-pct00003
% 수지: 총 폴리머 고형물에 기초한 높은 Tg의 카르복실산 코폴리머 중량 백분율; Visc.: 브룩필드 점도 (cps); NV: 수지 수용액의 고형분
실시예 4: 예시적인 다상 폴리머 결합제의 제조
탈이온수 (468.5 g) 및 30% 활성의 라우릴 황산나트륨 수용액 (10.0 g)을 1.5 L의 반응기에 충전하였고, 교반하면서 82℃로 가열하였다. 과황산암모늄 (2.0g)에 물 (8.0g)을 첨가하고 5분 동안 유지하였다. 물 (4.2 g)을 첨가하였고, 스티렌 (62.0 g), 메틸 메타크릴레이트 (72.0 g), 메타크릴산 (18.0 g) 및 이소옥틸 메르캅토프로피오네이트 (8.0 g)의 용액을 60 분에 걸쳐 반응기에 서서히 공급하였다. 물 (10.4 g)을 첨가하였고, 반응을 82℃에서 20분 동안 유지하였다. 2-에틸 헥실아크릴레이트 (72.0g), 부틸 아크릴레이트 (12.0g), 스티렌 (48.0 g) 및 이소-부틸 메타크릴레이트 (108.0g)의 용액을 60분에 걸쳐 서서히 반응기로 공급하였고, 물 (10.4 g)을 첨가혔다. 모노머 공급물의 33%가 첨가될 때, 28% 암모늄 용액 (5.80 g) 및 물 (6.50 g)을 첨가하였다. 모노머 공급물의 66%가 첨가될 때, 28% 암모늄 용액 (5.80 g) 및 물 (6.50 g)을 첨가하였다. 물 (20.9g)을 첨가하였다. 반응을 82℃에서 45분 동안 유지한 후, 이를 50℃로 냉각시켰다. 항균제 (2.0g) 및 물 (27.1g) 용액을 첨가하였다. 물 (11.8g)을 첨가하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 다상 폴리머 결합제 식별번호 1로서 분리하였다. 이 폴리머 결합제 및 유사한 폴리머 결합제에 대한 추가의 상세설명은 표 4에 나타나 있다.
Figure 112018131428811-pct00004
실시예 5. 다상 폴리머 분산물에 대한 수분 흡수도의 평가
예시적인 폴리머 결합제의 방수성을 콥 시험 (Cobb test)를 사용하여 측정하였다. 콥 시험은 종이 기재에 물이 얼마나 흡수되는 양을 측정한다. 코팅된 샘플을 100 cm2의 면적으로 절단하였고, 칭량하였고, 콥 시험 장치에 고정하였다. 탈이온수 (50 mL)를 셋업(setup)에 첨가하였고, 타이머를 20분 동안 설정하였다. 시험이 완료되는 경우, 물을 부었고, 콥 장치로부터 샘플을 분리하였다. 샘플을 두드려 말리고, 다시 칭량하였다. 생성된 데이터 결과 (표 5에 나타남)는 20분의 기간에 걸친 코팅의 제곱미터당 흡수된 물의 그램 (g/m2/20 min)으로 표시되었다. 도 1은 총 폴리머 극성에 대한 수분 흡수도의 의존성을 보여준다. 2 내지 3 g/m2/20 min의 수분 흡수도가 달성되었다.
표 5. 예시적인 다상 폴리머 결합제 수분 흡수도
Figure 112018131428811-pct00005
실시예 6. 소수성 에멀젼 첨가제를 함유하는 다상 폴리머 분산물에 대한 수분 흡수도의 평가
소수성 에멀젼 첨가제를 함유하는 예시적인 폴리머 결합제의 방수성을 콥 시험을 사용하여 측정하였다. 하기를 함유한 폴리머 결합제에 대한 예시적인 수분 흡수도 데이터는 도 2 및 3에 나타나 있다: (a) 산 풍부 상: 10.8 중량% MMA, 34.0 중량%의 스티렌, 39.0 중량% iBMA, 11.2 중량% MAA, 5 중량% IOMPA; (b) 산 무함유 상: 30.0 중량%의 2-EHA, 20.0 중량%의 스티렌, 30.0 중량%의 nBA, 20 중량%의 iBMA; 및 (c) 소수성 에멀젼 첨가제. 상기 데이터는 소수성 에멀젼 첨가제의 유형에 대한 수분 흡수도 의존도를 나타낸다. 예를 들면, JONCRYL® 왁스 120 (파라핀/폴리에틸렌 왁스 에멀젼), PETROLITETM D-800 (에톡시화 탄화수소 계면활성제를 사용하여 분산된 파라핀 왁스 에멀젼) 및 MICHEM® 62330 (음이온 파라핀/폴리에틸렌 에멀젼)은 방수성에서의 가장 큰 증가를 제공하였다. 추가적으로, 데이터는 소수성 에멀젼 첨가제의 양이 중요하다는 것을 나타냈다. PETROLITETM D-1038, JONCRYL® 왁스 26, UNITHOXTM D-300, UNITHOXTM D-550 및 UNITHOXTM 750의 경우, 수분 흡수도는 증가되는 첨가제 함량과 함께 증가하였다. 그러나, MICHEM® 62330 또는 PETROLITETM D-800을 최대 10 중량%의 양으로 사용하였다. 최대 성능 향상은 JONCRYL® 왁스 120의 경우에서 5 중량% 내지 10 중량% 사이에서 발견되었다.
추가의 시험은 소수성 에멀젼 첨가제가 제형에 첨가되는 방식이 폴리머 결합제 안정성에 중요하다는 것을 제시하였다. 예로서, JONCRYL® 왁스 120은 초기 반응기 충전시에, 산-풍부 및 산-무함유 상의 중합 사이에, 산-무함유 중합 이후이지만 냉각 이전에 또는 그러나 주위 온도 초과로의 냉각 과정에서, 또는 반응기 배출 이후 또는 생성물 여과 이후에 첨가제로서 첨가되었다.
실시예 7. 과잉-인쇄성 (Over-Printability)의 평가
소수성 에멀젼 첨가제의 유형은 과잉-인쇄성에 대한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 과잉-인쇄성은 와이어 권취형 로드, 아닐록스 핸드 푸르퍼 또는 미니-가이거 프레스를 사용하여 특정 지료에 소수성 개질된 제제 (폴리머 고형분 기준 10%로의 소수성 에멀젼 첨가제; (a) 산-풍부 상: 10.8 중량% MMA, 34.0 중량% 스티렌, 39.0 중량% % iBMA, 11.2 중량% MAA, 5 중량% IOMPA; 및 (b) 산-무함유 상: 30.0 중량% 2-EHA, 20.0 중량% 스티렌, 30.0 중량% nBA, 20 중량% iBMA를 함유한 폴리머 결합제)를 도포하여 결정하였다. 잉크 제제 (41.0 중량% 피그먼트 디스퍼션 BFD1121 블루, 10.0 중량% JONCRYL® 60, 44.0 중량% JONCRYL® 89 및 5.0 중량% JONCRYL® 왁스 26)을 이후 4.5 BCM 부피의 아닐록스 롤러를 사용하여 코팅된 종이 위에 도포하였다. 색 강도 (색 농도)를 이후 색 농도계에 의해 측정하였다. 색 농도는 과잉-인쇄성에 직접적으로 관련되고, 여기서 소수성 코팅으로 이동되고, 부착되는 잉크가 더 많을수록, 색 강도가 더 커진다. 예시적인 데이터는 도 4에 나타나 있다.
도 4는 소수성 에멀젼 첨가제의 유형은 과잉-인쇄성에 대해 유의미한 영향을 가지는 것을 나타낸다. 과잉-인쇄성은 이것이 원하는 필름 두께가 표적 수분 흡수도, 블록 저항성, 및 열밀봉 강도를 달성될 수 있도록 다상 코팅층이 도포되게 하기 때문에 중요한 특성이다. 표적 코팅 두께는 10 < x < 20 마이크론 (도 5에 나타남), 하나의 코팅층에서 플렉소 그래피 또는 그라비어 인쇄 기술을 사용하여 달성될 수 없는 두께인 10 < x < 20 마이크론 (도 5에 나타남)인 것으로 결정되었다.
실시예 8. 블록 저항성의 평가
블록 저항성 시험을 실시하여 가압하에 고온에서 미코팅된 종이와 그 자체가 점착되는 폴리머 결합제의 저항성을 결정하였다. 상기 시험은 점착성의 정도 및 표준 온도, 압력, 및 시간이 가해지는 경우 코팅된 기재가 겪게 되는 손상을 측정한다. 코팅된 지료의 롤은 종이 균일성에 따라 최대 60 psi의 내부 압력을 달성할 수 있다. 열대 조건 (30℃ 및 95 % 상대 습도) 하에 저장되고, 수송되는 경우, 코팅된 종이층은 함께 점착될 수 있고, 최악의 경우 종이 또는 코팅은 상당하게 손상될 수 있다. 블록 저항성 시험은 24시간 동안 50℃ 및 60 psi에서 수행되었다. 샘플을 1 x 3 인치로 절단하였고, 2개의 시트를 블록 시험 장치에서 코팅-대-종이 (면-대-배면, F-B) 또는 코팅-대-코팅 (면-대-면, F-F)으로 적층시켰다. 스프링을 이후 층의 상부 상에 배치하여 샘플에 대해 특정 양의 압력을 가하였다. 전체 장치는 24시간 동안 50℃에서 가습 조건이 가능한 오븐 내에 배치하였다. 블록 시험이 완료되는 경우, 샘플을 제거하였고, 샘플의 점착성 및 손상에 대해 모니터링하였다. 등급 시스템은 표 6에 기재되어 있다. 폴리머 결합제 조성은 표 4에 기재되어 있다. 예시적인 블록 저항성 데이터는 표 7 및 도 6 및 7에 나타나 있다. 데이터는 산-풍부 폴리머 경도에 대한 블록 저항성의 의존성을 나타낸다.
표 6. 블록 저항성 시험에 대한 등급 시스템
Figure 112018131428811-pct00006
표 7. 다상 폴리머 결합제 블록 저항성
Figure 112018131428811-pct00007
실시예 9. 열밀봉 강도 및 블록 저항성의 평가
반자동 히트 실러(semi-automatic heat sealer)를 사용하여 특정 온도, 압력, 및 밀봉 시간 (예를 들어, 1초 체류 시간, 40 psi, 125-250℃)에서 ASTM F2029에 따라 샘플을 밀봉하였다. 샘플을 1 x 4 인치로 절단하고, 코팅-대-종이로 밀봉하였다. Instron 시험 기계를 사용하여 열밀봉된 샘플에 대해 변형된 ASTM D3330 시험 방법에 따라 180 ° 박리 시험을 수행하였다. 밀봉 강도, 불량 모드 및 고온 점착 성능 (고온에서 측정됨)을 결정하였다. 코팅된 샘플을 24 시간 동안 제어된 온도 및 습도 (CTH) 실내에서 컨디셔닝하였고, 결과적으로 -15℃, 25℃ 및 90℃에서 시험하였다. (N/mm)으로 기록된 박리 강도 (또는 밀봉 강도)는 시험 조건 하에 달성된 최대 강도이었다. 불량 모드는 접착성 (코팅 및 종이 분리, 밀봉 없음) 또는 기재 (종이 찢김)일 수 있다.
표 8은 (a) MMA 47%, 2-EHA 5%, STY 36%, MAA 12%의 산-풍부 상 (분자량은 이소옥틸 메르캅토프로피오네이트를 사용하여 0.5 내지 5.0% 사이로 조절됨); (b) BA 30%, 2-EHA 30%, STY 20%, iBMA 20%의 산-무함유 상; 및 (c) 고형분에 기초한 10 중량%로의 MICHEM® 62330로 이루어진 다상 폴리머 결합제에 대한 특성 상세, 코팅 블록 저항성 및 열밀봉 강도 데이터를 보여준다. 표 8의 데이터는 블록 저항성에 대한 DISPONIL® AFX 1080의 부정적 영향 (식별번호 17 대 18), 그러나 실온 (식별번호 17 대 18) 및 고온 (식별번호 20 대 21)에서의 열밀봉 강도에 대한 긍정적인 영향을 보여준다. 산-풍부 상 분자량은 블록 저항성에 긍정적인 영향을 주고 (식별번호 17 대 20), 그러나 실온 열밀봉 강도 (식별번호 17 대 20)에 부정적인 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 동일한 경향이 산 풍부 상 함량 및 블록 저항성 및 실온 열밀봉 강도에서 발견되었다 (식별번호 18 대 19). 폴리머 분산물 조성 및 가공 첨가제의 양을 최적화함으로써, 25℃ 및 90℃에서 블록 저항성, 열밀봉성 및 열밀봉 강도의 매우 양호한 균형을 얻을 수 있는 것이 가능하였다. 예를 들면, 40 중량% 쉘 상, 1 내지 3 중량% DISPONIL® AFX 4070, 및 45,000 내지 60,000의 쉘 상 분자량 및 100℃ 내지 120℃의 Tg가 전형적인 열 밀봉 온도 (150℃ 내지 250℃)에서 25℃ 및 90℃에서의 우수한 블록 저항성 및 열밀봉 강도를 제공하였다. 이러한 수준을 벗어나면 성능이 상당하게 감소하였다.
추가적으로, 가공 첨가제의 구성을 수정하고, 이의 극성을 변화시키는 것은 특성의 이 균형에 영향을 미친다. 예를 들면, 40몰로부터 10몰로 산화에틸렌 단위로 에톡시화도를 감소시키는 것은 블록 저항성을 증가시키나, 25℃에서의 열밀봉 강도는 감소된다.
Figure 112018131428811-pct00008
실시예 10. 코팅된 물품 재활용성 /재생가능성의 평가
실험실 규모의 재펄프화 장비를 이용하는 재생가능성 평가를 실시하여 특정 코팅된 종이 컵지 (300g)의 재활용성/재생가능성을 확인하였다. 평가는 0# 로드를 사용하는 자동화된 와이어 권취형 코팅기를 사용하여 다양한 소수성 개질된 제제를 도포하는 것으로 이루어졌다. 로드 코팅은 와이어 바 및 자동 제어 코팅기를 사용하였다. 판지 상의 필름 코트 중량을 그루브 크기 (평방미터당 10-20 그램(gsm))로 조절하였다. 코트 중량을 12-16 gsm로 변화시켰다. 코팅된 샘플을 표준 실험실 조건 (72℉±5℉, 50%±5% R.H.)에서 밤새 컨디셔닝시켰다. 코팅된 샘플을 이후 냉각 수돗물 및 4리터의 다단계 실험실 블렌더를 사용하여 재생가능성에 대해 시험하였다. 특정 시간 (1 ~ 6분) 및 상이한 블렌딩 속도에 대해 블렌딩을 수행하였다. 코팅된 종이의 탈섬유화 거동을 2개의 방법을 사용하여 측정하였다. 제1 방법에서, 펄프의 일부를 1리터 눈금 실린더의 물에 첨가하였고, 이의 외관을 보이스 스펙 지수 (VSI) 차트와 비교하였다 (도 8). 제2 방법에서, 75 gsm 핸드 시트를 만들고, 현미경으로 사진을 찍은 다음 VSI 차트와 비교하여 탈섬유화도를 확립하였다. VSI 등급은 스펙클(speckle) 및 큰 섬유/코팅의 양에 좌우되었다. 도 9는 각각 코팅되지 않은 블랭크 및 코팅된 지료로부터의 펄프로 제조된 핸드 시트의 사진을 보여준다. 보여지는 바와 같이, 재펄프화하고 2분 이후에 적은 스펙클 수를 갖는 2개의 핸드 시트 사이에 유의미한 차이는 없었고, 이는 코팅이 지료의 재활용성 또는 재생가능성에 부정적인 영향을 미치지 않음을 확인하였다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹과 관련하여 기재되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 또한 마쿠쉬 그룹의 임의의 개개의 구성원 또는 구성원의 하위그룹과 관련하여 기재되는 것을 인식할 수 있을 것이다.
당업자는 이해할 수 있는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기재된 설명을 제공하는 관점에서, 본원에 기재된 모든 범위는 또한 임의의 그리고 모든 가능한 하위범위 및 이의 하위범위의 조합을 포괄한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 2 분의 1, 3 분의 1, 4 분의 1, 5 분의 1, 10 분의 1 등으로 나누어지는 것임을 충분하게 기술하고, 가능한 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의되는 각각의 범위는 하위 3등분값, 3등분 중간값, 및 상위 3등분값 등으로 용이하게 나누어질 수 있다. 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 모든 표현, 예컨대 "최대", "적어도", "초과", "미만" 등은 언급된 수를 포함하고, 상기 논의된 바와 같이 하위범위로 이후 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 범위는 각각의 개개의 수를 포함한다. 따라서, 예를 들면, 1-3개의 세포를 갖는 그룹은 1, 2, 또는 3개의 세포를 갖는 그룹들을 지칭한다. 유사하게는, 1 내지 5개의 세포를 갖는 그룹은 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 세포를 갖는 그룹 등을 지칭한다.
본 발명의 기술하는 맥락에서 (특히 하기 청구항의 맥락에서) 단수 용어 ("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사 지시대상의 사용은 본원에서 명시되거나 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 아우른다. 용어 "포함하는(comprising)", "갖는", "포함하는(including)" 및 "함유하는"은 달리 명시하지 않는 한 개방형 용어 (즉, 비제한적으로 "포함하는")로 해석되어야 한다. 본원의 값의 범위의 언급은 달리 언급되지 않는 한, 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값에 대해 개별적으로 언급하는 약식 방법의 역할을 하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 본 명세서에 통합된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 그리고 모든 예 및 예시적인 표현 (예를 들면, "예컨대")은 단순히 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것으로 의도되고, 달리 언급하지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 본질적인 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에서 사용되는, "약"은 당업자에게 이해될 것이고, 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 자명하지 않은 상기 용어가 사용된다면, 이것이 사용되는 맥락을 고려하여, "약"은 특정 용어의 최대 ± 10%를 의미할 것이다.
다양한 양태 및 구현예가 본원에 기재되어 있지만, 다른 양태 및 구현예는 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 본원에 기재된 다양한 양태 및 구현예는 설명을 위한 목적이며, 하기 청구항에 의해 표시되는 실제 범위 및 사항을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

Claims (25)

  1. 다상 폴리머 결합제로서,
    약 65 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하는 수성 폴리머 분산물;
    0 중량% 내지 약 25 중량%의 소수성 에멀젼; 및
    0 중량% 내지 약 10 중량%의 계면활성제
    를 포함하되,
    건조 시, 약 5 g/m2/20 min 미만의 콥 시험 (Cobb test)에 따른 수분 흡수도, 25℃에서 측정된 적어도 약 200 뉴턴/미터(N/m)의 밀봉 강도, 및 50℃ 및 60 psi에서 24 시간 동안 측정된 3 내지 5의 블록 저항성을 제공하고,
    상기 수성 폴리머 분산물은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 산-풍부 코폴리머; 및 약 40 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하는 산-무함유 코폴리머를 포함하고,
    상기 산-풍부 코폴리머는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양의 카르복실산 작용성 모노머; 최대 약 70 중량%의 양의 스티렌; 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고,
    상기 산-무함유 코폴리머는 최대 약 50 중량%의 양의 스티렌; 및 약 50 중량% 내지 약 100 중량% 미만의 양의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 다상 폴리머 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성 폴리머 분산물은 약 80 중량% 내지 약 95 중량%의 양으로 존재하는, 다상 폴리머 결합제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 에멀젼은 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 다상 폴리머 결합제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 다상 폴리머 결합제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 폴리머 분산물은 약 35 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하는 산-풍부 코폴리머; 및 약 55 중량% 내지 약 65 중량%의 양으로 존재하는 산-무함유 코폴리머를 포함하는, 다상 폴리머 결합제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 에멀젼은 왁스 에멀젼인, 다상 폴리머 결합제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 왁스 에멀젼은 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 미세결정성 왁스, 불소화된 왁스, 에틸렌 및 프로필렌 코폴리머 왁스, 또는 이들의 2종 이상의 임의의 조합물을 포함하는, 다상 폴리머 결합제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 또는 비이온성인, 다상 폴리머 결합제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는
    하나 이상의 알킬 설포네이트, 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 벤젠 설페이트, 인산염, 포스피네이트, 지방 카르복실레이트, 또는 이들의 2종 이상의 임의의 조합물;
    하나 이상의 지방 알코올 에톡시레이트;
    하나 이상의 알킬설포석시네이트 에톡시레이트;
    하나 이상의 알킬설포석시네이트 에톡시레이트 및 하나 이상의 지방 알코올 에톡시레이트; 또는
    약 12 내지 약 18개의 탄소의 알킬 사슬 길이를 갖는 하나 이상의 지방 알코올; 및
    약 10 내지 약 80몰 산화에틸렌 단위의 에톡시화도
    를 포함하는, 다상 폴리머 결합제.
  10. 제1항 또는 제2항의 다상 폴리머 결합제를 포함하는 적어도 하나의 층으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재(substrate).
  11. 제1항의 다상 폴리머 결합제의 제조 방법으로서, 산-무함유 코폴리머는 산-풍부 코폴리머의 존재 하에 제조되거나, 수성 폴리머 분산물은 자유 라디칼 유화 중합 공정을 사용하여 제조되는, 다상 폴리머 결합제의 제조 방법.
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