CN116034120A - 丙烯酸系聚合物粒子的制造方法、丙烯酸系聚合物粒子、含有丙烯酸系聚合物粒子的组合物和水性粘着剂 - Google Patents

丙烯酸系聚合物粒子的制造方法、丙烯酸系聚合物粒子、含有丙烯酸系聚合物粒子的组合物和水性粘着剂 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施方式涉及一种丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其包括准备单体组合物以及使单体(A)悬浮聚合，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。

Description

丙烯酸系聚合物粒子的制造方法、丙烯酸系聚合物粒子、含有丙烯酸系聚合物粒子的组合物和水性粘着剂
技术领域
本发明的实施方式涉及丙烯酸系聚合物粒子的制造方法、丙烯酸系聚合物粒子、含有丙烯酸系聚合物粒子的组合物、水性粘着剂、水性粘着剂的制造方法以及粘着片。
背景技术
作为粘着片，已知有具有再剥离性的粘着片。例如，广泛使用如下的粘着片：具备粘着剂层和基材，粘着剂层中含有聚合物粒子，将粘着片的粘着剂层面贴附于被粘物而使用，如果需要则可以反复进行粘着片从被粘物的剥离和向被粘物的贴附。
例如，专利文献1中记载了一种再剥离性粘着片，其特征在于，含有球状粘着剂和乳液型粘合剂的粘着剂涂布于基材片的单面而形成粘着层，该球状粘着剂为在相对于乙烯系不饱和单体成分100质量份为0.1～3质量份的聚丙烯酸的存在下将乙烯系不饱和单体聚合而得到的球状粘着剂(A)、或在将乙烯系不饱和单体聚合而得到的球状粘着剂中添加相对于球状粘着剂的固体成分100质量份为0.1～7质量份的聚丙烯酸而得到的球状粘着剂(B)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/104235号
发明内容
发明所要解决的课题
丙烯酸系聚合物粒子除了如上所述用于粘着剂以外，还作为填充剂、间隔物、载体等在各种技术领域中使用。丙烯酸系聚合物粒子要求具有与这些用途相应的粒径，但难以制造具有期望的粒径、特别是大粒径的丙烯酸系聚合物粒子。
因此，本发明的一些实施方式的课题在于，提供能够容易地制造具有期望的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法。另外，本发明的一些实施方式的课题在于，提供具有期望的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子和含有具有期望的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子的组合物。
另外，具有再剥离性的粘着片要求具有适度的粘着力和剥离性。然而，一般而言，具有充分的粘着力的粘着剂层存在剥离性差的倾向，另一方面，具有良好的剥离性的粘着剂层存在粘着力不足的倾向。
因此，本发明的一些实施方式的课题在于，提供能够形成具有适度的粘着力和剥离性的粘着剂层的水性粘着剂。另外，本发明的一些实施方式的课题在于，提供能够形成具有适度的粘着力和剥离性的粘着剂层的水性粘着剂的制造方法。
进而，本发明的一些实施方式的课题在于，提供具有适度的粘着力和剥离性的粘着片。
用于解决课题的技术方案
以下列举实施方式的例子。本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的一个实施方式涉及一种丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其包括：
准备单体组合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)，以及
使所述单体(A)悬浮聚合。
本发明的另一个实施方式涉及一种丙烯酸系聚合物粒子，其是在单体组合物中使所述单体(A)悬浮聚合而得到的，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
本发明的另一个实施方式涉及一种含丙烯酸系聚合物粒子组合物，其含有单体组合物的悬浮聚合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
本发明的另一个实施方式涉及一种水性粘着剂，其含有通过上述实施方式的制造方法得到的丙烯酸系聚合物粒子、上述实施方式的丙烯酸系聚合物粒子或上述实施方式的含丙烯酸系聚合物粒子组合物、以及丙烯酸系聚合物微粒，
所述丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径为40～100μm，
所述丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径为0.1～0.6μm。
本发明的另一个实施方式涉及一种水性粘着剂，其含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒，
在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰。
本发明的另一个实施方式涉及一种水性粘着剂，其含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒，
所述丙烯酸系聚合物微粒包含在含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物中使所述单体(a)乳液聚合而得到的微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
本发明的另一个实施方式涉及一种水性粘着剂的制造方法，其包括将含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子的含丙烯酸系聚合物粒子组合物与含有平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒的含丙烯酸系聚合物微粒组合物混合，
所述含丙烯酸系聚合物粒子组合物包含单体组合物的悬浮聚合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)，
所述含丙烯酸系聚合物微粒组合物包含含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物的乳液聚合物，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
本发明的另一个实施方式涉及一种粘着片，其具有基材和与所述基材的至少一个面接触的粘着剂层，
所述粘着剂层使用上述实施方式的水性粘着剂或通过上述实施方式的制造方法得到的水性粘着剂而形成。
发明效果
根据本发明的一些实施方式，可以提供能够容易地制造具有期望的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法。另外，根据本发明的一些实施方式，可以提供具有期望的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子和含有具有期望的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子的组合物。
根据本发明的一些实施方式，可以提供能够形成具有适度的粘着力和剥离性的粘着剂层的水性粘着剂。另外，根据本发明的一些实施方式，可以提供能够形成具有适度的粘着力和剥离性的粘着剂层的水性粘着剂的制造方法。
进而，根据本发明的一些实施方式，可以提供具有适度的粘着力和剥离性的粘着片。
附图说明
[图1]图1示出使用实施例B1的水性粘着剂和比较例B3的水性粘着剂测得的、基于激光衍射散射法的粒径分布。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式可以单独或组合实施。以下说明的多个实施方式的组合也包含在本发明中。
＜丙烯酸系聚合物粒子的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法包括：准备单体组合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)；以及使所述单体(A)悬浮聚合。本说明书中，有时将准备单体组合物称为“准备工序”，有时将使单体(A)悬浮聚合称为“聚合工序”。丙烯酸系聚合物粒子的制造方法可以进一步包括任意工序。
[准备工序]
准备工序中，准备至少含有以下成分的单体组合物：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于前述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于前述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于前述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。单体组合物可以进一步含有(A)～(D)的成分以外的任意成分。
(单体(A))
单体(A)至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体。单体(A)可以进一步包含除(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体以外的任意单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体是分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基和1个烷基的单体。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”被用作统称“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的术语。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”被用作统称“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的术语。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体中所含的烷基可以为直链状、支链状或环状，优选为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸油酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选包含丙烯酸烷基酯单体，更优选包含选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少1种。
含羧基单体是在分子内具有至少1个聚合性不饱和基团和至少1个羧基的单体。聚合性不饱和基团优选为含聚合性碳-碳双键的基团，更优选为选自由CH2＝CH-基(乙烯基)、CH2＝C(CH3)-基、(甲基)丙烯酰基、以及(甲基)丙烯酰氧基所组成的组中的基团。作为含羧基单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、对羧基苄基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。含羧基单体优选包含(甲基)丙烯酸，更优选包含丙烯酸。
作为任意单体，例如可列举出：二(甲基)丙烯酸烷基酯、三(甲基)丙烯酸烷基酯等多官能(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、以及异丁基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；乙酸乙烯酯、以及丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯系单体；含羟基、氨基、巯基、氧杂环丁烷基等羧基以外的官能团的单体等。
以单体(A)的合计质量为基准，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上、85质量％以上或90质量％以上。含量为50质量％以上时，能够提高聚合速度。考虑到含羧基单体的含量，以单体(A)的合计质量为基准，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量例如可以为99.5质量％以下、99.0质量％以下或98.0质量％以下。
从聚合时的单体组合物的分散稳定性的观点出发，以单体(A)的合计质量为基准，含羧基单体的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上。以单体(A)的合计质量为基准，含羧基单体的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。含量为20质量％以下时，能够降低通过悬浮聚合得到的悬浮聚合物的粘度。
以单体(A)的合计质量为基准，任意单体的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。含量为20质量％以下时，能够提高聚合速度。
以除去溶剂后的单体组合物的质量为基准，单体组合物中的单体(A)的含量为70质量％以上且小于100质量％。单体(A)的含量为70质量％以上时，能够提高聚合速度。单体(A)的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。
(阴离子性乳化剂(B))
单体组合物含有相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的、分子内含有环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)。阴离子性乳化剂(B)在分子内含有环氧乙烷结构，进而具有至少1个阴离子性官能团作为亲水性基团和至少1个亲油性基团。阴离子性乳化剂(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为阴离子性官能团的例子，可列举出羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基等。盐中所含的阳离子例如可以是钠、钾、铵等。亲油性基团可以是含有碳原子的1价基团，作为亲油性基团的例子，可举出烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基等。亲油性基团优选为碳原子数6以上的1价基团。
阴离子性乳化剂(B)中所含的环氧乙烷结构可以为聚环氧乙烷结构。阴离子性乳化剂(B)例如含有包含环氧乙烷结构数为2个以上的聚环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂。聚环氧乙烷结构中所含的环氧乙烷结构数优选为10个以上，更优选为20个以上，进一步优选为30个以上，特别优选为50个以上。阴离子性乳化剂(B)含有聚环氧乙烷结构时，存在乳化剂的亲水性提高，悬浮聚合时的稳定性进一步提高的倾向。聚环氧乙烷结构中所含的环氧乙烷结构数例如为100个以下，优选为90个以下，更优选为80个以下。环氧乙烷结构数为100个以下时，存在亲水性与亲油性的平衡良好，悬浮聚合时的稳定性进一步提高的倾向。
阴离子性乳化剂(B)的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。重均分子量为500以上时，存在乳化剂的亲水性提高，悬浮聚合时的稳定性进一步提高的倾向。阴离子性乳化剂(B)的重均分子量优选为10,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为6,000以下。重均分子量为10,000以下时，存在亲水性与亲油性的平衡良好，悬浮聚合时的稳定性进一步提高的倾向。
本说明书中，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
阴离子性乳化剂(B)例如可以为下述式(I)所示的化合物或下述式(II)所示的化合物。
式(I)
[化1]
Figure BDA0004113367480000081
式(I)中，R表示包含碳原子的1价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。
式(II)
[化2]
Figure BDA0004113367480000082
式(II)中，R表示含有碳原子的1价基团，R’表示含有碳原子的2价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。
作为R的例子，可举出烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳基烷基、烷基芳基等。烷基可以为直链状、支链状或环状。烷基的碳原子数优选为6～20，更优选为8～18，进一步优选为8～16。烯基可以为直链状、支链状或环状。烯基的碳原子数优选为8～20，更优选为8～18，进一步优选为8～16。芳基可以是单环、包含多个环的缩合环(萘、蒽等)、包含由共价键结合的多个环的多环(联苯、三联苯等)。芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～18，进一步优选为6～16。杂芳基可以是单环、包含多个环的缩合环(苯并噻吩、苯并吡啶等)、包含由共价键结合的多个环的多环(联噻吩、联吡啶等)。杂芳基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～18，进一步优选为2～16。
R优选为烷基或芳基。作为优选的烷基的例子，可举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为优选的芳基的例子，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、联苯基等。
作为R’的例子，可列举出亚烷基、亚烯基等。亚烷基可以为直链状、支链状或环状。亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。亚烯基可以为直链状、支链状或环状。亚烯基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。
X表示阴离子性官能团，作为X的例子，可举出-COO-Y+、-SO3 -Y+、-PO(O-Y+)2。作为Y+的例子，各自独立地可列举H+、Na+、K+、NH4 +。
n表示1以上的数，优选为2以上。n优选为10以上，更优选为20以上或30以上，进一步优选为50以上。n优选为100以下，更优选为90以下，进一步优选为80以下。
作为阴离子性乳化剂(B)的例子，可列举出羧酸型阴离子性乳化剂、磺酸型阴离子性乳化剂、硫酸酯型阴离子性乳化剂、磷酸酯型阴离子性乳化剂等。从悬浮聚合时的稳定性的观点出发，优选为硫酸酯型阴离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂(B)的市售品，例如，可以列举：日本乳化剂株式会社制造的“Newcol(R)1000-SN”、“Newcol(R)1105-SN”、“Newcol(R)1305-SN”、“Newcol(R)1703-SFD”、“Newcol(R)707-SF”、“Newcol(R)707-SFC”、“Newcol(R)707-SN”、“Newcol(R)723-SF”、“Newcol(R)740-SF”(式(I)所示的化合物(R为芳基，X为-SO3 -Y+，Y为NH4 +))、花王株式会社制造的“Latemul E-118B”、“Latemul E-150”(式(I)所示的化合物(R为烷基，X为-SO3 -Y+，Y为Na+))、Lion株式会社制造的“SUNNOL TD-3130”(式(I)所示的化合物(R为烷基，X为-SO3 -Y+，Y为Na+)等。
以前述单体(A)的质量为基准，阴离子性乳化剂(B)的含量为0.5～5质量％。阴离子性乳化剂(B)的含量为0.5质量％以上时，存在悬浮聚合时的稳定性优异的倾向。阴离子性乳化剂(B)的含量优选为0.6质量％以上，更优选为0.7质量％以上。阴离子性乳化剂(B)的含量为5质量％以下时，存在得到的粘着片的粘着力提高的倾向。阴离子性乳化剂(B)的含量优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。
(碱金属氢氧化物(C))
单体组合物含有相对于含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)。作为碱金属氢氧化物(C)的例子，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
以含羧基单体所含的羧基的摩尔量为基准，碱金属氢氧化物(C)的含量为20～125摩尔％，优选为20～80摩尔％。碱金属氢氧化物(C)的含量为20摩尔％以上时，存在悬浮聚合时的稳定性优异的倾向。碱金属氢氧化物(C)的含量优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。碱金属氢氧化物(C)的含量为125摩尔％以下、特别是80摩尔％以下时，存在悬浮聚合时的稳定性优异的倾向。碱金属氢氧化物(C)的含量优选为120摩尔％以下，更优选为100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％、75摩尔％以下或70摩尔％以下。
(纤维素系聚合物(D))
单体组合物含有相对于上述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。纤维素系聚合物(D)的例子包括纤维素、以及羟基的一部分或全部被含有碳原子的1价基团取代的纤维素。纤维素系聚合物(D)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为含有碳原子的1价基团，例如，可列举出烷基(例如碳原子数1～3)、烷氧基(例如碳原子数1～3)、羧基烷基(例如烷基的碳原子数1～3)、羟基烷基(例如烷基的碳原子数1～3)、含烯化氧的基团(例如亚烷基的碳原子数2或3)等。作为含烯化氧的基团的例子，可举出烷氧基烷基、羧基烷氧基、羟基烷氧基、含聚(烯化氧)的基团等。
纤维素系聚合物(D)的醚化度优选为0.5～1.5，更优选为0.6～1.4，进一步优选为0.7～1.3。醚化度为0.5以上时，悬浮聚合时的粘度变得充分，能够提高通过悬浮聚合得到的粒子的稳定性。醚化度为1.5以下时，纤维素系聚合物(D)在水中的溶解度高，有处理变得容易的倾向。
制备以1质量％的浓度含有纤维素系聚合物(D)的水溶液，测定该水溶液的粘度时，粘度优选为500mP·s以上，更优选为1,000mP·s以上，进一步优选为1,500mP·s以上。粘度为500mP·s以上时，悬浮聚合时的粘度变得充分，能够提高通过悬浮聚合得到的粒子的稳定性。水溶液的粘度优选为20,000mP·s以下，更优选为15,000mP·s以下，进一步优选为10,000mP·s以下。粘度为20,000mP·s以下时，纤维素系聚合物(D)在水中的溶解度高，有处理变得容易的倾向。粘度可以使用BL型粘度计，在25℃、4号转子、60转的条件下进行测定。
纤维素系聚合物(D)例如可以为包含下述式(III)所示的结构的聚合物。
式(III)
[化3]
Figure BDA0004113367480000111
式(III)中，R各自独立地表示氢原子或包含碳原子的1价基团。n表示2以上的数。作为含有碳原子的1价基团，例如，可列举出：-CpH2p+1、-CpH2pCOOH、-CpH2pCOO-Y+、-CpH2pOH、-(CpH2pO)qCrH2r+1等。p表示1以上的整数，q表示1以上的整数，r表示0以上的整数。Y表示H+、Na+、K+、NH4 +等阳离子。
作为纤维素系聚合物(D)的例子，可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。从悬浮聚合时的稳定性的观点出发，优选羧甲基纤维素。
作为纤维素系聚合物(D)的市售品，例如，可列举出：大赛璐美华(DAICELMIRAIZU)株式会社制造的“CMC DAICEL(羧甲基纤维素钠，产品编号1180、1190、1380、1390、2200、2260、2280)”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H或-CH2COONa))、“HEC DAICEL(羟乙基纤维素，产品编号SP600、SP850、SP900、SE600、SE850、SE900)”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H或-(CH2CH2O)qH(q为2以上的数)))；信越化学工业株式会社制造的“食品添加物用METOLOSE(R)甲基纤维素(MCE型)，等级：1500、4000”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H或-CH3))、“食品添加物用METOLOSE(R)羟丙基甲基纤维素(HPMC)(SFE型、SE型、NE型)，等级：4000”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H、-CH3或-CH2CHOHCH3)、“METOLOSE(R)甲基纤维素(MC)(SM型)，等级：4000、8000”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H或-CH3))、“METOLOSE(R)羟丙基甲基纤维素(HPMC)(60SH型、65SH型、90SH型)，等级：4000、10000、15000、30000”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H、-CH3或-CH2CHOHCH3))、“METOLOSE(R)羟乙基甲基纤维素(HEMC)(SEB型、SNB型)，等级：04T、30T、60T”(包含式(III)所示的结构的聚合物(R各自独立地为-H、-CH3或-CH2CHOH))等。
以上述单体(A)的质量为基准，纤维素系聚合物(D)的含量为0.01～1质量％。纤维素系聚合物(D)的含量为0.01质量％以上时，存在单体组合物的稳定性优异的倾向。纤维素系聚合物(D)的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。纤维素系聚合物(D)的含量为1质量％以下时，存在容易得到具有充分大小的丙烯酸系聚合物粒子的倾向。纤维素系聚合物(D)的含量优选为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
(任意成分)
单体组合物可以进一步含有除(A)～(D)的成分以外的任意成分。单体组合物通常含有溶剂。溶剂优选包含水。溶剂例如可以是仅由水构成的溶剂，或者也可以是包含水和醇等亲水性溶剂的混合溶剂。作为任意成分，可举出：聚合引发剂；链转移剂；增稠剂；纤维素系聚合物以外的聚合物；非离子系乳化剂、分子内不含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂等乳化剂等。
聚合引发剂优选为油溶性聚合引发剂。作为油溶性聚合引发剂的例子，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双甲基异丁酸酯等。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从悬浮聚合时的反应速度的观点出发，优选为有机过氧化物，更优选为过氧化苯甲酰。
以单体组合物的总质量为基准，聚合引发剂的含量优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。在为0.01质量％以上时，存在悬浮聚合时的聚合反应迅速进行的倾向。在为1质量％以下时，悬浮聚合时的聚合反应不会急剧发生，能够控制反应热。
链转移剂例如可以为具有巯基或羟基的化合物。作为具有巯基的化合物的例子，可举出：月桂基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基琥珀酸等硫醇；巯基丙酸正丁酯、巯基丙酸辛酯等巯基丙酸烷基酯；巯基丙酸甲氧基丁酯等巯基丙酸烷氧基烷基酯等。作为具有羟基的化合物的例子，可列举出甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇等醇等。链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
以单体组合物的总质量为基准，链转移剂的含量优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.4质量％，进一步优选为0～0.3质量％。在为0.5质量％以下时，通过悬浮聚合得到的丙烯酸系聚合物粒子的凝胶分率提高，由丙烯酸系聚合物粒子得到的粘着片的再剥离性变得良好。
(单体组合物)
准备单体组合物可以是将(A)～(D)的成分、以及根据需要的任意成分混合而得到单体组合物。混合方法没有特别限定，可以使用在容器内依次加入全部成分并进行搅拌的方法。或者，可以使用如下方法：在1个容器内依次加入一部分成分并搅拌而得到组合物，在另一容器内依次加入剩余的成分并搅拌而得到组合物，然后将2个组合物混合并搅拌。
单体组合物的粘度例如为100～5,000mPa·s。粘度为100mPa·s以上时，单体组合物的稳定性提高，亲水性成分和亲油性成分变得不易分离。粘度优选为150mPa·s以上，更优选为200mPa·s以上。粘度为5,000mPa·s以下时，悬浮聚合时的粘度变低，聚合变得容易进行。粘度优选为3,000mPa·s以下，更优选为1,000mPa·s以下。在本说明书中，粘度可以使用BL型粘度计，在25℃、3号转子、转速60rpm下测定。
作为调整粘度的方法，例如可以通过增加单体组合物中的纤维素系聚合物(D)的含量、减少单体组合物中的溶剂的含量而增加单体(A)的含量、增加单体(A)中的含羧基单体的含量等来提高粘度。另一方面，例如可以通过减少单体组合物中的纤维素系聚合物(D)的含量、增加单体组合物中的溶剂的含量而减少单体(A)的含量、减少单体(A)中的含羧基单体的含量等来降低粘度。
[聚合工序]
在聚合工序中，使单体(A)悬浮聚合。从提高聚合速度的观点出发，聚合反应温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上。从安全性的观点出发，聚合反应温度优选为96℃以下，更优选为90℃以下。从安全性的观点出发，聚合反应时间优选为4小时以上，更优选为5小时以上。从生产率的观点出发，聚合反应时间优选为12小时以下，更优选为10小时以下。
通过使用单体组合物的单体(A)的悬浮聚合，可得到含有丙烯酸系聚合物粒子的悬浮聚合物。丙烯酸系聚合物粒子是通过单体(A)悬浮聚合而得到的粒子。悬浮聚合物中还可以包含未反应而残留的各成分、反应副产物等。
[任意工序]
作为任意工序，丙烯酸系聚合物粒子的制造方法可以进一步包括中和丙烯酸系聚合物粒子的工序、将丙烯酸系聚合物粒子从悬浮聚合物中分离的工序、洗涤丙烯酸系聚合物粒子的工序等。中和可以使用碱性化合物。作为碱性化合物，例如，可列举：氨；单乙胺、二甲基乙醇胺、甲基丙醇胺等胺等。
[丙烯酸系聚合物粒子]
丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径优选为40μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为60μm以上。丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径优选为100μm以下、更优选为95μm以下、进一步优选为90μm以下。本说明书中，丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径为通过体积基准的粒度分布求出的中值粒径(D50)。平均粒径可以使用激光式粒径测定装置(例如，MicrotracBEL株式会社制造“Microtrac MT-3300”)进行测定。需要说明的是，测定中，为了达到适于测定的浓度，可以使用根据需要用水稀释悬浮聚合物而制备的试样。
根据本发明的实施方式的制造方法，能够制造具有所期望的平均粒径、特别是大的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子。制造方法中使用的单体组合物含有分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)和纤维素系聚合物(D)。由此，认为在悬浮聚合中单体组合物的分散稳定性提高，使单体(A)以适度的大小分散于单体组合物中，并且能够防止单体组合物分离为包含单体(A)的层和包含溶剂的层。其结果是，能够得到具有大的平均粒径的丙烯酸系聚合物粒子。
丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径例如可以通过改变单体组合物所含的阴离子性乳化剂(B)、碱金属氢氧化物(C)等成分的含量来调整。丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径具有在单体组合物的分散稳定性良好的情况下能够增大的倾向。
例如，存在阴离子性乳化剂(B)的含量越大则丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径变得越小的倾向，存在阴离子性乳化剂(B)的含量越小则丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径变得越大的倾向。例如，存在碱金属氢氧化物(C)的含量越大则丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径变得越小的倾向，存在碱金属氢氧化物(C)的含量越小则丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径变得越大的倾向。
丙烯酸系聚合物粒子可以用于各种用途。丙烯酸系聚合物粒子例如可以作为填充剂、间隔物、载体等而在粘着剂、粘接剂、涂料、糊剂、化妆品、医药品等各种领域中使用。
＜丙烯酸系聚合物粒子＞
作为本发明的一个实施方式的丙烯酸系聚合物粒子是在单体组合物中使单体(A)悬浮聚合而得到的，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
可以将关于丙烯酸系聚合物粒子的制造方法的说明应用于此处的丙烯酸系聚合物粒子。即，关于各成分、单体组合物、悬浮聚合的方法、丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径等，如上所述。
＜含丙烯酸系聚合物粒子组合物＞
作为本发明的一个实施方式的含丙烯酸系聚合物粒子组合物包含单体组合物的悬浮聚合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
可以将关于丙烯酸系聚合物粒子的制造方法的说明应用于此处的含丙烯酸系聚合物粒子组合物。即，关于各成分、单体组合物、悬浮聚合的方法、悬浮聚合物、丙烯酸系聚合物粒子等，如上所述。含丙烯酸系聚合物粒子组合物可以是单体组合物的悬浮聚合物。或者，含丙烯酸系聚合物粒子组合物可以是在单体组合物的悬浮聚合物中加入溶剂、添加剂等任意成分而得到的组合物。
以含丙烯酸系聚合物粒子组合物的质量为基准，含丙烯酸系聚合物粒子组合物中的丙烯酸系聚合物粒子的含量例如为20～70质量％。前述的含量是适合于使用含丙烯酸系聚合物粒子组合物来制造后述的水性粘着剂时的含量。丙烯酸系聚合物粒子的含量可以为30～65质量％，也可以为40～60质量％。
含丙烯酸系聚合物粒子组合物可以优选用于后述的水性粘着剂的制造。
＜水性粘着剂＞
＜水性粘着剂的实施方式A＞
作为本发明的一个实施方式的水性粘着剂含有通过前述实施方式的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法得到的丙烯酸系聚合物粒子、前述实施方式的丙烯酸系聚合物粒子或前述实施方式的含丙烯酸系聚合物粒子组合物、以及丙烯酸系聚合物微粒。丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径优选为40～100μm，丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径优选为0.1～0.6μm。
丙烯酸系聚合物微粒例如可以使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体、以及选自由含羧基单体和含羟基单体所组成的组中的至少1种的单体组合物，通过乳液聚合而得到。(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的例子如上所述。作为含羟基单体的例子，可列举出在上述含羧基单体的例子中将羧基取代为羟基而得到的单体。
丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上、进一步优选为0.2μm以上。丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径优选为0.6μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.4μm以下。本说明书中，丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径可以通过与丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径同样的方法来测定。
可以使用水性粘着剂形成粘着剂层。粘着剂层中，丙烯酸系聚合物微粒作为粘合剂发挥功能，对粘着剂层赋予粘着性。丙烯酸系聚合物粒子分散在丙烯酸系聚合物微粒中，在粘着剂层的表面形成多个突起。突起部分(凸部分)具有使粘着剂层的粘性降低的功能。水性粘着剂通过含有丙烯酸系聚合物粒子和丙烯酸系聚合物微粒，从而能够形成具有适度的粘着力且容易再剥离的粘着剂层。特别是丙烯酸系聚合物粒子的粒径为40～100μm时，可以得到良好的粘着剂层。
以丙烯酸系聚合物粒子的质量为基准，丙烯酸系聚合物微粒的含量优选为10～100质量％。丙烯酸系聚合物微粒的含量为10质量％以上时，可以提高粘着力。丙烯酸系聚合物微粒的含量为100质量％以下时，有再剥离性变得良好的倾向。丙烯酸系聚合物微粒的含量更优选为10～80质量％，进一步优选为10～50质量％。
水性粘着剂含有水作为溶剂。水性粘着剂可以根据需要含有一般的水性粘着剂中使用的添加剂。作为添加剂的例子，可以配合中和剂、消泡剂、防腐剂、湿润剂、流平剂、增稠剂、着色颜料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
以水性粘着剂的质量为基准，水性粘着剂的非挥发成分浓度优选为40～60质量％。非挥发成分浓度为40质量％以上时，粘着剂的涂布时的干燥性良好。非挥发成分浓度为60质量％以下时，水性粘着剂的储存稳定性良好。非挥发成分浓度更优选为40～55质量％，进一步优选为40～50质量％。
水性粘着剂的凝胶分率优选为70～100质量％。凝胶分率为70质量％以上时，有再剥离性变得良好的倾向。凝胶分率更优选为70～95质量％，进一步优选为70～90质量％。本说明书中，“水性粘着剂的凝胶分率”是指除去溶剂后的水性粘着剂的凝胶分率，可以使用将水性粘着剂涂布于基材后使其干燥而得到的粘着剂层(例如厚度20g/m2)来进行测定。具体而言，水性粘着剂的凝胶分率可以通过实施例中记载的方法来测定。
＜水性粘着剂的实施方式B＞
作为本发明的另一个实施方式的水性粘着剂含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒。水性粘着剂可以进一步含有除丙烯酸系聚合物粒子和丙烯酸系聚合物微粒以外的任意成分。
根据优选的实施方式，水性粘着剂在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰。根据优选的实施方式，水性粘着剂中，丙烯酸系聚合物微粒包含使单体(a)聚合而得到的微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。根据优选的实施方式，水性粘着剂在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰，并且丙烯酸系聚合物微粒包含使单体(a)聚合而得到的粒子，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
[丙烯酸系聚合物粒子]
丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径优选为40μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为60μm以上。丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径优选为100μm以下、更优选为95μm以下、进一步优选为90μm以下。本说明书中，丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径为通过体积基准的粒度分布求出的中值粒径(D50)。
平均粒径可以使用激光衍射散射式粒径测定装置(例如，Microtrac BEL株式会社制造“Microtrac MT-3300”)来进行测定。测定条件是，粒子折射率为1.44，粒子形状为非球形。需要说明的是，测定中，为了达到适于测定的浓度，可以使用根据需要用水稀释悬浮聚合物而制备的试样。关于悬浮聚合物，如后所述。或者，测定中，为了达到适于测定的浓度，可以使用根据需要用水稀释水性粘着剂而制备的试样。在水性粘着剂中，可以在丙烯酸系聚合物粒子的表面附着至少一部分丙烯酸系聚合物微粒。在丙烯酸系聚合物粒子的表面附着有至少一部分丙烯酸系聚合物微粒的情况下，由于与丙烯酸系聚合物粒子的粒径相比，丙烯酸系聚合物微粒的粒径小，因此可以采用“附着有至少一部分丙烯酸系聚合物微粒的丙烯酸系聚合物粒子”的平均粒径作为“丙烯酸系聚合物粒子”的平均粒径。
平均粒径为40μm以上时，能够得到良好的剥离性。平均粒径为100μm以下时，可以得到适度的粘着力。
丙烯酸系聚合物粒子优选包含使单体(A)悬浮聚合而得到的丙烯酸系聚合物粒子，所述单体(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体。关于单体(A)和悬浮聚合，如上所述。丙烯酸系聚合物粒子更优选包含前述实施方式的丙烯酸系聚合物粒子(以下，有时将前述实施方式的丙烯酸系聚合物粒子称为“丙烯酸系聚合物粒子(I)”)。
(丙烯酸系聚合物粒子(I))
作为本发明的一个实施方式的丙烯酸系聚合物粒子(I)是在单体组合物中使单体(A)悬浮聚合而得到的，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。关于各成分、单体组合物、悬浮聚合的方法、丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径等，如上所述。
丙烯酸系聚合物粒子(I)例如可以通过前述实施方式的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法来制造。
[丙烯酸系聚合物微粒]
丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.13μm以上、进一步优选为0.15μm以上。丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径优选为0.6μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.4μm以下。
平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒径测定装置(例如，Microtrac BEL株式会社制造“Microtrac MT-3300”)来进行测定。测定条件是，粒子折射率为1.44，粒子形状为非球形。在这种情况下，在测定中，为了达到适于测定的浓度，可以使用根据需要用水稀释乳液聚合物而制备的试样。关于乳液聚合物，如后所述。或者，平均粒径例如可以使用动态光散射式粒径测定装置(例如，Microtrac BEL株式会社制造“Nanotrac WAVE EX”)来进行测定。测定条件是，粒子折射率为1.59，粒子形状为正球形，负载指数为8～12。此时，测定中，可以使用水性粘着剂、乳液聚合物、为了达到适于测定的浓度而根据需要用水稀释水性粘着剂而制备的试样、或者为了达到适于测定的浓度而根据需要用水稀释乳液聚合物而制备的试样。本说明书中，丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径是通过基于激光衍射散射法的粒径分布或基于动态光散射法的粒径分布求出的中值粒径(D50)。
平均粒径为0.1μm以上时，可以将含丙烯酸系聚合物微粒组合物的粘度抑制得较低。平均粒径为0.6μm以下时，与丙烯酸系聚合物粒子混合后，可以在基于激光衍射散射法的粒径分布中得到1个峰。
丙烯酸系聚合物微粒优选包含使单体(a)乳液聚合而得到的丙烯酸系聚合物微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体和含羟基单体。关于单体(a)和乳液聚合，如后述的关于丙烯酸系聚合物微粒(i)的说明所示。丙烯酸系聚合物微粒更优选包含下述实施方式的丙烯酸系聚合物微粒(i)。
(丙烯酸系聚合物微粒(i))
作为本发明的一个实施方式的丙烯酸系聚合物微粒(i)可以通过使单体(a)乳液聚合而得到，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。乳液聚合优选使用阴离子性乳化剂(b)。作为本发明的一个实施方式的丙烯酸系聚合物微粒(i)，优选在含有单体(a)和相对于前述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物中，使前述单体(a)乳液聚合而得到，所述单体(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
丙烯酸系聚合物微粒(i)例如可以优选通过以下的制造方法来制造。
(丙烯酸系聚合物微粒(i)的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的丙烯酸系聚合物微粒(i)的制造方法包括：准备含有单体(a)和相对于前述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％；以及使前述单体(a)乳液聚合。在本说明书中，与丙烯酸系聚合物粒子(I)的制造方法同样地，有时将准备单体组合物称为“准备工序”，有时将使单体(a)乳液聚合称为“聚合工序”。丙烯酸系聚合物微粒(i)的制造方法可以进一步包括任意工序。
(准备工序)
在准备工序中，准备至少含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物，所述单体(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。单体组合物可以进一步含有除(a)和(b)的成分以外的任意成分。
·单体(a)
单体(a)至少包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。单体(a)可以进一步含有除(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体和含羟基单体以外的任意单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的例子，可列举出上述单体(A)中的单体和以下例示的单体。作为含羟基单体的例子，可列举出在上述含羧基单体的例子中将羧基取代为羟基而得到的单体和以下例示的单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选包含选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯所组成的组中的至少1种，更优选包含选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯所组成的组中的至少1种。
含羧基单体优选包含选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸、巴豆酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐和马来酸丁酯所组成的组中的至少1种，更优选包含(甲基)丙烯酸，进一步优选包含丙烯酸。
含羟基单体优选包含选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少1种，更优选包含选自由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸4-羟基丁酯所组成的组中的至少1种。
以单体(a)的合计质量为基准，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。含量为80质量％以上时，能够提高聚合速度。其结果是，丙烯酸系聚合物微粒的凝聚力提高，再剥离性进一步提高。考虑到含羧基单体和含羟基单体的含量，以单体(a)的合计质量为基准，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量例如可以为98质量％以下、97质量％以下或95质量％以下。
从聚合时的单体组合物的分散稳定性的观点、且与丙烯酸系聚合物粒子混合时的稳定性的观点出发，以单体(a)的合计质量为基准，含羧基单体的含量优选为1质量％以上、更优选为1.2质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。若混合后的稳定性优异，则有在基于激光衍射散射法的粒径分布中峰容易成为1个的倾向。以单体(a)的合计质量为基准，含羧基单体的含量优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。含量为10质量％以下时，能够降低通过乳液聚合得到的乳液聚合物的粘度。
从聚合时的单体组合物的分散稳定性的观点、且与丙烯酸系聚合物粒子混合时的稳定性的观点出发，以单体(a)的合计质量为基准，含羟基单体的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上。若混合后的稳定性优异，则有在基于激光衍射散射法的粒径分布中峰容易成为1个的倾向。以单体(a)的合计质量为基准，含羟基单体的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下。含量为10质量％以下时，能够降低通过乳液聚合得到的乳液聚合物的粘度。
以单体(a)的合计质量为基准，任意单体的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。含量为20质量％以下时，能够提高聚合速度。
以除去溶剂后的单体组合物的质量为基准，单体组合物中的单体(a)的含量为70质量％以上且小于100质量％。单体(a)的含量为70质量％以上时，能够提高聚合速度。单体(a)的含量优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。
·阴离子性乳化剂(b)
单体组合物含有相对于前述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)。阴离子性乳化剂(b)没有特别限定，优选为分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂。作为分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂，可以使用上述阴离子性乳化剂(B)。阴离子性乳化剂(b)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
阴离子性乳化剂(b)的含量为2质量％以上时，存在乳液聚合时的稳定性优异的倾向。阴离子性乳化剂(b)的含量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。阴离子性乳化剂(b)的含量为10质量％以下时，存在得到的粘着片的粘着力提高的倾向。阴离子性乳化剂(b)的含量优选为9质量％以下，更优选为7质量％以下。
·任意成分
单体组合物可以进一步含有除(a)和(b)的成分以外的任意成分。单体组合物通常含有溶剂。溶剂优选包含水。溶剂例如可以是仅由水构成的溶剂，或者也可以是包含水和醇等亲水性溶剂的混合溶剂。作为任意成分，可列举出：上述的(C)的成分；上述的(D)的成分；聚合引发剂；链转移剂；增稠剂；聚合物；非离子系乳化剂等乳化剂等。
聚合引发剂优选为水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂优选为过氧化物，也可以组合使用过氧化物和还原剂(以下，也称为氧化还原引发剂)。使用氧化还原引发剂时，丙烯酸系聚合物微粒(i)的分子结构容易形成支链少的线状结构，再剥离性进一步提高。
作为过氧化物，例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等。作为还原剂，例如，可举出焦亚硫酸钠、L-抗坏血酸、铁(II)盐等。
氧化还原引发剂中的过氧化物与还原剂的具体组合例如优选为过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水溶液与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水溶液与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。从进一步提高再剥离性的观点出发，更优选过硫酸铵与焦亚硫酸钠的组合。
以单体组合物的质量为基准，聚合引发剂的含量优选为0.2～1质量％，更优选为0.2～0.6质量％。0.2～1质量％时，有能够进一步提高乳液聚合性和再剥离性的倾向。需要说明的是，氧化还原引发剂优选为过氧化物/还原剂＝2/1(质量比)左右。
单体组合物优选含有链转移剂。链转移剂如上所述。
·单体组合物
准备单体组合物可以是将(a)和(b)的成分以及根据需要的任意成分混合而得到单体组合物。混合方法等如丙烯酸系聚合物粒子(I)中说明的那样。
(聚合工序)
聚合工序中，使单体(a)乳液聚合。在乳液聚合中，从提高聚合速度的观点出发，聚合反应温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上。从安全性的观点出发，聚合反应温度优选为96℃以下，更优选为90℃以下。从安全性的观点出发，聚合反应时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。从生产率的观点出发，聚合反应时间优选为12小时以下，更优选为10小时以下。
通过使用单体组合物的单体(a)的乳液聚合，得到含有丙烯酸系聚合物微粒(i)的乳液聚合物。丙烯酸系聚合物微粒(i)是通过单体(a)进行乳液聚合而得到的粒子。乳液聚合物中还可以包含未反应而残留的各成分、反应副产物等。
(任意工序)
丙烯酸系聚合物微粒(i)的制造方法可以与丙烯酸系聚合物粒子(I)同样地包括任意工序。
(酸值和羟值)
丙烯酸系聚合物微粒(i)的理论酸值优选为5～100mgKOH/g、更优选为7～90mgKOH/g、更优选为10～80mgKOH/g。丙烯酸系聚合物微粒(i)的理论羟值优选为1～50mgKOH/g，更优选为2～45mgKOH/g，进一步优选为3～40mgKOH/g。
理论酸值是作为中和1g试样中含有的丙烯酸系聚合物微粒所需的氢氧化钾的mg数来计算的。即，计算1g试样中含有的羧基的摩尔数，将该摩尔数乘以氢氧化钾(KOH)的式量56.1，由此可以计算理论酸值。理论羟值是作为在使1g试样乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数来计算的。即，计算1g试样中含有的羟基的摩尔数，将该摩尔数乘以氢氧化钾(KOH)的式量56.1，由此可以计算理论羟值。
(含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物)
作为本发明的一个实施方式的含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物包含单体组合物的乳液聚合物，所述单体组合物含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)，所述单体(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
关于丙烯酸系聚合物微粒(i)的制造方法的说明可以应用于此处的含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物。即，关于各成分、单体组合物、乳液聚合的方法、乳液聚合物、丙烯酸系聚合物微粒(i)等，如上所述。含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物可以是单体组合物的乳液聚合物。或者，含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物可以是在单体组合物的乳液聚合物中加入溶剂、添加剂等任意成分而得到的组合物。
以含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物的质量为基准，含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物中的丙烯酸系聚合物微粒(i)的含量例如为20～70质量％。前述的含量是适合于使用含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物来制造后述的水性粘着剂时的含量。丙烯酸系聚合物微粒(i)的含量可以为30～65质量％，也可以为40～60质量％。
含丙烯酸系聚合物微粒(i)组合物可以用于后述的水性粘着剂的制造。
[粒径分布]
水性粘着剂优选在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰。即，优选通过激光衍射散射法测定水性粘着剂中所含的粒子的粒径分布时，得到的粒径分布仅具有1个峰。
粒径分布的测定可以使用利用了激光衍射散射法的测定装置对水性粘着剂进行。作为测定装置，例如，可以使用Microtrac BEL株式会社制造“Microtrac MT-3300”。测定条件是，粒子折射率为1.44，粒子形状为非球形。
作为得到仅具有1个峰的水性粘着剂的方法，例如，可列举出调整丙烯酸系聚合物微粒对水的亲和性的方法。作为提高对水的亲和性的方法，可列举出通过增大单体(a)中的含羧基单体和/或含羟基单体的含量来增加丙烯酸系聚合物微粒所具有的羧基和/或羟基的方法；增大单体组合物中的阴离子性乳化剂(b)的含量的方法等。作为降低对水的亲和性的方法，可列举出通过减小单体(a)中的含羧基单体和/或含羟基单体的含量来减少丙烯酸系聚合物微粒所具有的羧基和/或羟基的方法；减小单体组合物中的阴离子性乳化剂(b)的含量的方法等。
显示出适度的亲水性的丙烯酸系聚合物微粒虽然为微粒的形态，但推测其自身行为会犹如乳化剂那样。其结果是，在水性粘着剂中，至少一部分丙烯酸系聚合物微粒附着于丙烯酸系聚合物粒子的表面，由此变得观察不到源自丙烯酸系聚合物微粒的、在0.1～0.6μm具有平均粒径的粒径分布。另一方面，仅观察到源自被丙烯酸系聚合物微粒覆盖的丙烯酸系聚合物粒子的、在40～100μm具有平均粒径的粒径分布。也即，通过激光衍射散射法测定水性粘着剂中所含的粒子整体(包括粒子和微粒)的粒径，得到粒径分布时，水性粘着剂仅具有1个峰。
认为水性粘着剂通过含有这样的丙烯酸系聚合物粒子，从而能够形成具有适度的粘着力和剥离性的粘着剂层。以上为推测，并不限定本发明。
[水性粘着剂的组成、制造方法等]
可以使用水性粘着剂形成粘着剂层。粘着剂层中，丙烯酸系聚合物微粒作为粘合剂发挥功能，对粘着剂层赋予粘着性。丙烯酸系聚合物粒子分散在丙烯酸系聚合物微粒中，在粘着剂层的表面形成多个突起。突起部分(凸部分)具有使粘着剂层的粘性降低的功能。水性粘着剂通过含有丙烯酸系聚合物粒子和丙烯酸系聚合物微粒，从而能够形成具有适度的粘着力且容易再剥离的粘着剂层。特别是丙烯酸系聚合物粒子的粒径为40～100μm时，能够得到良好的粘着剂层。
水性粘着剂的制造方法没有特别限定。作为水性粘着剂的制造方法，例如可列举出将含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子的含丙烯酸系聚合物粒子组合物与含有平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒的含丙烯酸系聚合物微粒组合物混合的方法。在混合中，可以使用涂料调节器、球磨机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、共球磨机、均质混合器、均化器、湿式喷射磨、微球磨等分散机。
在优选的实施方式中，水性粘着剂中，丙烯酸系聚合物粒子的含量与丙烯酸系聚合物微粒的含量的质量比优选为丙烯酸系聚合物粒子的含量/丙烯酸系聚合物微粒的含量＝80/20～50/50。质量比为50/50以上时，能够提高粘着力。质量比为80/20以下时，有再剥离性变得良好的倾向。质量比更优选为75/25～60/40，进一步优选为75/25～65/35。
水性粘着剂含有水作为溶剂。水性粘着剂可以根据需要含有一般的水性粘着剂中使用的添加剂。作为添加剂的例子，可以配合中和剂、消泡剂、防腐剂、湿润剂、流平剂、增稠剂、着色颜料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
以水性粘着剂的质量为基准，水性粘着剂的非挥发成分浓度优选为40～60质量％。非挥发成分浓度为40质量％以上时，粘着剂的涂布时的干燥性良好。非挥发成分浓度为60质量％以下时，水性粘着剂的储存稳定性良好。非挥发成分浓度更优选为40～55质量％，进一步优选为40～50质量％。
水性粘着剂的凝胶分率优选为70～100质量％。凝胶分率为70质量％以上时，有再剥离性变得良好的倾向。凝胶分率更优选为70～95质量％，进一步优选为70～90质量％。本说明书中，“水性粘着剂的凝胶分率”是指除去溶剂后的水性粘着剂的凝胶分率，可以使用将水性粘着剂涂布于基材后使其干燥而得到的粘着剂层(例如厚度20g/m2(作为干燥后的涂布量))进行测定。具体而言，水性粘着剂的凝胶分率可以通过实施例中记载的方法来测定。
＜粘着片＞
作为本发明的一个实施方式的粘着片具有基材和与所述基材的至少一个面接触的粘着剂层，所述粘着剂层使用所述实施方式的水性粘着剂形成。粘着剂层的涂布量例如在干燥状态下为1～20g/m2。
作为基材的例子，可列举出优质纸、涂布纸、含浸纸、合成纸等纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚烯烃膜等塑料膜等。根据使施胶剂固定的方法，纸被分类为酸性纸和中性纸。基材使用中性纸时，有可得到粘着力不易经时降低的粘着剂层的倾向。
粘着片还可以在粘着剂层的与基材接触的面为相反侧的面具有剥离性片。作为剥离性片的例子，可列举出利用有机硅等赋予了剥离性的纸或塑料膜。
粘着片例如可以通过将水性粘着剂涂布于剥离性片并使其干燥后与基材贴合的方法来制造。或者，粘着片可以通过在基材上涂布水性粘着剂并使其干燥后与剥离性片贴合的方法来制造。在粘着剂的涂布中，例如可以使用缺角轮涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等辊涂机、狭缝式模涂机、唇涂机、帘式涂布机等公知的涂布装置。
＜实施方式的例子＞
以下列举本发明的实施方式的例子。本发明并不限定于以下的实施方式。
(A1)一种丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其包括：
准备单体组合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％、优选为20～80摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)；以及
使所述单体(A)悬浮聚合。
(A2)根据上述(A1)所述的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，所述阴离子性乳化剂(B)包含选自由下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物所组成的组中的至少1种。
式(I)
[化4]
Figure BDA0004113367480000281
(式(I)中，R表示含有碳原子的1价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。)
式(II)
[化5]
Figure BDA0004113367480000282
(式(II)中，R表示含有碳原子的1价基团，R’表示含有碳原子的2价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。)
(A3)根据上述(A1)或(A2)所述的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，以1质量％的浓度含有所述纤维素系聚合物(D)的水溶液的粘度为500mPa·s以上。
(A4)一种丙烯酸系聚合物粒子，其通过在单体组合物中使所述单体(A)悬浮聚合而得到，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％、优选为20～80摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
(A5)根据上述(A4)所述的丙烯酸系聚合物粒子，其中，所述阴离子性乳化剂(B)包含选自由下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物所组成的组中的至少1种。
式(I)
[化6]
Figure BDA0004113367480000283
(式(I)中，R表示含有碳原子的1价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。)
式(II)
[化7]
Figure BDA0004113367480000291
(式(II)中，R表示含有碳原子的1价基团，R’表示含有碳原子的2价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。)
(A6)根据上述(A4)或(A5)所述的丙烯酸系聚合物粒子，其中，以1质量％的浓度含有所述纤维素系聚合物(D)的水溶液的粘度为500mPa·s以上。
(A7)一种含丙烯酸系聚合物粒子组合物，其包含单体组合物的悬浮聚合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％、优选为20～80摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
(A8)根据上述(A7)所述的含丙烯酸系聚合物粒子组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物粒子的含量为40～60质量％。
(A9)一种水性粘着剂，其含有通过上述(A1)～(A3)中任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物粒子、上述(A4)～(A6)中任一项所述的丙烯酸系聚合物粒子、或上述(A7)或(A8)所述的含丙烯酸系聚合物粒子组合物、以及丙烯酸系聚合物微粒，
所述丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径为40～100μm，
所述丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径为0.1～0.6μm。
(A10)根据上述(A9)所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物微粒的含量相对于所述丙烯酸系聚合物粒子的质量为10～100质量％。
(A11)根据上述(A9)或(A10)所述的水性粘着剂，其中，非挥发成分浓度为40～60质量％，凝胶分率为70～100质量％。
(A12)一种粘着片，其具有基材和与所述基材的至少一个面接触的粘着剂层，
所述粘着剂层使用上述(A9)～(A11)中任一项所述的水性粘着剂形成。
以下进一步列举本发明的实施方式的例子。本发明并不限定于以下的实施方式。
(B1)一种水性粘着剂，其含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒，
在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰。
(B2)根据上述(B1)所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物微粒包含使单体(a)聚合而得到的微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
(B3)一种水性粘着剂，其含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒，
所述丙烯酸系聚合物微粒包含在含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物中使所述单体(a)乳液聚合而得到的微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
(B4)根据上述(B1)～(B3)中任一项所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物粒子的含量与所述丙烯酸系聚合物微粒的含量的质量比为丙烯酸系聚合物粒子的含量/丙烯酸系聚合物微粒的含量＝80/20～50/50。
(B5)根据上述(B1)～(B4)中任一项所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物粒子包含在单体组合物中使单体(A)悬浮聚合而得到的粒子，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％、优选为20～80摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
(B6)一种水性粘着剂的制造方法，其包括将含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子的含丙烯酸系聚合物粒子组合物与含有平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒的含丙烯酸系聚合物微粒组合物混合，
所述含丙烯酸系聚合物粒子组合物包含如下单体组合物的悬浮聚合物，该单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％、优选为20～80摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)，
所述含丙烯酸系聚合物微粒组合物包含含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物的乳液聚合物，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％以及含羟基单体1～10质量％。
(B7)根据上述(B6)所述的水性粘着剂的制造方法，其中，所述水性粘着剂中的所述丙烯酸系聚合物粒子的含量与所述丙烯酸系聚合物微粒的含量的质量比为丙烯酸系聚合物粒子的含量/丙烯酸系聚合物微粒的含量＝80/20～50/50。
(B8)一种粘着片，其具有基材和与所述基材的至少一个面接触的粘着剂层，
所述粘着剂层使用上述(B1)～(B5)中任一项所述的水性粘着剂、或通过上述(B6)或(B7)所述的制造方法得到的水性粘着剂而形成。
以下进一步列举本发明的实施方式的例子。本发明并不限定于以下的实施方式。
满足选自由上述(A1)～(A12)所组成的组中的至少1者和选自由(B1)～(B8)所组成的组中的至少1者的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法、丙烯酸系聚合物粒子、含有丙烯酸系聚合物粒子组合物、水性粘着剂、水性粘着剂的制造方法、或粘着片。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
I.丙烯酸系聚合物粒子的制造和评价(制造例1～22)
＜制造例1＞
[单体分散液(单体组合物)的制备]
在容器中加入作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸2-乙基己酯95.0份，进一步添加作为油溶性引发剂的“NYPER BW”(过氧化苯甲酰的75％粉末，日本油脂公司制造)0.27份，将油溶性引发剂溶解于丙烯酸2-乙基己酯中。然后，在容器中添加作为含羧基单体的丙烯酸5.0份，得到单体成分。接着，在另一容器中加入作为溶剂的去离子水47.3份、作为分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)的“Newcol 740SF”(聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯铵盐的30％水溶液，重均分子量3,000，日本乳化剂公司制造)3.34份、作为碱金属氢氧化物(C)的氢氧化钠的25％水溶液8.0份、作为纤维素系聚合物(D)的“CMC DAICEL2260”(羧甲基纤维素钠，醚化度0.9，粘度3,000mPa·s，大赛璐美华公司制造)0.2份，得到水成分。在水成分中加入单体成分并搅拌混合，得到作为单体组合物的粘度800mPa·s、pH5的单体分散液。通过以下方法评价单体分散液的稳定性。将各成分的含量(固体成分含量(份))和稳定性的评价结果示于表1。
重均分子量使用GPC测定装置(岛津制作所公司制造LC-2030)进行测定。纤维素系聚合物(D)的粘度使用BL型粘度计，在25℃、4号转子、60转的条件下进行测定。单体组合物的粘度使用BL型粘度计，在25℃、3号转子、60转的条件下进行测定。
(单体分散液的稳定性)
将单体分散液静置1小时后，按照下述基准评价单体分散液的稳定性。
〇：无单体成分与水成分的分离。
×：有单体成分与水成分的分离。
[单体(单体(A))的悬浮聚合]
将得到的单体分散液放入滴液漏斗中。另外，在安装有搅拌机、冷凝管、温度计和上述滴液漏斗的4口烧瓶中加入去离子水46.3份，用氮气置换烧瓶内部，边搅拌边将内温加热至80℃。然后，添加单体分散液，开始悬浮聚合反应。在将内温保持在80℃的状态下经120分钟滴加单体分散液后，进一步在将内温保持在80℃的状态下一边搅拌一边持续反应6小时。然后，将悬浮聚合后得到的组合物冷却，得到含有丙烯酸系聚合物粒子作为悬浮聚合物的乳液。乳液的非挥发成分浓度为50％，粘度为100mPa·s，丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径D50为70μm。
粘度使用BL型粘度计，在25℃、2号转子、60转的条件下进行测定。平均粒径D50是使用激光式粒径测定装置(Microtrac BEL株式会社制造“Microtrac MT-3300”)来进行测定的。测定条件是，将粒子折射率设为1.44，将粒子形状设为非球形。
[表1]
Figure BDA0004113367480000331
＜制造例2～22＞
除了变更为表1所示的化合物和含量以外，通过与制造例1同样的方法得到含有丙烯酸系聚合物粒子的乳液。
表1中记载的简称如下所述。另外，作为表1中记载的成分使用的商品如下所述。
·EHA：丙烯酸-2乙基己酯
·BA：丙烯酸丁酯
·AA：丙烯酸
·聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯铵盐：Newcol 740SF、日本乳化剂公司制造
·月桂基硫酸钠：EMAL 2FG、花王公司制造
·羧甲基纤维素钠：CMC DAICEL 2260、大赛璐美华公司制造(醚化度0.9、粘度3,000mPa·s)
·羟乙基纤维素：HEC DAICEL SP900、大赛璐美华公司制造(粘度4,000mPa·s)
·甲基纤维素：METOLOSE MCE-100TS、信越化学公司制造(粘度5,000mPa·s)
·聚丙烯酸：Primal ASE60、陶氏(Dow)公司制造
·氨基甲酸酯增稠剂：ADEKA NOL UH-541VF、ADEKA制造
如表1所示，通过本发明的实施方式的制造方法，能够制造平均粒径D50为45～90μm的丙烯酸系聚合物粒子。
II.水性粘着剂和粘接片的制造和评价(实施例A1～A15、比较例A1～A4)
＜实施例A1＞
[粘合剂(丙烯酸系聚合物微粒)的准备]
作为粘合剂，准备了含有丙烯酸系聚合物微粒的水分散体，所述丙烯酸系聚合物微粒是通过使用了含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体组合物的乳液聚合而制备的。水分散体的非挥发成分浓度为50％，丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径D50为0.3μm。丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径D50使用与上述丙烯酸系聚合物粒子相同的装置进行测定。
[水性粘着剂的制备]
相对于70份含有上述丙烯酸系聚合物粒子的乳液(悬浮聚合物)，加入30份含有上述粘合剂的水分散体、0.5份作为中和剂的25％氨水、0.3份作为消泡剂的“SN Deformer364”(矿物油系消泡剂，San Nopco公司制造)、0.2份作为防腐剂的“Levanax(レバナックス)BX-150”(包含异噻唑啉系防腐剂，昌荣化学公司制造)、0.4份作为流平剂的“PELEX OT-P”(二烷基磺基琥珀酸钠，花王公司制造)、以及1.0份作为碱型增稠剂的“Primal ASE-60”(聚丙烯酸，陶氏化学(Dow Chemical)公司制造)，得到水性粘着剂。水性粘着剂的粘度为2,000mPa·s。粘度使用BL型粘度计，在25℃、4号转子、转速60rpm的条件下测定。
[粘着片的制作(PET薄膜)]
将得到的水性粘着剂以干燥膜厚成为约20g/m2的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜后，在100℃干燥2分钟，由此形成粘着剂层。接着，在该粘着剂层上贴合厚度80μm的剥离性片(玻璃纸)，在温度23℃、相对湿度50％的条件下熟化24小时，由此得到“剥离性片/粘着剂层/PET膜”这样的构成的粘着片。使用得到的粘着片，通过以下的方法测定粘着剂的凝胶分率。
(粘着剂的凝胶分率(％))
测定200目金属网的质量(将其质量设为M)。将得到的粘着片切割为5cm×5cm的大小，贴合于200目金属网而得到试验片。测定所得到的试验片的质量(将其质量设为A)。需要说明的是，200目是JIS G3555中规定的目。
将该试验片在50ml乙酸乙酯中在50℃放置1天。然后取出，在100℃干燥20分钟后，测定质量(将其质量设为T)。
接着，从试验片中取出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，使用乙酸乙酯除去粘着剂层，测定PET膜的质量(将其质量设为K)。将得到的数值代入下述数学式(1)，求出凝胶分率。
数学式(1)凝胶分率＝(T-M-K)×100/(A-M-K)
[粘着片的制作(复印纸)]
用涂布器将有机硅剥离液涂布在厚度70μm的复印纸上，在100℃干燥1分钟，得到2张基材(基材1和基材2)。接着，在基材1的未涂布有机硅剥离液的基材面上，以干燥后的厚度成为5g/m2的方式用涂布器涂布所得到的水性粘着剂，在100℃干燥1分钟，由此形成粘着剂层。接着，在该粘着剂层上贴合基材2的涂布有有机硅剥离液的基材面，在温度23℃、相对湿度50％的条件下熟化24小时，由此得到“复印纸(有机硅未处理面)/粘着剂层/复印纸(有机硅处理面)”这样的构成的粘着片。
<实施例A2～A15、比较例A1～A4>
除了变更为表2A所示的组成以外，通过与实施例A1同样的方法制造水性粘着剂和粘着片。表2A中，将实施例A1～A15和比较例A1～A4表示为实施例1～15和比较例1～4。
[表2A]
Figure BDA0004113367480000371
＜粘着片的评价＞
对于实施例和比较例中得到的粘着片，按照以下的方法评价粘着力、再剥离性和保持力。
(粘着力)
将粘着片(复印纸)在23℃、50％RH环境下切割为长度100mm×宽度25mm的大小，制成试样。接着，将试样在23℃、50％RH环境下放置24小时后，在试样上使2kg辊往返1次。接着，将2张复印纸剥离，测定粘着力。需要说明的是，粘着力的测定使用拉伸试验机(Tensilon公司制造RTG-1210)，在180度的方向上，以剥离速度：300mm/分钟进行，测定平均粘着力。
粘着力按照下述基准进行评价。
◎：粘着力20mN/25mm以上。极其良好。
〇：粘着力10mN/25mm以上且小于20mN/25mm。良好。
△：粘着力5mN/25mm以上且小于10mN/25mm。可实用。
×：粘着力小于5mN/25mm。不能实用。
(再剥离性)
将粘着片(复印纸)在23℃、50％RH环境下切割为长度100mm×宽度25mm的大小，制成试样。接着，在23℃、50％RH环境下的气氛下放置24小时后，在试样上使2kg辊往返1次。接着，用手剥离2张复印纸，测定再剥离性。
再剥离性按照下述基准进行评价。
◎：再剥离性纸完全没有破损。极其良好。
△：再剥离性纸稍微发生破损。可实用。
×：再剥离性纸发生大的破损。不能实用。
(保持力)
将粘着片(复印纸)在23℃、50％RH环境下切割为长度100mm×宽度15mm的大小，制成试样。接着，将长度15mm×宽度15mm的面积的试样的复印纸(有机硅处理面)剥离，将露出的粘着剂层贴附于SUS，用2kg辊往返1次，将粘着剂层与SUS压接，得到带SUS的试样。带SUS的试样在测定环境的23℃、50％RH条件下放置20分钟后，施加200g的载荷进行120分钟测定。
保持力以下述基准进行评价。
◎：保持力20分钟以上。极其良好。
〇：保持力10分钟以上且小于20分钟。良好。
△：保持力5分钟以上且小于10分钟。可实用。
×：保持力小于5分钟。不能实用。
如表2A所示，通过使用本发明的实施方式的丙烯酸系聚合物微粒，能够制造具有优异的粘着力、再剥离性和保持力的粘着片。
III.丙烯酸系聚合物微粒的制造和评价(制造例1～19)
＜制造例1＞
[单体分散液(单体组合物)的制备]
在容器中添加作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸2-乙基己酯80.0份和甲基丙烯酸甲酯13.0份、作为含羧基单体的丙烯酸2.0份、作为含羟基单体的甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.0份和作为链转移剂的OTG(巯基乙酸2-乙基己酯)0.05份。进而，在容器中加入去离子水26.1份和作为阴离子性乳化剂(b)的“RA9604”(RA9604：聚氧乙烯2-乙基己基醚硫酸酯铵盐，日本乳化剂公司制造)5.0份(以固体成分计)并搅拌，得到乳化物(单体组合物)。将得到的乳化物放入滴液漏斗中。将各成分的含量(固体成分含量(份))示于表2B。
[单体(单体(a))的乳液聚合]
另外，在安装有搅拌机、冷凝管、温度计和上述滴液漏斗的4口烧瓶中加入去离子水55.6份，用氮气置换烧瓶内部，边搅拌边将内温加热至80℃。然后，在烧瓶中添加浓度3％的过硫酸钾8.3份，开始乳液聚合反应。在将内温保持在80℃的状态下用240分钟滴加乳化物后，进一步在将内温保持在80℃的状态下一边搅拌一边持续反应1小时。然后，在烧瓶中隔30分钟添加2次浓度3％的过硫酸钾0.6份，进一步持续反应1小时。然后，进行冷却，得到含有丙烯酸系聚合物微粒作为乳液聚合物的水分散体。水分散体的非挥发成分浓度为50％，丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径D50为0.2μm。
平均粒径D50使用激光衍射散射式粒径测定装置(Microtrac BEL株式会社制造“Microtrac MT-3300”)和动态光散射式粒径测定装置(Microtrac BEL株式会社制造“Nanotrac WAVE EX”)进行测定。激光衍射散射式粒径测定装置的测定条件设为：粒子折射率为1.44、粒子形状为非球形。动态光散射式粒径测定装置的测定条件设为：粒子折射率为1.59、粒子形状为正球形、负载指数为8～12。
[表2B]
Figure BDA0004113367480000411
＜制造例2～19＞
除了将(a)和(b)的成分变更为表2B所示的化合物和含量以外，通过与制造例1同样的方法得到含有丙烯酸系聚合物微粒的水分散体。
表2B中记载的简称如下所述。另外，作为表2B中记载的成分使用的商品如下所述。
·EHA：丙烯酸-2乙基己酯
·BA：丙烯酸丁酯
·MMA：丙烯酸甲酯
·AA：丙烯酸
·MAA：甲基丙烯酸
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·HEA：丙烯酸羟基乙酯
·4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
·RA9604：聚氧乙烯2-乙基己基醚硫酸酯铵盐、日本乳化剂公司制造
·Newcol 707SF：聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯铵盐、日本乳化剂公司制造IV.水性粘着剂和粘接片的制造和评价(实施例B1～B15、比较例B1～B7)
＜实施例B1＞
[水性粘着剂的制备]
相对于含有上述丙烯酸系聚合物粒子的乳液(悬浮聚合物)70份，加入30份作为上述粘着剂发挥功能的含有丙烯酸系聚合物微粒的水分散体、0.5份作为中和剂的25％氨水、0.3份作为消泡剂的“SN Deformer 364”(矿物油系消泡剂，San Nopco公司制造)、0.2份作为防腐剂的“Levanax BX-150”(包含异噻唑啉系防腐剂，昌荣化学公司制造)、0.4份作为流平剂的“PELEX OT-P”(二烷基磺基琥珀酸钠，花王公司制造)、以及1.0份作为碱型增稠剂的“Primal ASE-60”(聚丙烯酸，陶氏化学公司制造)，得到水性粘着剂。水性粘着剂的粘度为2,000mPa·s。粘度使用BL型粘度计，在25℃、4号转子、转速60rpm的条件下进行测定。水性粘着剂在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰。通过激光衍射散射法测定的平均粒径D50为75μm，通过动态光散射式粒径测定装置测定的平均粒径D50为0.2μm。各装置的测定条件与制造例中的测定条件相同。图1中示出使用水性粘着剂测定的、基于激光衍射散射法的粒径分布。
[粘着片的制作(PET膜)]
将得到的水性粘着剂以干燥膜厚成为约20g/m2的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜后，在100℃干燥2分钟，由此形成粘着剂层。接着，在该粘着剂层上贴合厚度80μm的剥离性片(玻璃纸)，在温度23℃、相对湿度50％的条件下熟化24小时，由此得到“剥离性片/粘着剂层/PET膜”这样的构成的粘着片。使用得到的粘着片，通过上述方法测定粘着剂的凝胶分率。
[粘着片的制作(复印纸)]
将得到的水性粘着剂以干燥后的厚度为5g/m2的方式用涂布器涂布在厚度70μm的复印纸上，在100℃干燥1分钟，由此形成粘着剂层。接着，在该粘着剂层上贴合剥离纸，在温度23℃、相对湿度50％的条件下熟化24小时，由此得到“复印纸/粘着剂层/剥离纸”这样的构成的粘着片。
<实施例B2～B15、比较例B1～B7>
除了变更为表3所示的组成以外，通过与实施例B1同样的方法制造水性粘着剂和粘着片。表3中，将实施例B1～B15和比较例B1～B7表示为实施例1～15和比较例1～7。图1中示出使用比较例B3的水性粘着剂测定的、基于激光衍射散射法的粒径分布。比较例B3的水性粘着剂在基于激光衍射散射法的粒径分布中具有2个峰。
[表3]
Figure BDA0004113367480000441
＜粘着片的评价＞
对于实施例和比较例中得到的粘着片，按照以下的方法评价粘着力、再剥离性和保持力。
(粘着力)
将粘着片(复印纸)在23℃、50％RH环境下切割为长度100mm×宽度25mm的大小，制成试样。接着，将试样在23℃、50％RH环境下放置24小时后，将剥离纸剥离，与未涂布粘着剂的复印纸贴合，在试样上使2kg辊往返1次。接着，在23℃、50％RH环境下放置24小时后，将2张复印纸剥离，测定粘着力。需要说明的是，粘着力的测定使用拉伸试验机(Tensilon公司制造RTG-1210)，在180度的方向上，以剥离速度：300mm/分钟进行，测定平均粘着力。
粘着力按照下述基准进行评价。
◎：粘着力100mN/25mm以上。极其良好。
〇：粘着力70mN/25mm以上且小于100mN/25mm。良好。
△：粘着力40mN/25mm以上且小于70mN/25mm。可实用。
×：粘着力小于40mN/25mm。不能实用。
(再剥离性)
将粘着片(复印纸)在23℃、50％RH环境下切割为长度100mm×宽度25mm的大小，制成试样。接着，将剥离纸剥离，与未涂布粘着剂的复印纸贴合，在试样上使2kg辊往返1次。接着，用手剥离2张复印纸，然后，再次与复印纸贴合，在试样上使2kg辊往返1次，以该顺序反复贴附50次，测定再剥离性。
再剥离性按照下述基准进行评价。
◎：再剥离性纸完全没有破损。极其良好。
△：再剥离性纸稍微发生破损。可实用。
×：再剥离性纸发生大的破损。不能实用。
(保持力)
将粘着片(复印纸)在23℃、50％RH环境下切割为长度100mm×宽度15mm的大小，制成试样。接着，将长度15mm×宽度15mm的面积的试样的复印纸(有机硅处理面)剥离，将露出的粘着剂层贴附于SUS，用2kg辊往返1次，将粘着剂层与SUS压接，得到带SUS的试样。带SUS的试样在测定环境的23℃、50％RH条件下放置20分钟后，施加80g的载荷进行120分钟测定。
保持力以下述基准进行评价。
◎：保持力120分钟以上。极其良好。
〇：保持力60分钟以上且小于120分钟。良好。
△：保持力30分钟以上且小于60分钟。可实用。
×：保持力小于30分钟。不能实用。
除了表3所示以外，通过含有表1所示的制造例1～13的丙烯酸系聚合物粒子和表2B所示的制造例1～13的丙烯酸系聚合物微粒的水性粘着剂，能够制造具有优异的粘着力、再剥离性和保持力的粘着片。作为本发明的实施方式的水性粘着剂可以优选用于具有优异的粘着力、再剥离性和保持力的粘着片的制造。
本申请的公开与在令和2年10月30日申请的日本特愿2020-182865号所记载的主题、以及在令和2年12月9日申请的日本特愿2020-204336号所记载的主题相关联，它们的全部公开内容通过参照而引用于此。

Claims (19)

1.一种丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其包括：
准备单体组合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、和相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)；以及
使所述单体(A)悬浮聚合。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，所述阴离子性乳化剂(B)包含选自由下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物所组成的组中的至少1种，
式(I)
[化1]
Figure FDA0004113367380000011
式(I)中，R表示含有碳原子的1价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数，
式(II)
[化2]
Figure FDA0004113367380000012
式(II)中，R表示含有碳原子的1价基团，R’表示含有碳原子的2价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，以1质量％的浓度含有所述纤维素系聚合物(D)的水溶液的粘度为500mPa·s以上。
4.一种丙烯酸系聚合物粒子，其通过在单体组合物中使单体(A)悬浮聚合而得到，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸系聚合物粒子，其中，所述阴离子性乳化剂(B)包含选自由下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物所组成的组中的至少1种，
式(I)
[化3]
Figure FDA0004113367380000021
式(I)中，R表示含有碳原子的1价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数，
式(II)
[化4]
Figure FDA0004113367380000022
式(II)中，R表示含有碳原子的1价基团，R’表示含有碳原子的2价基团，X表示阴离子性官能团，n表示1以上的数。
6.根据权利要求4或5所述的丙烯酸系聚合物粒子，其中，以1质量％的浓度含有所述纤维素系聚合物(D)的水溶液的粘度为500mPa·s以上。
7.一种含丙烯酸系聚合物粒子组合物，其包含单体组合物的悬浮聚合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
8.根据权利要求7所述的含丙烯酸系聚合物粒子组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物粒子的含量为40～60质量％。
9.一种水性粘着剂，其含有通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系聚合物粒子、权利要求4～6中任一项所述的丙烯酸系聚合物粒子、或权利要求7或8所述的含丙烯酸系聚合物粒子组合物、以及丙烯酸系聚合物微粒，
所述丙烯酸系聚合物粒子的平均粒径为40～100μm，
所述丙烯酸系聚合物微粒的平均粒径为0.1～0.6μm。
10.根据权利要求9所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物微粒的含量相对于所述丙烯酸系聚合物粒子的质量为10～100质量％。
11.根据权利要求9或10所述的水性粘着剂，其中，非挥发成分浓度为40～60质量％，凝胶分率为70～100质量％。
12.一种水性粘着剂，其含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒，
在基于激光衍射散射法的粒径分布中仅具有1个峰。
13.根据权利要求12所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物微粒包含使单体(a)聚合而得到的微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
14.一种水性粘着剂，其含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子和平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒，
所述丙烯酸系聚合物微粒包含在含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物中使所述单体(a)乳液聚合而得到的微粒，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物粒子的含量与所述丙烯酸系聚合物微粒的含量的质量比为丙烯酸系聚合物粒子的含量/丙烯酸系聚合物微粒的含量＝80/20～50/50。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的水性粘着剂，其中，所述丙烯酸系聚合物粒子包含在单体组合物中使单体(A)悬浮聚合而得到的粒子，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)。
17.一种水性粘着剂的制造方法，其包括将含有平均粒径为40～100μm的丙烯酸系聚合物粒子的含丙烯酸系聚合物粒子组合物与含有平均粒径为0.1～0.6μm的丙烯酸系聚合物微粒的含丙烯酸系聚合物微粒组合物混合，
所述含丙烯酸系聚合物粒子组合物包含单体组合物的悬浮聚合物，所述单体组合物含有：包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羧基单体的单体(A)、相对于所述单体(A)的质量为0.5～5质量％的分子内包含环氧乙烷结构的阴离子性乳化剂(B)、相对于所述含羧基单体所含的羧基的摩尔量为20～125摩尔％的碱金属氢氧化物(C)、以及相对于所述单体(A)的质量为0.01～1质量％的纤维素系聚合物(D)，
所述含丙烯酸系聚合物微粒组合物包含含有单体(a)和相对于所述单体(a)的质量为2～10质量％的阴离子性乳化剂(b)的单体组合物的乳液聚合物，所述单体(a)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、含羧基单体1～10质量％和含羟基单体1～10质量％。
18.根据权利要求17所述的水性粘着剂的制造方法，其中，所述水性粘着剂中的所述丙烯酸系聚合物粒子的含量与所述丙烯酸系聚合物微粒的含量的质量比为丙烯酸系聚合物粒子的含量/丙烯酸系聚合物微粒的含量＝80/20～50/50。
19.一种粘着片，其具有基材和与所述基材的至少一个面接触的粘着剂层，
所述粘着剂层使用权利要求9～16中任一项所述的水性粘着剂或通过权利要求17或18所述的制造方法得到的水性粘着剂而形成。
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